JPS60254515A - 導電性高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は堅牢な高導電性を有する導電性高分子材料に関
するものである。

従来の技術 導電性高分子材料には大別して２種類ある。高分子成形
体表面に導電性皮膜を形成したものと、導電性フィラー
をポリマー中に分散混入し複合材としたものである。前
者の製法としては、真空蒸着、イオンシレーティング、
スノぞツクリング、金属溶射、塗布、メッキなどがある
。後者の製法としては、金属、カーゼンなどの粉を混入
する方法、金属、カーゼン、メタライズドガラスなどの
繊維を混入する方法、金属フレークなどの薄片粉を混入
する方法などが知られている。

しかし、前者の製法の中には、高価であること、導電層
が基材から剥離しやすいこと、高分子材料の大きさや形
状が限定されているなどの欠点を有するものが多い。ま
た後者の製法では、導電化するためには多量のフィシ−
を混入しなくてはならず表面導電を目的とした場合には
効率が悪い。また、フィラーの混入は一般に成形体の強
度および成形性の低下を招く。さらに、混入するものに
よっては透明性が失なわれたシする。

一方、ニトリル基を含有する高分子材料な銅塩−と還元
性硫黄化合物を含む水溶液で処理することによりｍ高分
子材料表面上に硫化銅からなる導電層が形成され、高い
導電性を持つ高分子材料が得られることは公知である（
特開昭５７−２１５７０号公報）この技術は前述の方法
に比べ密着性、安定性、導電性などの点において優れた
ものであるが、ニトリル基を含有しない高分子材料には
適用でき、なかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、二）　リル基を含有しない高分子材料に
ついても堅牢、安定な高導電性を有する高分子材料を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。

問題を解決するだめの手段と作用 本発明は、メルカプト基を含有する高分子材料の表面、
または表面および内部に硫化銅からなる導電層を形成せ
しめてなる導電性高分子材料である。

以下に本発明についてさらに詳しく説明する。

メルカプト基を含有するものとして、ポリマーでは、ポ
リ−４−メルカプトスチレン、ポリビニルメルカプタン
、メルカゾトメチルナイロｙ、／リメルカプトメチルス
チレン、メルカプト変性シリコン、メルカプト変性ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、メルカゾト変性ウレタン
、メルカプト変性ポリグルタミン酸、メルカプト変性ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。又、メルカプト基
を有する化合物では、脂肪族化合物として、エチルキサ
ントゲン酸、ＮＩＮ’−ジエチルジチオカルノ々ミド、
システィ、ン等、芳香族化合物としてチオフェノール、
ベンジルメルカプタン、チオ安息香酸、チオナフトール
等、複素環式化合物として、２−メチルメルカプトベン
ゾチアゾール、ビスムチオール等があシ、本発明でいう
メルカプト基を含有する高分子材料・とけ、これらのポ
リマー自体を成型したもの、さらにはこれらのポリマー
、化合物を共重合、グラフト重合、化学処理、プラズマ
処理等によってメルカプト基をポリエステル、ポリアミ
ド、セルロース等の一般の高分子材料に導入したものが
ある。さらに上述のメルカプト基を含有するポリマーを
一般の高分子材料にブレンドして用いることも出来る。

また更に一般の高分子材料にメルカプト基を有したポリ
マー及び／又は化合物を付着させて用いることも出来る
。メルカプト基は酸化によシジスルフイＰ結合を形成し
、還元によυ元のメルカプト基にもどる可逆的な酸化還
元反応を行なう事が知られており、本発明においては還
元によジメルカプト基が生成可能なジスルフィド結合を
含有するものも含まれる。例えばシスチン、ジチ第５ラ
ン等の化合物、およびこれらを含有したポリマーが挙け
られる。

特に本発明において最も好ましいものは、メルカプト基
を含有したポリマーを一般の高分子材料に付着させたも
のが、高分子材料の力学的性質を損うことなく、安価で
、簡単に導入できる。

