JPH0211618B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は特に電子関連分野の機能材料として有
用な導電性を有する高分子材料の製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 最近の電子関連分野の急速な発展に伴い、電磁
波障害、静電気障害の問題が大きく表面化してお
り、低コストの導電性高分子材料、即ち低比重導
電フイラー、導電性繊維、透明導電フイルム、透
明導電板等の開発が強く要望されている。 従来より、高分子材料に導電性を付与する方法
として銅塩と還元性硫黄化合物を含有する水溶液
中でニトリル基を含有する高分子材料又は表面を
多孔化した高分子材料を処理し、高分子材料の表
面に硫化銅からなる導電層を形成せしめる方法が
米国特許第4410593号明細書、特開昭59−132507
号公報、特開昭59−163708号公報等で知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、銅塩と還元性硫黄化合物を含有する
水溶液で処理する方法は、ニトリル基を多量に含
有する高分子材料でないと耐久性を有する導電性
高分子材料が得られ難い欠点を有している。 本発明は、かかる従来技術による導電性高分子
材料を製造する際の問題を解決し、しかも特定の
高分子材料に限定されず、ほとんど全ての高分子
材料に安価に導電性を付与する技術を提供するこ
とを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、銅塩、硫黄放出性化合物及び炭素数
12以上の含窒素有機化合物の水溶性塩基性塩を含
有する水溶液で高分子材料を処理することを特徴
とする導電性高分子材料の製造法にある。 本発明で用いる高分子材料は、弗素樹脂材料を
除くほとんど全ての有機高分子材料に適用するこ
とが可能であり、例えばポリエステル樹脂、（メ
タ）アクリレート樹脂、アクリロニトリル系樹
脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリオレフイン樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、
ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フ
エノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リスルホン樹脂等を挙げることができる。また、
本発明で用いる高分子材料の形状は特に限定され
ず、粉末、繊維、フイルム、多孔膜、シート、塗
膜、その他各種形状の成型物に適用できる。 かかる高分子材料を処理するに用いる銅塩とし
ては、硫黄放出性化合物中の硫黄と反応して硫化
銅を生成するものであればよく、例えば硫酸第２
銅、塩化第２銅、硝酸第２銅等が挙げられる。硫
黄放出性化合物としては、還元性を有する化合物
が好ましく用いられ、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、酸性亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙
げられる。また、炭素数12以上の含窒素有機化合
物の水溶性塩基性塩としては、例えばラウリルア
ミン塩酸塩、ドデシルジメチルアミン塩酸塩、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、C.I.ベーシツクブル―１、C.I.ベーシツク
ブル―３、C.I.ベーシツクブル―５、C.I.ベーシ
ツクブル―７、C.I.ベーシツクバイオレツト１、
C.I.ベーシツクグリーン４等が挙げられる。な
お、C.I.はカラーインデツクス（Colour Index）
の略である。 導電性高分子材料を製造するための本発明の方
法は、銅塩、硫黄放出性化合物及び炭素数12以上
の含窒素有機化合物の水溶性塩基性塩を含有する
水溶液中に高分子材料を浸漬し、これを湿熱処理
する。 例えば硫酸第２銅0.2重量％、チチオ硫酸ナト
リウム0.2重量％及びオクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド0.002重量％を含有する25
℃の水溶液に透明なポリエステルフイルムを入
れ、１℃／分の速度で70℃まで昇温すると、昇温
過程で硫化銅が生成し、これがポリエステルフイ
ルムの表層内部にまで拡散して吸着され、導電層
を形成し、透明な導電性を有するポリエステルフ
イルムが得られる。なお、ESCA（電子分光法の
一種）を用いて分析するとポリエステルフイルム
の表面より約100ｍμの内部まで硫化銅が拡散し
て導電層が形成されていることが確認された。 例えばオクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドを併用しないで、銅塩と硫黄放出性化合
物のみによる処理を行なつた場合には、ポリエス
テルフイルムの表層部に硫化銅は形成されず導電
性は付与されない。これと同じような現象は他の
高分子材料についても認めることができ、本発明
は前記ポリエステル樹脂のみならず、他の高分子
材料についても同様に導電性を付与することがで
きる。 本発明によれば、処理液中の銅塩と硫黄放出性
化合物とが処理過程で反応して単分子状の硫化銅
が生成し、引続きこの硫化銅が炭素数12以上の含
