JPS60198004A - 導電性高分子材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性高分子材料の製造法に関する。

さらに詳しくは、堅牢な高導電性を有する高分子材料を
安価に製造する方法に関するものである。

本発明者等はニトリル基、アミｒ基、水酸基、カルゼキ
シル基、アミン基、ウレタン基、またはウレア基を含有
する高分子材料を銅塩などで処理することにより硫化鋼
から成る導電層をこれらの高分子材料の表面または表面
及び内部に形成させることができることを見い出し先に
出願した（特願昭５７−１５９４９９号、特願昭５８−
７５８７号、特願昭５８−７７３３号等）。この技術は
コストミ導電性などの点において優れたものであるが、
上記の官能基を含有しない高分子材料には適用できなか
った。

また、上記官能基を含有する場合でも官能基の種類及び
量によっては導電層の均−性及び導電層゛と高分子材料
の密着性において不十分な場合もあった。

本発明者等は、上記官能基を含有しない高分子材料を導
電化し、また上記官能基を含有する場合でも均一性、密
着性のさらに優れた、風合、機械的強度の面でも良好な
導電性材料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、旨分子材
料に特定の表面処理を施した後にその表面または表面及
び内部に硫化銅から成る導電層を形成すると強固な密着
力を有する高導電性高分子材料が得られることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、高分子材料の表面を化学的に処理する
ことにより＃ｉ性化し、該表面または該表面および□そ
の内部に硫化銅からなる導電層を形成゛せしめることを
特徴とする導電性高分子材料の製進法を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる高分子材料の材質としては、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン及びその誘導体
、ポリカーゼネート１．＋？ポリルホン、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリエーテル、ハロゲン含有ポリ
マー、水酸基含有ポリマー、ニトリル基含有ポリマー、
ポリアミＰ、ポリイミド、カルｉキシル基含有ポリマー
、アミノ基含有ポリマー、ポリウレタン、尿素結合含有
ポリマー、ジエン系ポリマー、シリコン系ポリマーなど
が挙げられる。

ポリオレフィンの例としてはポリエチレン、ポリプロビ
レ／、ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げられる。

ポリエステルの例としては、脂肪族ポリエステル、芳香
族ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙けられる。

ポリスチレン誘導体としてはポリ−α−メチルスチレン
、ポリ−α−メチルスチレン等が挙げられる。

ポリカーゼネートとしては、脂肪族ポリカーゼネート、
芳香族ポリカーゼネート等が挙げられる。

ポリエーテルとしては、脂肪族ポリエーテル、芳香族ポ
リエーテル等が挙げられる。

ハロゲン含有ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる
。

水酸基含有ポリ、マーとしては、水酸基を有するビニル
ポリマーおよびその誘導体、多糖類誘導体などがある。

水酸基を有するビニルポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）糸ポリマー、ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート系ポリマ”’−、＄　リピニルフェ
ノール、Ｎ−メチｏ　−、ａ。

（メタ）アクリルアミＰ系ポリマーなどが挙げられる。

多糖類ポリマーとしては、セルロース系ポリマー、キト
サン系ポリマーなどが挙げられる。

−トリル基含有ポリマーとしては、アクリロニド　゛リ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シ
アンアクリル鈑エステル類の単独あるいは共重合体、シ
アノエチルセルロース等が挙ケラれる。

ポリアミドの例としては、６．６ナイロン、６ナイロン
、１２ナイロン、ｍ−フエニ、レンイン７タルアミド、
ｐ−フェニレンテレフタルアミド、絹、羊毛等の蛋白質
系繊維などが挙げられる。

ポリイミドの例としては、ポリＣＮａＮ’　（ｐ＊ｐ′
−オキシジフェニレン）ピロメリットイミド〕などが挙
げられる。

カルｌキシル基を含むポリマーには、カルｌキシル基を
有するビニルポリマー誘導体がある。例えば、（メタ）
アクリル酸を（コ）モノマーとするポリマーが挙げられ
る。

アミノ基を含むポリマーには、ポリベンズイミダゾール
、ポリトリアジン、ポリシック塩基、ポリエチレンイミ
ン、およびビニルピリジン、　Ｎ　−ビニルイミダゾー
ル、ビニルアミン、ジアリルアミン等アミン基含有ビニ
ルモノマーの重合体ならびに他のビニルモノマーとの共
重合体が挙げられる。

ポリウレタンの例としては、ポリテトラメチレンへキサ
メチレンウレタン、ポリへキサメチレンテトラメチレン
ウレタン、ウレタンフオーム、熱可塑性ポリワレタン、
熱硬化性フレタンエラストマーなどが挙げられる。

