JPS6381705A - 耐久性良好な導電性高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久性良好な導電性高分子材料に関する。更
に詳しくは物理的な摩耗、摩擦等に対し耐久性の良好な
導電性高分子材料に関するものである。

（従来の技術） 導電性高分子材料には大別して２４類ある。高分子成形
体表面に導電性皮膜を形成したものと、導電性フィラー
をポリマー中に分散混入し複合材としたものである。前
者の方法としては、真空蒸着、イオンブレーティング、
スパッタリング、金属溶射、塗布、メッキなどがある。

後者の方法としては、金属、カービンなどの粉を混入す
る方法、金属、カーボン、メタライズがラスなどの繊維
を混入する方法、金属フレークなどの薄片粉を混入する
方法などが知られている。

しかし、前者の方法の中には、高価であること、導電層
が基材から剥離しやすいこと、高分子材料の大きさや形
状が限定されること等の欠点を持ったものが多い。また
後者の方法にも、導電化するためには多量のフィラーを
混入しなくてはならず表面導電を目的とした場合には効
率が悪い。また、フィラーの混入は一般に成形体の強度
および成形性の低下をまねく、さらに、混入するものに
よっては、透明性が失われたりする。

一方、アクリル系ポリマー成形物に導電性物質である硫
化銅を含有させ、導電性を付与する方法がある。（例え
ば、特開昭５６−１２８３１１号公報、特開昭５７−２
１５７０号公報、特開昭５７−１５９４９９号公報）、
ポリアミド、ポリエステルポリマーに導電物質である硫
化銅を含有させ、導電性を付与する方法がある。（例え
ば、特開昭４９−４７４７３号公報、特開昭５０−１２
７９７６号公報、特開昭５７−３５０７８号公報） これらの方法で得られたポリマーは優れた導電性を示す
が、特に繊維製品に、これらの導電性の糸が混入された
場合においては、ドライクリーニングや洗濯等の物理的
な摩擦によって硫化銅が脱落し、耐久性の優れた４ｔＪ
ｌｃ性を有したポリマーはなかった。

かかる欠点を改良する方法として、先に、導電層を樹脂
によって被覆する方法を発明した。（特開昭６１−５５
８０３号公報）。これによって硫化銅の摩耗、摩擦など
により硫化銅が脱離して起きる導電性能の低下は大幅に
改良できたが、得られた導電性高分子材料は風合が硬く
、また湿摩擦性および柔布耐久性が必要な洗濯に対して
は耐久性が不充分であった。

（発明が解決しようとする問題点） かかる技術的現状に鑑み、本発明は、物理的な摩耗、摩
擦等に対する耐久性の良好な導電性高分子材料を提供す
る事を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、高分子材料の表面または表面及び内部に硫化
銅から成る導電層が形成されてなり、該導電層がシラン
カッシリング剤によシ被覆されている耐久性良好な導電
性高分子材料である。

本発明で用いられる高分子材料の材質としてはポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１等）、ポリエステル（脂肪族ポリエス
テル、芳香族ポリエステル、不飽和ポリエステル）、ポ
リスチレンおよびその誘導体（ポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン）、ポリ
カーボネート（脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカ
ーボネート）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポ
リエーテル（脂肪族ポリエーテル、芳香族ポリエーテル
）、ハロゲン含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン等）、アクリルニトリル含有ポリマー（ポリ
アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、シアン化ビ
ニリデン、シアンエチルセルロース等）１．ｔ？リビニ
ルアルコール誘導体（ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリ酢酸ビニル等）、セルロース誘導体
（銅アンモニウムレーヨン、ビスコースレーヨン、セル
ロースアセテート等）、ポリアミド（脂肪族ポリアミド
、芳香族ポリアミド、絹、羊毛等の蛋白質繊維等）、カ
ルボキシル基含有ポリマー（（メタ）アクリル酸を（コ
）モノマーとするポリマー等）、アミノ基を含むポリマ
ー（ポリベンズイミダゾール、ポリトリアジン、ポリエ
チレンイミン等）ウレタン基含有ポリマー（ポリテトラ
メチレンへキサメチレンウレタン、ポリへキサメチレン
テトラメチレンウレタン等）、尿素結合を含むポリマー
（ポリへキサメチレン尿素、ポリへブタメチレン尿素等
）、ジエン系ゴム（天然ゴム、ＳＢＲ等）、シリコン系
ポリマーなどがあげられる。

本発明で得られる導電性を有する高分子材料の基体とな
る材料の形状は、繊維状、フィルム状、シート状、多孔
膜、塗膜、粉末等いかなる形状でもよい。

更に本発明で用いられるシランカッシリング剤とは一般
に、下記の構造式で示される化合物である。

Ｙ　−Ｒ−Ｓｉ　−ｘ３ Ｒ：アルキル基 ｘ　：　ｃｔ、　　ＯＲ，○Ｃ’ＯＲ ＮＨ２，ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＮＨ，ＮＨ２Ｃ０ＮＨＨ８，Ｃ
Ｌ Ｘとしてアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基
、メルカプト基、ハロゲン等の官能基を含む基が考えら
れ、これより適宜選択して使用すればいいが、硫化銅と
反応させるという用途よシ好ましくけメルカプト基が望
ましい。