窒素有機化合物水溶性塩基性塩のキヤリヤー作用
により、高分子材料の表層部及び内部にまで拡散
して固着され、硫化銅が形成し、導電性が付与さ
れ、含窒素有機化合物が存在しない場合或いは炭
素数12未満のものではかかる効果は生じない。 銅塩と硫黄放出性化合物の使用濃度比は、銅塩
に対する硫黄放出性化合物の割合を等モル又は等
モルより若干高くした濃度とするのが好ましい。 また、含窒素有機化合物水溶性塩基性塩の使用
濃度は硫化銅を単分子状に微分散させ、高分子材
料表層部への拡散ならびに固着を容易にするため
の濃度であることが必要であり、銅塩と硫黄放出
性化合物の使用量の和の数％の濃度で目的が達成
される。 含窒素有機化合物水溶性塩基性塩の使用量が多
すぎると、硫化銅を含有するタール状物が生成
し、硫化銅の微分散が困難となり、高分子材料表
層部への硫化銅の拡散が抑制され、導電性は付与
され難い。 逆に、使用量が少なすぎる場合は硫化銅の微分
散化が困難となり、導電性が付与されない。 一方、高分子材料の処理時の温度条件も極めて
重要であり、処理過程で生成する硫化銅を単分子
又はこれに近い微分散の状態でできるだけ長く持
続させる温度に保たせることが重要である。 しかし、銅塩と硫黄放出性化合物の反応による
硫化銅の生成速度は温度が高くなるほど早くなる
ため、処理温度を高くしすぎると、生成した硫化
銅は単分子分散状態から凝集粗大粒子状態への転
換が早く、高分子材料表層内部への拡散可能時間
は短くなり、導電層の形成は困難となる。 逆に処理温度を低くしすぎると、生成した単分
子状態の硫化銅の凝集速度はおそくなるが、分子
運動の低下により高分子材料表層内部への拡散性
が抑制され、導電層の形成が困難となる。 また、銅塩と硫黄放出性化合物との反応による
硫化銅の生成速度は銅塩と硫黄放出性化合物の種
類により大きく異なる。従つて、処理温度は使用
する銅塩と硫黄放出性化合物の種類及び高分子材
料の種類により、それぞれ適正な処理温度条件を
設定する必要がある。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 次表に示す各種の高分子樹脂板ならびにフイル
ムをそれぞれ硫酸第２銅（5H2O）0.2重量％、オ
硫酸ナトリウム（5H2O）0.2重量％及びヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド0.002重
量％を含有する25℃の水溶液に浸漬し、撹拌しな
がら10℃／分の速度で70℃まで昇温し、引続き70
℃で20分間処理を行なつた後、流水洗して乾燥
し、板ならびにフイルムの表層部に均一に硫化銅
による茶緑色を呈した各高分子樹脂板ならびにフ
イルムを得た。 これら高分子樹脂板ならびにフイルムの表面電
気抵抗を測定し、その結果を次表に示した。 これにより、本発明により、供試高分子樹脂材
料に対してはいずれも102〜103Ω／□範囲内の優
れた導電性が付与されることが判る。
用な導電性を有する高分子材料の製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 最近の電子関連分野の急速な発展に伴い、電磁
波障害、静電気障害の問題が大きく表面化してお
り、低コストの導電性高分子材料、即ち低比重導
電フイラー、導電性繊維、透明導電フイルム、透
明導電板等の開発が強く要望されている。 従来より、高分子材料に導電性を付与する方法
として銅塩と還元性硫黄化合物を含有する水溶液
中でニトリル基を含有する高分子材料又は表面を
多孔化した高分子材料を処理し、高分子材料の表
面に硫化銅からなる導電層を形成せしめる方法が
米国特許第4410593号明細書、特開昭59−132507
号公報、特開昭59−163708号公報等で知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、銅塩と還元性硫黄化合物を含有する
水溶液で処理する方法は、ニトリル基を多量に含
有する高分子材料でないと耐久性を有する導電性
高分子材料が得られ難い欠点を有している。 本発明は、かかる従来技術による導電性高分子
材料を製造する際の問題を解決し、しかも特定の
高分子材料に限定されず、ほとんど全ての高分子
材料に安価に導電性を付与する技術を提供するこ
とを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、銅塩、硫黄放出性化合物及び炭素数
12以上の含窒素有機化合物の水溶性塩基性塩を含
有する水溶液で高分子材料を処理することを特徴
とする導電性高分子材料の製造法にある。 本発明で用いる高分子材料は、弗素樹脂材料を
除くほとんど全ての有機高分子材料に適用するこ
とが可能であり、例えばポリエステル樹脂、（メ
タ）アクリレート樹脂、アクリロニトリル系樹
脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリオレフイン樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、
ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フ
エノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リスルホン樹脂等を挙げることができる。また、
本発明で用いる高分子材料の形状は特に限定され
ず、粉末、繊維、フイルム、多孔膜、シート、塗
