JPS61166817A - 導電性ウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性ウレタンフオームの製造方法に係り、詳
しくはポリ塩化ビニル、を含有するウレタンフオームに
硫化銅を付着させてなる、難燃性を有する導電性ウレタ
ンフオームの製造方法に関するものである。

［発明の背景］ 従来より、導電性ウレタンフオームを製造する方法とし
ては、フオームの表面にメッキを施す方法、金属粉ある
いは金属短繊維、カーボンブラックを、フオーム中に分
散させるかフオームの微細なセル表面に沈着させる方法
等が知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも種々の欠点を有
している０例えば、フオームの表面に金属メッキを施す
方法においては、メッキの密着性を良くするために、予
め高分子物質をアルカリや酸で表面粗化する工程、セン
シタイジング工程、アクチベーション工程、メッキ工程
等の多くの工程と高度の技術を必要とし、しかも、得ら
れる導電性高分子物質は１元の高分子物質とは風合いが
著しく異なり、また繰り返し圧縮等の負荷によりメッキ
層は剥離することがあるため、導電性能の劣化がみられ
る等の欠点を有している。また、金属粉、短繊維あるい
はカーボンブラック粒子等をフオーム中に分散させるに
は、これらをフオーム発泡時に原料中に混合分散して発
泡するが、これらを混合することにより原料ポリオール
の粘度が上昇し、タンクから攪拌吐出部へ導く際に目詰
りを起こしたり、タンク中で沈降分離したりするため、
所望早を均一に分散させることが極めて難しく　（ラブ
ルが発生し易い、しかも、分散体の含有量は少量に市め
なければフオームの機械的特性を損なうため、分散体の
含有量に限界があり、このため得られるフオームの導電
性が十分でないという欠くがある。更に、金属粉、短ｍ
維、カーボンブラック等をフオームの繊細なセル表面に
沈着させる方法では、セルのサイズがある程度大きく１
１つ特にフオーム形状をフィ２ト性良く調製しておく必
要があり、バインダー材料等の調整、含浸油り処理等、
煩雑な操作を必要とし、工業的に右利ではない。

そこで、木発明者らは、先にポリウレタンフォームを製
造する際に、原料中に、ニトリル基を導入することによ
って得られたニトリル基含有ポリウレタンフォームを、
二価の銅と、還元剤並びにＦＥＮ及び破竹イオンの両方
もしくはいずれか一方を放出し得る化合物を含有する処
理浴中で処理することにより、導電性ウレタンフオーム
を製造する方法を開発し、本出願人より提出した（特願
昭５８−２２４４３２号、以下「先願工」という。）。

この方法により得られる導電性ウレタンフオームは、他
の公知の導電性ウレタンフオーム、例えば、カーボンブ
ラック含浸フオーム等に比べて、硫化銅がフオーム表面
全体に均一に分散しているため導電性に優れており、し
かもフオームの風合いを保持しているため、クッシゴン
性を必要とする用途等にも非常に有用なものであるが、
ニトリル基を含むという、特殊なフオームを必要とする
ため、工程面及びコスト面で問題があった。

先願■の方法は染色化学における銅染色法として知られ
ているニトリル基への一価の銅イオノの配位結合を利用
したものである。この場合、導電層である硫化第一銅（
Ｃｕ２Ｓ）は、実際には化　　”常置論的にわずかにず
れた組成ＣｕｘＳ（１，７５≦ｘく２）であり、Ｐ型半
導体的挙動を示すことが報告されている。

一方、本来、硫化第二銅（ＣｕＳ）は硫化第一銅に比べ
ｌオーダー以上の高い導電性を示すことが知られている
。しかしながら、二価の銅イオンは一価の銅イオンに比
べ、官能基への配位能力が劣るため、硫化第二銅を導電
層とする複合導電体の製造は困難であった。そこで、従
来より、硫化第二銅の優れた導電性を利用した導電性高
分子材料を容易に製造できる方法の出現が望まれていた
。

本発明者らは、Ｌ記先願■に基き、硫化第二銅の導電性
を利用した導電材料を得るべく検討した結果、従来の硫
化第一銅を導電層とするニトリル基を含有する複合導゛
尾体に、硫黄又は含硫黄化合物を反応させることにより
、導電層の表層部からの部分を硫化第一銅から硫化第二
銅へと変化させ、ニトリル基を含む高分子物質への付着
性能をそこなうことなしに高い導電性を付与することを
見い出し、本出願人より出願した（特願昭５９−６７４
６３号、以下「先Ｉｆｆ　ＩＩ　Ｊという、）、更に、
木発明者らは、ニトリル基を含有しない高分子物質にも
、硫化第二銅を付着させ、これを導電化できることを見
い出し１本出願人より出願した（特願昭５９−２３６３
７９号、以下「先願ｍＪという、）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記光１１１１、■の方法は、極めて導
電性の高い複合導電体を容易に製造することができるも
のの、高分子物質に予め硫化第一銅を配位させる工程と
、更に硫機又は硫黄化合物で処理してこれを硫化第二銅
にする工程とを含み、処理工程数が多く、処理浴の廃液
も多量なものとなる問題点を有する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題点を解消し、硫化第二銅を導電
層とする導電性ウレタンフオームをより工業的に有利に
製造する方法を提供するべく鋭意研究を重ねた結果、極
めて汎用性の高い軟質フオームであるポリ塩化ビニルを
含有するポリウレタンフォームは、ニトリル基含有フオ
ーム以上に導電化が容易であることを見い出し１本発明
に到達した。