該導電性高分子材料にシランカップリング剤を被覆させ
る方法としては、シランカップリング剤を浸漬、吸尽、
パディング、スプレー等各種ノ導電層表面の被覆方法が
考えられるが、特に限定はなく、高分子材料の用途およ
び形状に応じて、適宜決定できる。

該シランカップリング剤の高分子材料に対する付着債は
０．５〜１０重量％の範囲であれば耐久性の優れたもの
が得られる。０．５重ｆ％以下の場合には硫化銅層が完
全に被覆されなかったり皮膜が非常に薄いために耐久性
の良好なものが得られに〈＜、また１０重量％以上の場
合には皮膜が厚くなり導電性が低下したり、風合が硬く
なる等の欠点を・有した導電性高分子材料しか得られな
い。

本発明で得られる導電性を有する高分子材料は形状ごと
に種々の用途が考えられる。例えば、導電性フィルム、
シートには液晶表示電極、電子写真、帯電防止フィルム
などへの応用が考えられる。

導電性粉末には、導電性塗料、導電性接着剤、導電性ゴ
ム、導電性プラスチック材料等の導電性フィラーなどへ
の応用が考えられる′。４１！ｔ、性多孔膜にはガス拡
散電極やその他電極、および荷電粒子の分離フィルター
等の用途が期待される、導電性線維からは混紡等により
糸、織物、編物、フェルト、不織布などあらゆる分野の
制電性繊維製品が製造でき、カーペット、制電防止服な
どにも応用可能である。

本発明でいう高分子材料の表面または表面および内部に
硫化銅を形成させる方法には特に限定はない。例えば、
特開昭５７−３５０７８号公報に記載されている方法に
準拠して、高分子材料を加圧下で硫化水素等の還元性硫
黄化合物と接触させたのち、銅塩の水溶液で処理を行な
い、この処理と同時に、または、それに引き続いて、還
元剤を作用させる方法を用いる事ができる。あるいは特
開昭５６−１２８３１１号公報に記載されている方法に
準拠して、−画調イオンを高分子材料に吸着させた後、
硫黄原子または硫黄イオンの両方又はいずれか一方を放
出し得る化合物で処理する方法を用いてもよい。あるい
は特開昭５７−２１５７０号公報に記載されている方法
に準拠して２価の銅イオンと、この２価の鋼イオ／を１
価に還元し得る還元剤と、硫黄原子および／又は硫黄イ
オンを放出し得る化合物とを含む処理液を用いて高分子
材料を処理する方法などを用いる事ができる。

上記の方法に用いられる銅塩としては、塩化第２銅、硫
酸銅、硝酸鋼、酢酸第２銅、シュウ酸銅等の２価の銅塩
：塩化第１銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシ
アン酸第１銅等の銅塩がある。

また、還元剤硫黄化合物としては、スルホキシル酸塩、
亜ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩
、ピロ亜硫酸塩、チオ尿素等を用いる事ができる。

更に、２価の銅イオンを１価の鋼イオンに還元し得る還
元剤としては金属銅、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸第
１鉄、バナジン酸アンモン、フルフラール、次亜リン酸
ソーダ、デーウ糖等を挙げる事ができる。

更に、硫黄原子および硫黄イオンの両方、もしくは、い
ずれか一方を放出し得る化合物としては、硫化ナトリウ
ム、亜硫酸、亜ニチオン酸、亜ニチオン酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二蝶化硫黄、二三チオ尿素、硫化水素、
ロンガリツ）Ｃ、ロンがリット２等が挙げられる。

前述のように高分子材料に硫化銅を含んでなる導電剤を
沈着させる処理法のうち、例えば銅塩と還元性硫黄化合
物を含む水溶液で高分子材料を一浴で処理する方法の場
合、処理条件は通常、２０〜１５０’Ｃ１好まし７くは
６０〜１００’Ｃ！の温度で１０分〜５時間、浴比１：
１０〜２００を採用される。この沈着処理に加熱処理を
併用する場合、処理浴の温度を０．５〜ｂ から除徐に加熱するとよい。処理浴の絹は通常１．５〜
６であり、必要に応じ硫酸、塩酸、リン酸のごとき無機
酸、クエン酸、酢酸のごとき有機酸、及びリン酸水素二
ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムのご
とき塩から選ばれた少なくとも１櫨からなる…調整剤が
用いられる。また、硫化銅の形成を促進する目的でニト
リル基含有化合物、および／又はメルカプト基含有化合
物を処理浴に添加することも有効である。