膜、その他各種形状の成型物に適用できる。 かかる高分子材料を処理するに用いる銅塩とし
ては、硫黄放出性化合物中の硫黄と反応して硫化
銅を生成するものであればよく、例えば硫酸第２
銅、塩化第２銅、硝酸第２銅等が挙げられる。硫
黄放出性化合物としては、還元性を有する化合物
が好ましく用いられ、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、酸性亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙
げられる。また、炭素数12以上の含窒素有機化合
物の水溶性塩基性塩としては、例えばラウリルア
ミン塩酸塩、ドデシルジメチルアミン塩酸塩、オ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、C.I.ベーシツクブル―１、C.I.ベーシツク
ブル―３、C.I.ベーシツクブル―５、C.I.ベーシ
ツクブル―７、C.I.ベーシツクバイオレツト１、
C.I.ベーシツクグリーン４等が挙げられる。な
お、C.I.はカラーインデツクス（Colour Index）
の略である。 導電性高分子材料を製造するための本発明の方
法は、銅塩、硫黄放出性化合物及び炭素数12以上
の含窒素有機化合物の水溶性塩基性塩を含有する
水溶液中に高分子材料を浸漬し、これを湿熱処理
する。 例えば硫酸第２銅0.2重量％、チチオ硫酸ナト
リウム0.2重量％及びオクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド0.002重量％を含有する25
℃の水溶液に透明なポリエステルフイルムを入
れ、１℃／分の速度で70℃まで昇温すると、昇温
過程で硫化銅が生成し、これがポリエステルフイ
ルムの表層内部にまで拡散して吸着され、導電層
を形成し、透明な導電性を有するポリエステルフ
イルムが得られる。なお、ESCA（電子分光法の
一種）を用いて分析するとポリエステルフイルム
の表面より約100ｍμの内部まで硫化銅が拡散し
て導電層が形成されていることが確認された。 例えばオクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドを併用しないで、銅塩と硫黄放出性化合
物のみによる処理を行なつた場合には、ポリエス
テルフイルムの表層部に硫化銅は形成されず導電
性は付与されない。これと同じような現象は他の
高分子材料についても認めることができ、本発明
は前記ポリエステル樹脂のみならず、他の高分子
材料についても同様に導電性を付与することがで
きる。 本発明によれば、処理液中の銅塩と硫黄放出性
化合物とが処理過程で反応して単分子状の硫化銅
が生成し、引続きこの硫化銅が炭素数12以上の含
窒素有機化合物水溶性塩基性塩のキヤリヤー作用
により、高分子材料の表層部及び内部にまで拡散
して固着され、硫化銅が形成し、導電性が付与さ
れ、含窒素有機化合物が存在しない場合或いは炭
素数12未満のものではかかる効果は生じない。 銅塩と硫黄放出性化合物の使用濃度比は、銅塩
に対する硫黄放出性化合物の割合を等モル又は等
モルより若干高くした濃度とするのが好ましい。 また、含窒素有機化合物水溶性塩基性塩の使用
濃度は硫化銅を単分子状に微分散させ、高分子材
料表層部への拡散ならびに固着を容易にするため
の濃度であることが必要であり、銅塩と硫黄放出
性化合物の使用量の和の数％の濃度で目的が達成
される。 含窒素有機化合物水溶性塩基性塩の使用量が多
すぎると、硫化銅を含有するタール状物が生成
し、硫化銅の微分散が困難となり、高分子材料表
層部への硫化銅の拡散が抑制され、導電性は付与
され難い。 逆に、使用量が少なすぎる場合は硫化銅の微分
散化が困難となり、導電性が付与されない。 一方、高分子材料の処理時の温度条件も極めて
重要であり、処理過程で生成する硫化銅を単分子
又はこれに近い微分散の状態でできるだけ長く持
続させる温度に保たせることが重要である。 しかし、銅塩と硫黄放出性化合物の反応による
硫化銅の生成速度は温度が高くなるほど早くなる
ため、処理温度を高くしすぎると、生成した硫化
銅は単分子分散状態から凝集粗大粒子状態への転
換が早く、高分子材料表層内部への拡散可能時間
は短くなり、導電層の形成は困難となる。 逆に処理温度を低くしすぎると、生成した単分
子状態の硫化銅の凝集速度はおそくなるが、分子
運動の低下により高分子材料表層内部への拡散性
が抑制され、導電層の形成が困難となる。 また、銅塩と硫黄放出性化合物との反応による
硫化銅の生成速度は銅塩と硫黄放出性化合物の種
類により大きく異なる。従つて、処理温度は使用
する銅塩と硫黄放出性化合物の種類及び高分子材
料の種類により、それぞれ適正な処理温度条件を
設定する必要がある。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 次表に示す各種の高分子樹脂板ならびにフイル
ムをそれぞれ硫酸第２銅（5H2O）0.2重量％、オ
硫酸ナトリウム（5H2O）0.2重量％及びヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド0.002重
量％を含有する25℃の水溶液に浸漬し、撹拌しな
がら10℃／分の速度で70℃まで昇温し、引続き70
℃で20分間処理を行なつた後、流水洗して乾燥
し、板ならびにフイルムの表層部に均一に硫化銅
による茶緑色を呈した各高分子樹脂板ならびにフ
イルムを得た。 これら高分子樹脂板ならびにフイルムの表面電