即ち、本発明は、 ポリ塩化ビニルを含有するポリウレタンフォームを、二
価の銅化合物と還元剤とを含む水溶液又は一価の銅化合
物の水溶液に浸漬し１次いであるいは同時に硫黄原子又
は硫黄イオンの両方もしくはいずれか一方を放出し得る
物質を含む溶液中で処理すること−を特徴とする導電性
ウレタンフオームの製造方法、 を要旨とするものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において、母体として用いられるポリ塩化ビニル
を含むポリウレタンフォームは、一般に難燃性を有する
グレードとして公知のものであり、容易に製造あるいは
入手できるものである。

例えば、米国特許第３．５７４，１４９号で紹介されて
いる、ポリ塩化ビニルと酸化亜鉛及び三酸化アンチモン
を含有する軟質ポリウレタンフォームが挙げられ、一般
にポリオール１００重量部に対し、２〜１００重量部、
好ましくは５〜４０重量部の微粉砕されたポリ塩化ビニ
ルを含むものかＭＭである。ポリ塩化ビニルがポリオー
ル１００重量部に対し５重量部より少ないと硫化銅の付
着性が不十分となり、実用的な導電性を得ることが難し
く、また４０重量部よりも多いと、導電性向上効果は飽
和している反面、ポリオールを主とする混合液体の粘度
が増大して良好が発泡が難しくなるばかりでなく、得ら
れるフオームの特性が低下する傾向がある。

本発明に係るポリウレタンフォームは、ポリ塩化ビニル
を分散したポリオールを用い、ポリイソシアネート、発
泡剤、触媒、整泡剤及びその他の添加剤等を配合して発
泡させることにより容易に製造し得る。

本発明においては、このようなポリウレタンフォームを
母体（以下、単に「母材」ということがある、）として
、この母材を、二価の銅化合物及び還元剤を含む水溶液
又は一価の銅化合物を含む水溶液中に浸漬し１次いであ
るいは同時に硫黄又は硫黄イオンの両方もしくはいずれ
か一方を放出し得る化合物を含む溶液で処理する。

使用される銅化合物としては、硫酸第二銅、塩化第二銅
、硝酸第二銅、酢酸第二銅、シュウ酸鋼等の二価の銅塩
、塩化第一銅、ヨウ化第−銅、シアン化第−銅、チオシ
アン酸銅等の一価の銅塩が挙げられる。二価の銅塩を用
いる場合の還元剤としては、金属銅、硫酸第一鉄１次亜
リン酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン及びその塩、バ
チジン酸アンモン、フルフラール、グルコース等が挙ケ
られる。また、一価の銅化合物を用いる場合には、必要
に応じて、塩酸、塩化アンモニウム等の溶解助剤を用い
ても良い。

゛　本発明において、前述のように銅化合物含有水溶液
に浸漬した母材を、硫黄原子あるいは硫黄イオンの両方
もしくはいずれか一方を放出し得る物質の溶液（以下、
「硫黄放出溶液」ということがある、）に浸漬すると、
母材表面で銅化合物の硫化反応が進行し、硫化第二銅等
の硫化鋼の付着が起こる。用いられる物質としては、硫
黄の単体のほか、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム
、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸、二亜硫酸ナトリウム
、亜ニチオン酸ナトリウム、亜二千オン酸、ロンガリッ
ト等の含硫黄化合物が挙げられる。

硫黄の単体の溶液としては、例えば硫黄のベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エーテル、アルコール溶液等が挙げ
られる。この際、硫眞溶液に遊離硫黄を発生させるアミ
ン類、例えばｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、モ
ルホリン、エチレンジアミン、ピペリジン等を添加する
ことにより、硫化反応を促進することができる。この場
合、硫黄溶液中の硫黄の濃度は０．５〜３重量％の範囲
が好ましく、またアミン類を添加する場合、その濃度は
０．１〜３重量％の範囲が好ましい。