尿素結合を含むポリマーには、ポリへキサメチｖ７□素
、□１、プ１）ｆＶ７い素ヶど必ポ、尿累が挙けられる
。

ジエン系ポリマーとしては、ＳＢＲ，天然ゴ台などが挙
げられる。

シリコン系ポリマーとしてはポリジメチルシロキサンな
どが挙げられる。

マタ、セグメントポリウレタンウレア（スノξンデンク
ス繊維）のように２種以上の官能基を持った重合体も使
用できる。

共重合体の場合、共重合形式はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもさしつ
かえない。さらに、これら官能基を含むポリマーと他の
ポリマーとのブレンド物を用いることもできる。

本発明で得られる導電性高分子材料の基体となる材料の
形状は、繊維状、フィルム状、シート状、多孔膜、塗膜
、粉末等いかなる形状でもかまわない。

また本発明で用いる高分子材料の成形方法も問わない。

たとえば、フィルム、シート、繊維の場合は、溶融法、
乾式法、湿式法等、公知のいかなる方法で作られたもの
でもよい。機械的、熱的性質を改良するため、延伸、熱
固定等を行なうことも好ましい。

多孔膜の場合にも、湿式キャスト法、溶出法、発泡剤法
等の公知の多孔膜の製造方法のうち、そのポリマーに適
したいかなる方法で作られたものでも用いうる。

塗膜の場合にもその塗布方法は、ポリマーの性質、形状
に応じてパーコーター、グラビアロールコータ−、カー
テンコーター、ナイフコーター、スピナーなど公知の塗
工機械を用いる塗布法、スプレー法、浸漬法などが用い
られる。

その他各種成形物の場合でも、射出成形、押し出し成形
等公知のいかなる方法で作られたものでも適用可能であ
る。

本発明で施す化学的な表面処理方法は、−ｆｆにプラス
チック表面の接着、塗装、染色、印刷性などの向上、金
属化における金鵬膜の密着性の向上あるいは湿式メッキ
におけるメッキの均一性の向上を目的として行なわれる
処理方法と類似の方法である。有効な方法としてはクロ
ム硫酸混液、酸性過マンガン酸塩、過酸化水素と硫酸の
混合峨液、過硫酸塩と硫酸混合溶液、二酸化硫黄、酸類
などを用いた酸化処理；１１６ヘキサンジアミン、ヒド
ラジン、ヒドロキシルアミン、ピペラジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミンなどを用いたア
ミン処理；酸、アルカリなどを用いた加水分解処理；二
硫化炭素蒸気中での紫外線照射または加熱処理などによ
るメルカプト基導入処理；硫酸クロム酸混液などを用い
るスルホン化処理がある。

これらの表面処理により、硫化銅の導電層形成に適した
種々な官能基が表面近傍に尚密度に導入されることが、
導ｔｍの形成と均一性、密着性向上に有効な最も大きな
要因と考えられる。

よって、表面処理しなくても硫化銅層を形成できる高分
子材料の場合でも本発明の表面処理を施すことにより、
硫化銅層の均−性及び硫化銅と高分子材料の密着性にお
いてさらに優れた材料が得られるようになる。特に密着
性、均一性に劣る硫化銅処理条件の場合（銅塩や含硫黄
化合物の濃度が低い場合など）でも本発明の表面処理を
施すと、密着性、均一性が改良される。

各表面処理の条件は、用いる高分子材料の種類、形状や
賛求される導電性の良合いなどにもよるが、一般的なプ
ラスチック表面処理条件と同様である。

（たとえば工業材料、第２８巻第１０号、９．１０９〜
１１３、同第２８巻第１２号９．１０５〜１１０）。

本発明でいう高分子材料の表面または表面および内部に
硫化鋼を形成させる方法は、公知の方法あるいは本発明
者らが出願した方法のいずれも用いることができる。そ
の具体的例を挙げると、■銅塩と還元性硫黄化合物を含
む水溶液中で処理する方法（％願昭５７−１５９４９９
号）、０２価の銅イオンと１価の銅イオンを１価に還元
し得る還元剤と硫黄原子または硫黄イオンの両方かいず
れか一方を放出し得る化合物とで処理する方法（特開昭
５７−２１５７０号公報）、■−価の銅イオンを吸着せ
しめた後、硫黄原子または硫黄イオンの両方かいずれか
一方を放出し得る化合物で処理する方法（特公昭５７−
５６５８１号公報）、■硫化水素で処理した後、少なく
とも銅塩を含む水溶液で処理する方法（特開昭５７−３
５０７８号公報）があけられる。