気抵抗を測定し、その結果を次表に示した。 これにより、本発明により、供試高分子樹脂材
料に対してはいずれも102〜103Ω／□範囲内の優
れた導電性が付与されることが判る。
【表】
【表】
比較として本実施例で用いた各種の高分子樹脂
板ならびにフイルムをそれぞれ、硫酸第２銅
（5H2O）0.2重量％及びチオ硫酸ナトリウム
（5H2O）0.2重量％のみを含有する25℃の水溶液
を用いて同様に処理したところ、いずれの高分子
樹脂板ならびにフイルムについても硫化銅は形成
されず、導電性は付与されなかつた。 これより、含窒素有機化合物水溶性塩基性塩で
あるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドの併用効果が極めて優れていることが判る。 実施例 ２ 厚さ100ｍμの透明ポリエチレンンテレフタレ
ートフイルムを硫酸第２銅（5H2O）0.2重量％と
チオ硫酸ナトリウム（5H2O）0.2重量％と次表の
化合物0.002重量％を含有する25℃の水溶液に浸
漬し、撹拌しながら10℃／分の速度で70℃まで昇
温し、引続き70℃で20分間処理を行なつた後、流
水洗して乾燥し、フイルム表層部が硫化銅による
茶緑色を呈した透明ポリエチレンテレフタレート
フイルムを得た。このフイルムの表面電気抵抗な
らびに光透過率（波長550ｍμ）を測定し、次表
にその結果を示した。
板ならびにフイルムをそれぞれ、硫酸第２銅
（5H2O）0.2重量％及びチオ硫酸ナトリウム
（5H2O）0.2重量％のみを含有する25℃の水溶液
を用いて同様に処理したところ、いずれの高分子
樹脂板ならびにフイルムについても硫化銅は形成
されず、導電性は付与されなかつた。 これより、含窒素有機化合物水溶性塩基性塩で
あるヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドの併用効果が極めて優れていることが判る。 実施例 ２ 厚さ100ｍμの透明ポリエチレンンテレフタレ
ートフイルムを硫酸第２銅（5H2O）0.2重量％と
チオ硫酸ナトリウム（5H2O）0.2重量％と次表の
化合物0.002重量％を含有する25℃の水溶液に浸
漬し、撹拌しながら10℃／分の速度で70℃まで昇
温し、引続き70℃で20分間処理を行なつた後、流
水洗して乾燥し、フイルム表層部が硫化銅による
茶緑色を呈した透明ポリエチレンテレフタレート
フイルムを得た。このフイルムの表面電気抵抗な
らびに光透過率（波長550ｍμ）を測定し、次表
にその結果を示した。
本発明は、ほとんど全ての高分子材料に低コス
トで導電性を付与することを可能とするものであ
り、それぞれの高分子材料の特徴が発揮できる各
種の導電材料を安価に提供することを可能にし、
特に電子関連分野の発展に大きく寄与しうるもの
である。
トで導電性を付与することを可能とするものであ
り、それぞれの高分子材料の特徴が発揮できる各
種の導電材料を安価に提供することを可能にし、
特に電子関連分野の発展に大きく寄与しうるもの
である。
Claims (1)
- １ 銅塩、硫黄放出性化合物及び炭素数12以上の
含窒素有機化合物の水溶性塩基性塩を含有する水
溶液中で高分子材料を処理することを特徴とする
導電性高分子材料の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155813A JPS6215235A (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 導電性高分子材料の製造法 |
| US06/884,145 US4784910A (en) | 1985-07-15 | 1986-07-10 | Method for giving electric conductivity to molded polymer article |
| GB8617079A GB2179045B (en) | 1985-07-15 | 1986-07-14 | Method for giving electric conductivity to moulded polymer articles |
| DE3623901A DE3623901A1 (de) | 1985-07-15 | 1986-07-15 | Verfahren zum elektrisch leitendmachen von polymerformkoerpern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60155813A JPS6215235A (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 導電性高分子材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6215235A JPS6215235A (ja) | 1987-01-23 |
| JPH0211618B2 true JPH0211618B2 (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=15614032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60155813A Granted JPS6215235A (ja) | 1985-07-15 | 1985-07-15 | 導電性高分子材料の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4784910A (ja) |