硫化反応はまた、これら硫黄溶液に紫外線や電子線、γ
線等を照射することによっても遊敲硫端を発生させるこ
とができることから促進され、短時間で硫化第二銅を生
成することができる。

また、硫黄放出溶液としては、これらの硫黄溶液の他に
含硫黄化合物の溶液として、硫化アンモニウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、及びこれらの多硫化物、即ち
ポリ硫化アンモニウム、ポリ硫化ナトリウム、ポリ硫化
カリウム等の水溶液を用いることもできる。この場合、
溶液中の含硫黄化合物の一度は２〜２０重量％の範囲が
好ましＩ／）。

その他、水もしくは水溶液に二酸化硫黄、硫化水素等の
含硫黄ガスを吹き込んだ又は吹き込みつつある溶液も硫
黄放出溶液として使用できる。

本発明において、硫黄放出溶液での処理温度は常温でも
良いが５０−１２０℃の温度で行うのが好ましく、また
、処理時間は６０℃の処理温度で９０分程度が適当であ
る６反応塩度は高温になる程処理時間が短縮されるもの
の、１２０℃よりも高温であると得られる導電性ウレタ
ンフオームの強度が低下し、また５０℃より低温では処
理時間に長時間を要し、経済性等の点で不利である。同
し温度、同じ処理時間で処理しても、本発明の如くポリ
塩化ビニルを含有するフオームを用いた場合には、一般
的なエーテル系、エステル系フオームやニトリル基含有
フオームに比べて硫化銅の付着率がより高く、導電性も
大幅に向上される。

本発明の方法において、ウレタンフオームに導電性を付
与する際、該フオーム表面に吸着させる硫化銅の量は少
ない場合には導電性が発揮されず、多過ぎる場合には導
電性は良いもののフオームの強度、柔軟性、その他の諸
物性の低下を招くため、硫化銅の含有率がフオームの重
量に対して１〜３０重量％の範囲が適当である。

なお、本発明においては、得られる導電性フオームの導
電性を高め、かつこれを効率よく製造するために、母材
となるウレタンフオームを、予め、アルカリ水溶液で処
理して、あるいは爆発法によりフオームに残存するセル
膜を除去した後アルカリ水溶液で処理して、表面を粗化
しておくこともできる。

本発明の方法により得られる導電性ウレタンフオームは
、金属等をフオーム表面に集中的に付　　。

着させた従来の金属メッキ法によって得られるものと比
較すると、硫化銅がフオーム表面全体に均一に分散して
吸着されているため、極めて導電性に優れており、かつ
フオームの風合いを良好に保持しているという特徴を有
している。その上、難燃性のフオームを母材にしている
ため、その燃焼速度は、従来のものに比べて著しく遅く
、自動車内装材等の用途にも好適である。その他の用途
としては１例えば電波吸収材料として電波暗室用吸収壁
材、天井材、床材など、電磁波シールド材料として各種
事務機器、ＯＡ機器等のガスケット材料等、電波反射材
料として不飽和ポリエステル樹脂との積層体としてパラ
ボラアンテナ等の成形材料１発熱体用抵抗体として面状
発熱体抵抗素子、テープ状発熱体抵抗素子等、静電気関
係材料として静電気障害防止用フオーム、電子材料関係
の静電気遮蔽材料、集塵機用導電マット材、低周波治療
用材料やイオン静電気治療用材料として電床用マット、
敷布団、マツトレス、小型温湿春用プツト等、広い分野
の材料として使用される。

［作用］ ポリ塩化ビニルを含有するポリウレタンフォームを母材
とすることにより、硫化第二銅等の硫化銅を容易に付着
させることができる。従って、少ない工程で、難燃性を
有し、かつ導電性に優れた導電フオームを製造すること
ができる。

［実施例］ 以下に実施例、比較例及び試験例を挙げて１本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ポリ塩化ビニルをポリオール１００重量部に対して１５
重量部添加し、常法により発泡して得られた。密度０．
０２８ｇ／ｃｒｎ’の軟質ウレタン７ｆ−ムを、１０ｃ
ｍＸ１０ｃｍＸ１ｃｍ（Ｆ）大きさに裁断した。このウ
レタンフオームを、硫酸鋼２５ｇを１５００ｇの水に溶
解し、６０℃に保った浴中に６０分間浸漬した６次いで
、チオ硫酸ナトリウム２２３ｇを５００ｇの水に溶解し
６０℃に加熱した溶液を該浴中に添加して混合した後、
更に９０分間浸漬した。その後、フオームを浴から取り
出し、水洗後、乾燥したところ、フォームは濃い黒縁色
を呈し、その重量増は１１．２％で、また１体積固有抵
抗値は１．１９Ω・Ｃｍと非常に低いものであった。な
お、この導電性フオームのＸ線回折の結果、２θ＝２９
．２°。