上記方法に用いる銅塩として塩化第２銅、硫酸銅、硝−
銅、酢酸第２鉤、シュウ酸銅等の２価の銅塩；塩化第１
銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシアン酸第１
銅等の１価の銅塩が用いられる。

１価の銅塩を用いる場合には溶解性を増加させるため、
塩酸、ヨウ化カリ９ム、アンモニア等を添加するとよい
。

還元性硫黄化合物としては、スルホキシル酸塩、亜ニチ
オン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ
亜硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。

２価の銅イオンを１価に還元し得る還元剤としては金属
銅、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸第１鉄、ノ々ナジン
酸アンモン、フルフラール、次亜リン酸ンー／あるいは
ブドウ糖等が挙げられる。硫黄原子または硫黄イオンの
両方もしくはいずれか一方を放出し得る化合物としては
、硫化ナトリ９ム、亜硫酸、亜ニチオン酸、亜ニチオン
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、二酸化チオ
尿素、硫化水素、ロンガツト２あるいはロンガツト２等
が挙げられる。

本発明で得られる導電性高分子材料は、基体となる材料
、表面処理の種類、表面処理条件、導電化条件等により
幅があるが１〜１０１１Ω／口の表面抵抗を有す。

本発明の導電性材料には形状ごとに種々の用途が考えら
れる。たとえば、導電性フィルム、シートには液晶表示
電極、ＥＬ発光体用透明電極、電子写真、帯電防止フィ
ルムなどへの応用が考えられる。導電性粉末には、導電
性塗料、導電性接着剤、導電性ビム、導電性プラスチッ
ク材料等の導電性フィラーなどへの応用が考えられる。

導電性多孔膜にはガス拡散電極やその他の電極、および
荷電粒子の分離フィルター等の用途が期待される。

導電性繊維からは混紡等によシ糸、織物、編物、フェル
ト、不織布などあらゆる分野の制電性繊維製品が製造で
き、カーペット、静電防止服、婦人用下着などに応用可
能である。

以下、実施例によりさらに本発明を具体的に説明する。

なお、実施例１〜１７において得られた導電性高分子材
料の導電層はＸ線回折により実質的に硫化銅であること
が明らかになった。また実施例１〜１３，１５．１６に
おいて硫化銅とポリマー材料との密着力はスコッチテー
プピーリング試験に十分耐えるものであった。

実施例１ ポリ（Ｎ　＋　Ｎ’　（ｐ　＋　ｐ’−オキシジフェニ
レン）ピロメリットイミド〕フィルム（商品名：カプト
ン、Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５０μ）を１．６−ヘキサ
ンジアミン１０重量％水溶液中に９０℃で１０分間浸漬
した。フィルムを取シ出し水洗した後１００℃で１時間
乾燥した。

このフィルムを硫酸銅（０，０５ｍｏｌ／ｌ）とチオ硫
酸ナトリウム（０，４５ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液中に
浸漬し、室温よシ９４℃まで徐々に昇温し、９４℃で３
０分間処理した。さらに水洗後１００℃で１時間乾燥し
た。得られたフィルムは緑黒色で表面抵抗は７Ω／口で
あった。なお、ジアミン水溶液処理をせずに同様の硫化
銅処理をしたが硫化鋼は全く付着しなかった。

実施例２〜３ ポリマー材料としてポリゾロピレンフィルム（膜厚２３
μ）及び厚み１．２ｍのポリ（オキシカル？ニルオキシ
ー１，４７フエニレンインプロピリデンー１．４−フェ
ニレン）（以下「Ｉリカー−ネート」と云う。）板を用
い、実施例１と同様に１．６−へキサメチレンジアミン
処理とそれに続く硫化銅処理を行なった。各処理物の表
面抵抗を第゛１表に示す。なお、ジアミン水溶液処理を
せずに同様の硫化銅処理をしたが、ポリゾロピレンフィ
ルムへの硫化銅の付着はむらがあるうえに付着した部分
の密着力も弱かった。またポリカー日？ネート板にも均
一には付着したが密着がきわめて弱かった。

第１表 実施例４ ポリエチレンフィルム（膜厚２５μ）を過マンガン酸カ
リウム（，７重量部）、硫酸（ＩＳＯ重量部）及び水（
１２重量部）の混合液中に室温で１分間浸漬した。フィ
ルムを取シ出し水洗した後１００℃で１時間乾燥した。