| JP (1) | JPS6215235A (ja) |
| DE (1) | DE3623901A1 (ja) |
| GB (1) | GB2179045B (ja) |
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| GB2210069A (en) * | 1987-09-17 | 1989-06-01 | Courtaulds Plc | Electrically conductive cellulosic fibres |
| US5861076A (en) * | 1991-07-19 | 1999-01-19 | Park Electrochemical Corporation | Method for making multi-layer circuit boards |
| GB2393961B (en) * | 2002-10-12 | 2007-03-14 | Colormatrix Europe Ltd | Moulded thermoplastic articles and process |
| US8208284B2 (en) * | 2008-03-07 | 2012-06-26 | Unity Semiconductor Corporation | Data retention structure for non-volatile memory |
| DE102014010247A1 (de) * | 2014-07-11 | 2016-01-28 | Continental Automotive Gmbh | Funkschlüssel für ein Fahrzeug |
| KR101580121B1 (ko) * | 2015-03-27 | 2015-12-28 | 이규상 | 기능성 황화구리 조성물 및 이로부터 제조된 기능성 섬유 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL7402422A (nl) * | 1974-02-22 | 1975-08-26 | Philips Nv | Universele verkoperingsoplossing. |
| US4378226A (en) * | 1978-10-09 | 1983-03-29 | Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. | Electrically conducting fiber and method of making same |
| JPS56128311A (en) * | 1980-03-05 | 1981-10-07 | Nippon Sanmou Senshoku Kk | Electrically conductive fiber and its preparation |
| US4267233A (en) * | 1979-02-14 | 1981-05-12 | Teijin Limited | Electrically conductive fiber and method for producing the same |
| FR2485577A1 (fr) * | 1980-06-26 | 1981-12-31 | Rhone Poulenc Textile | Textiles a proprietes conductrices ameliorees et procedes pour leur fabrication |
| US4556508A (en) * | 1982-02-05 | 1985-12-03 | Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. | Electrically conducting material and process of preparing same |
-
1985
- 1985-07-15 JP JP60155813A patent/JPS6215235A/ja active Granted
-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,145 patent/US4784910A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-14 GB GB8617079A patent/GB2179045B/en not_active Expired
- 1986-07-15 DE DE3623901A patent/DE3623901A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2179045B (en) | 1989-07-19 |
| GB8617079D0 (en) | 1986-08-20 |
| JPS6215235A (ja) | 1987-01-23 |
| DE3623901A1 (de) | 1987-01-15 |
| US4784910A (en) | 1988-11-15 |
| GB2179045A (en) | 1987-02-25 |
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