本発明において、導電層形成処理工程で得られた硫化銅
含有高分子材料に含有される硫化銅導電層の量は、目的
とする導電性高分子材料に要求される導電性や用途、高
分子材料のタイプ等を勘案して任意に決定する事ができ
るが、一般には、０．５〜１０重−ｆｆｉ％の範囲内に
ある事が好ましい。

本発明において硫化銅を表面または表面および内部に付
着させて得られた導電性高分子材料をシランカップリン
グ剤で処理することにより、導電層はシランカップリン
グ剤で被覆され良好な導電性能耐久性を付与できる事が
できる。

（実施例） 以下本発明を実施例によシ更に説明する。

実施例１ ナイロン６６フィラメント糸２０ｄ／３ｆ（商標名レオ
ナ、旭化成工業社製）の原糸を用いて一口編地を製編し
た。この−口編地をナイロン性ネット編地に入れ、オー
バーマイヤー染色機に浴比１：１５で投入しスコアロー
ルＦＣ−２５０（化工アトラス社製＞２／！／ｌの液中
で６０°Ｃ×１０分間精練を行なった。精練後、γ−メ
ルカプトプロぎルトリメトキシシラン５１／Ｌ、酒石酸
１Ｄ１１／ｌの液中で２°Ｃ／分の昇温度で常温から１
１００Ｃに昇温させ、さらに１１０’Ｃ！で６０分間処
理を行なった。その後、硫酸銅１２．４．！Ｆ／ｌ、チ
オ硫酸ナトリウム１２．４．９／ｌ、酢酸１．３ｃｃ、
／ｚ、酢酸す）　ＩＪウム９Ａｇ／Ｌの浴中で２０分間
で常温から４５℃に昇温させ、さらに４５℃で１５０分
間処理を行なった。処理後、脱液、水洗を施し、脱水後
編換地を乾燥機で乾燥した。乾燥後、硫化銅含有織物地
は、全体的に光沢あるくすんだ茶色を呈しており、約２
．５重量％の硫化銅が均一に付着し、得られ九硫化銅含
有編物地の表面電気抵抗は０．５〜２ＸＩＤ”Ω／口の
レベルでほぼ均一となっていた。

このサンプルの一部を編地のまま、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランｓ　ｇ／　ｔ　ｓ酒石酸１０．
Ｆ／ｌの液中で、２゛Ｃ／分で１１０°Ｃに昇温しさら
に１１０℃で６０分間処理した後解騙した。（実施例１
） 更に比較サンプルとして硫化銅加工したサンプルを解編
しながら、解編した糸を６０％ハイトランＡＰ−２０（
大日本インキ社製ポリエステル系対摩耗性賦与剤）水溶
液に浸漬し、糸速１００ｍ／分の速度で２００°Ｃのヒ
ーターゾーンｔ−５秒で通過させ更に２１０℃の接触ヒ
ーターに２秒間接触させた後パーンワインダーで巻き取
った。（比較例１） 更に比較サンプルとじてに化銅形成、付着処理までを行
なった編地サンプルの解編のみを行なった。（比較例２
） 第１の表に、得られたサンプルの導電性能と、耐久性を
評価するために家庭用洗濯機を用いて２１！／ｌのニュ
ービーズで５分間洗濯、１０分間すすぎを１０回、２０
回繰シ返し行ない導電性能の変化を示す。

（以下余０） 第１表 第１我から明らかな様に、シランカップリング剤で被覆
したレオナ編地は洗濯後の導電性の低下が小さく、優れ
た耐久性を有してる事が認められた。

実施例２ ３０ｄ／１２ｆのポリエステルフィラメントからなる平
織物を実施例１と同様の条件で硫化銅処理を行ない、表
面電気抵抗２Ｘ１０３Ω／口の硫化銅含有織物を得た。

この織物を３岑分してそれぞれ第２表に示す、シランカ
ップリング剤５１！／ｌの溶液に浸漬し（ピックアップ
率１２０チ）、その後１００℃×１０分間の乾燥、１８
０℃×５分間のキユアリングを行なった。

導電性の耐久性を評価するために洗濯２０回を行ない、
その結果を第２表に示す。

第２表 第２表よりシランカップリング剤で処理したサンプルは
いずれも良好な耐久性を有している事が認められた。し
かしＳＩ（基を含有するシランカップリング剤で処理を
行なった場合が最も洗濯に対する耐久性は良好である事
が昭められた。

（発明の効果） 本発明は、硫化銅からなる導電層を７ランカツプリング
剤で被覆する事により、物理的な摩耗、摩擦に対する耐
久性の良好な４′！を性高分子材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　高分子材料の表面または表面及び内部に硫化銅から成
   る導電層が形成されてなり、該導電層がシランカツプリ
   ング剤により被覆されている耐久性良好な導電性高分子
   材料