このフィルムを実施例１と同様に硫化銅処理した。得ら
れた処理物は黒縁色で表面抵抗は６００Ω／口であった
。

なお、過マンガン酸塩処理なせずに同様の硫化銅処理を
したが、硫化銅はポリエチレンフィルムにはとんど付着
しなかった。

実施例５〜６ ポリマー材料としてポリエチレンテレフタレートフィル
ム（膜厚４５μ）及びポリスチレンフィルム（膜厚２４
μ）を用い、実施例４と同様に酸性過マンガン酸カリウ
ム水溶液で処理した。

これらのフィルムを硫酸銅（０，２５ｍｏｌ／ｌ）とチ
オ硫酸ナトリウム（０，２５ｒｎｏｌ　／ｌ）を含む水
浴液中に浸漬し、室温より９４℃まで徐々に昇温し、９
４℃で１０分間処理した。さらに水洗後１００℃で１時
間乾燥した。各処理物の表面抵抗を第２表に示す。

なお、過マンガン酸塩処理をせずに同様の硫化銅処理を
したがポリエチレンテレフタレートフィルムにもポリス
チレンフィルムにも硫化銅ははとんど付着しなかったし
、付着した部分も密着力が弱かった。

第　２　表 実施例７ 厚み１謬のポリメチルメタクリレート板（以下「ＰＭＭ
Ａ板」と云う。）に殺菌ランプ（商品名；ＧＬ’ｌ’５
、東京芝浦電気（株）社製）を用いてランプから１０譚
離れた距離において片面３０分づつ紫外線照射を行った
。このＰＭＭＡ板を水洗後１００℃で１時間乾燥した。

得られた板に実施例１と同様の崎化銅処理を施した。こ
の板は黒縁色で表面抵抗は２６Ω／口であった。

なお、紫外線照射処理をせずに同様の硫化銅処理をした
が、ＰＭＭＡ板に硫化銅ははとんど付着しなかった。

実施例８ ポリエチレンフィルム（膜厚２５μ）に実施例７と同様
の紫外線照射処理及び硫化銅処理を施した。

得られたフィルムは黒縁色で表面抵抗は５５００Ω／口
であった。

なお、紫外線処理をせずに同様の硫化銅処理をしたが、
ポリエチレンフィルムには硫化銅ははとんど付着しなか
ったし、付着した部分も密着力が弱かった。

実施例９ 膜厚２５μのポリビニルフルオライドフィルム（以下［
ｌ］Ｖ　Ｆフィルム」と云う。）をリン酸水溶液（８５
重量％）に室温で３０分間浸漬した。フィルムを取抄出
し水洗した後１００℃で１時間乾燥した。

とのフィルムに実施例５と同様の硫化銅処理を施した。

得られたフィルムは緑色で表面抵抗は２６Ω／口であっ
た。

なお、リン酸処理をせずに同様の硫化銅処理をしたが硫
化銅のＰＶＦフィルムへの付着はむらがあった。

実施例１０ ポリ〔Ｎｖ　”　（ｐ　ｅ　ｐ’−オキ７ジフエニレン
）ピロメリットイミド〕フィルム（商品名；カプトン、
Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、膜厚５ｏμ）を用い、実施例９と
同様にリン酸水溶液とそれに続く硫化銅処理を行なった
。　９ 得られたフィルムは緑黒色で表面抵抗は６．５Ω／口で
あった。

なお、リン酸処理をせずに同様の’（ｍε化銅処理をし
たが、硫化銅のカシトンフィルムへの付着はむらであっ
た。

実施例１１ ポリ（Ｎｖ　”　（ｐ　＋　ｐ’−オキシジフェニレン
）ピロメリットイミド〕フィルム（商品名：カシ）ｙ、
Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、膜厚５ｏμ）を１９重量５とヒド
ラしン水溶液中に室温で１時間浸漬した。フィルムを取
り出し水洗した後ｔｏｏ℃で乾燥しえ。

このフィルムに実施例１と同様の硫化銅処理を施した。

得られたフィルムは緑黒色で表面抵抗は３８Ω／口であ
った。

なお、ヒドラジン処理をせずに同様の硫化銅処理をした
が、カシトンフィルムに硫化銅は全く付着しなかった。

実施例１２ ポリマー材料としてポリカーゼネート板（厚さ１．２ｍ
ｍ）を用い、実施例１１と−、１様にヒドラジン水溶液
とそれに続く硫化銅処理を行なった。

得られた板は、緑色で表面抵抗は３１Ω／口であった。

また、硫化鋼と板の密着力はスコッチテープビーリング
試験に充分耐えるものであった。

なお、ヒドラジン処理をせずに同様の硫化銅処理をした
が、ＰＭＭＡ板に硫化銅は均一に付着するものの硫化銅
と板の密着力はスコッチテープビーリング試験で容易に
剥離した。