３１．７°、４７．８°にＣｕＳに相当する回折ピーク
が認められた。（使用Ｘ線ＣｕＫα）実施例２、比較例
１ ポリ塩化ビニルをポリオール１００重量部に対して１５
重量部添加し、常法により発泡して得られた、密度０．
０２００ｇ／ａｍ″の軟質ウレタンフオーム（以下、「
フオームＡ」という、）とポリ塩化ビニルを全く含まな
い、同じく密度０．０２００ｇ／ｃｔｙｆのｚ−チル系
軟質ウレタンフオームＣ以下、ｒフオームＢ」という。

）とを試料として用い、２５ｇの硫酸銅と１９９ｇのチ
オ硫酸ナトリウムとを２０００ｇの水に溶解した浴中に
浸漬し、常温から６０℃まで、１５０分間浸漬処理した
。処理後、フオームＡ及びＢを取り出し水洗、乾燥した
。得られたフオームはＡ、　Ｂ共に濃黒縁色を示し、Ａ
では６．７４％、Ｂでは６．５％の重量増が見られた。

また、これらの体積固有抵抗値（Ω・、ｃｍ）は第１表
に示す如くであった。また、これらをＸ線回折したとこ
ろ、そのピークはＣｕＳに相当するものであった。

実施例３．比較例２，３ 実施例２で用いたポリ塩化ビニルを含有するフオームＡ
、ニトリル基を含有するフオームＣ（ポリアクリロニト
リルを２０％含有するポリマーポリオール１００重量部
に対して水を４．４重量部、ＴＤＩ−８０を４８．５重
量部、その他整泡剤及び触媒を添加して得られる密度０
．０２５０ｇ　／　ｃ　ｒｎ’のフオーム）、及び、一
般的なエステル系のフオームＤを用い、各々、１２５　
ｇの酸１！ｉ！銅を５００ｇの水に溶解した浴中に、６
０℃で６０分間浸漬した。次いで、チオ硫酸ナトリウム
１１２ｇを５００ｇの水に溶解し、６０℃に加熱した溶
液をこの浴中に添加し、更に９０分間浸漬処理し、水洗
、乾燥した。得られたフオームの外観、付着率（重量増
）１体積固有抵抗値を第１表に示す、また各々のフオー
ムのＸ線回折の結果から。

それら全てにＣｕＳに相当するピークが認められた。

第　　１　　表 実施例４ 塩化第一銅７９．２ｇと塩酸３２ｇとを水２０００ｇ中
に混合した浴中に、実施例２で用いた７オームＡ（大き
さ：ｌＯｃｍＸ１０ｃｍＸ１ｃｍ）を浸漬し、６０℃で
１２０分間処理した後取り出し、軽く水洗、脱水した６
次いで、このフオームをポリ硫化アンモニウムの５重量
％水溶液中に６０°Ｃで３０分間浸漬した後取り出し、
再び水洗、乾燥し、黒縁色のフオームを得た。得られた
フオームの付着：ＪＡ（体積増）は１０．１％で、体積
固有抵抗は、７．３Ｘ１０３Ω＊ｃｍであり、Ｘ線回折
からは、ＣｕＳに相当するピークが認められた。

試験例１ 実施例２及び比較例１で導電化処理して得られたフオー
ムを、各々、ＭＶＳＳＮｏ、３０２の燃焼試験方法に従
って試験し、難燃性を調べた。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 上記実施例及び比較例より、本発明の方法によれば、硫
化第二銅を導電層とする高性能の導電性フオームが得ら
れることが明らかである。また、試験例より、得られる
フオームが極めて難燃性に優れることが明らかである。

［効果］ 以上詳述した通り１本発明の導電性フオームの製造方法
は、ポリ鳴止ビニルを含有するポリウレタンフォームを
二価の銅化合物と還元剤とを含む水溶液又は一価の銅化
合物の水溶液に浸漬し、次いであるいは同時に硫傭原子
又は硫黄イオンの両方もしくはいずれか一方を放出し得
る物質を含む溶液中で処理するものであり、高い付着性
で効率良く、導電性に優れた硫化第二銅の導電層をフオ
ームに形成することができる。しかも本発明の方法はそ
の処理工程数を従来に比し大幅に減少させることができ
、処理浴の廃液も極めて少ないものとすることが可俺で
あり、工業的に極めて有利である。

また得られた導電性フオームは高性能で、しかも優れた
難燃性を有し、その利用価値は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニルを含有するポリウレタンフォーム
   を、二価の銅化合物と還元剤とを含む水溶液又は一価の
   銅化合物の水溶液に浸漬し、次いであるいは同時に硫黄
   原子又は硫黄イオンの両方もしくはいずれか一方を放出
   し得る物質を含む溶液中で処理することを特徴とする導
   電性ウレタンフォームの製造方法。