実施例１３ ナイロン６６繊維（１８９０ｄ）を塩酸水溶液（３，８
Ｎ）中に室温で５分間浸漬した。繊維を取り出し水洗し
た後５０℃で３０分間乾燥した。この繊維に実施例１と
同様に１．６−ヘキサンジアミン処理を施した。

さらにこの繊維に実施例５と同様の硫化銅処理を施した
。こうして得た繊維は黒縁色で、５ｃｔｎ離れた２点間
の抵抗は９．３Ｘ１０４Ωであった。

実施例１４ ナイロン６６粉末に実施例１３と同様の塩酸処理、引き
続いて実施例１１と同様のヒドラジン処理を施した。

この粉末５ｆを０ｕ８０４　・５　Ｈ２Ｏ（５，５ｆ　
）とＮａ２Ｓ２０ｇ’５Ｈ２０（２３ｔ　）を含有する
水溶液１００ｕ中に混合し、攪拌しつつ８５℃まで昇温
し、８５℃において３０分間反応させた。得られた粉末
をろ過、水洗後十分乾燥して黒縁色の粉末８．２ｆを得
た。１５０　蛇１０ｎ２５分間の圧力条件で直径２ａｎ
の大きさのディスクに成形してその導電性を測定したと
ころ、７２Ω・国であった。なお、塩酸処理をしないナ
イロン６６粉末５部と硫化第２銅粉末３．２部をよく混
合して同様のディスクを成形したが導電性を付与するこ
とはできなかった。

実施例１５ ポリマー材料としてナイロン６６フィルム（膜厚２０μ
）を用い、実施例１３と同様の塩酸処理を行なった。続
いてこのフィルムを直径１２．５ｃｍ、高さ１．７５ｍ
のシャーレに入れた。このシャーレ中に二硫化炭素をｌ
Ｏａ入れた直径４国、高さ１国のガラス製容器を入れ、
厚さ１ｍの石英板のふたでシャーレを覆った。このシャ
ーレの上方１１６ｎから殺菌ランプ（商品名；　、ＧＬ
　１５、東京芝浦電気（株）社製）で片面３０分づつ照
射した。フィルムを取り出し水洗後１００℃で１時間乾
燥した。

こうして得たフィルムに実施例１と同様の硫化銅処理を
施した。このフィルムは黒縁色で表面抵抗は１３Ω／口
であった。

実施例１６ ナイロン６６フィルム（膜厚２０μ）ヲヒドロキシルア
ミン塩酸塩（ＮＨ，ＯＨ−ＨＯｔ）水溶液（ＮＨ＊０Ｈ
−ＨＯｔ５０　ｆを水１００ｃｃに溶解）に９０℃で２
０分間浸漬した。フィルムを取り出し水洗した後１００
℃で１時間乾燥した。

このフィルムに実施例５と同様の硫化銅処理を施した。

得られ九フィルムは黒縁色で表面抵抗は１５Ω／口であ
った。

実施例１７ アクリロニトリル９４ｗｔ％、アクリル酸メチル６ｗｔ
％を含む共重合体の７０ｗｔ％の硝酸溶液（２２重量％
）を湿式製膜した後、二軸姑伸機で縦横それぞれ２．５
倍に二軸延伸して厚さ２５μの透明延伸フィルムを得た
。

このフィルムをリン酸水溶液（８８重量％）に室温で１
時間浸漬した。フィルムを取り出し水洗した後４０℃で
３０分間乾燥した。

このフィルムを硫酸銅（０，０１ｍｏｌ／ｌ）とチオ硫
酸ナトリウム（０，０９ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液中に
浸漬し、室温より９４℃まで徐々に昇温し、９４℃で３
０分間処理した。さらに水洗後１００’Ｃで１時間乾燥
した。このフィルムは緑色で表面哲抗は２１０Ω／口で
あった。

なお、上記の透明延伸フィルムをリン酸処理をせずに硫
化銅処理を行なった。得られたフィルムは、緑色となっ
たがむらができた。表面抵抗は２．３　Ｘ　１０’Ω／
口であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子材料の表面を化学的に処理することによシ活性化
   し、該表面または該表面およびその内部に硫化銅からな
   る導電層を形成せしめることを特徴とする導電性高分子
   材料の製造法