高分子材料の導電性、堅牢性はメルカプト基の含有率が
高い方が良いものが得られるが、例えば帯電防止用途の
ように高い導電性を必要としない場合には、ポリマー中
の該官能基の重量割合が０．０５％程度のものでも用い
ることが出来る。該官能基を有する化合物の付着量につ
いても使用する用途での導電性レベルにより適宜決定さ
れるが通常０＝１〜３０重量％の範囲で用いられる。

本発明のメルカプト基を含有する高分子材料の形状は、
繊維状、フィルム状、シート状、多孔膜、塗膜、粉末等
いかなる形状でも良い。

また本発明で用いる高分子材料の成形方法も問わない。

ガえば、フィルム、シート、繊維の場合は、溶融法、乾
式法、湿式法等、公知のいかなる方法で作られたもので
もよい。

多孔膜の場合にも、湿式キャスト法、溶出法、発泡剤法
等の公知の多孔膜の製造法のうち、そのポリマーに適し
たいかなる方法で作られたものでも用いうる。

塗膜の場合にもその塗布方法は、ポリマーの性質、形状
に応じてノぞ−コーター、グラビアロールａ−ター、カ
ーテンコーター、ナイフコーター、スピナーなどの公知
の塗工機械を用いる塗布法、スプレー法、浸漬法などが
用いられる。

その他各種成形物の場合でも、射出成形、押し出し成形
等公知のいかなる方法で作られたものでも適用可能であ
る。

本発明でいう高分子材料の表面または表面および内部に
硫化銅を形成させる方法は、各種の方法を用りることが
出来る。その具体的筒を挙げると■、銅塩と還元性硫性
硫黄化合物を含む水溶液中で処理する方法、■、２価の
銅イオンと１価の銅イオンを１価に還元しつる還元剤と
硫黄原子または硫黄イオンの両方かいずれか一方を放出
し得る化合物とで処理する方法。■、−価の銅イオンを
吸着せしめた後、硫黄原子または硫黄イオンの両方かい
ずれか一方を放出し得る化合物で処理する方法、■、硫
化水素で処理した後、少なくとも銅塩を含む水溶液で処
理する方法等が挙げられる。

上記方法に用いる銅塩として塩化第２銅、硫酸鋼、硝酸
銅、酢酸第２銅１、シュウ酸銅等の２価の銅塩、塩化第
１銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシアン化第
１銅等の１価の銅塩が用いられる。

１価の銅塩を用いる場合には溶解性を増加させるため、
塩酸、ヨウ化カリウム、アンモニア等を添加するとよい
。

還元性硫黄化合物としては、スルホキシル酸塩、亜ニチ
オン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ
ニ硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。

２価の銅イオンを１価に還元し得る還元剤としては金属
鋼、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸第１鉄、ノ々ナジン
酸アンモン、フルフラール、次亜リン酸ソーダあるいは
ブドウ糖等が挙けられる。硫黄原子または硫黄イオンの
両方もしくはいずれか一方を放出し得る化合物としては
、硫化ナトリウム、亜硫酸、亜ニチオン酸、亜ニチオン
酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリ
ウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、二酸化チオ
尿素、磁化水素、ロンガリットｃあるいはロ゛ンガリッ
ト２等が挙げられる。

実施例 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

なお、本発明で得られた導電性高分子材料の導電層は、
Ｘ線回折によシ実質的に硫化鋼であることが明らかにな
った。

実施例１ ポリアミドのトリコット編地（７０ｄ／２４　ｆ、目付
１４０　ｆ／２２１”　）を精練後、メルヵゾト変性ポ
リジメチルシリコーンオイル（メルヵゾト変性率５％）
をアセトンに溶解させ２重量％の溶液にした。この溶液
にポリアミド編地を浸漬し、マングルにて絞液後、乾燥
機にて１００℃で１０分間乾燥した。

乾燥後の重量変化によりポリアミド編地に対しメルカゾ
ト変性ポリジメチルシリコンオイルは１重量％付着して
いた。

この絹地を硫酸鋼（ｏ　、ｏｓ　ｍｏｔ／Ｌ　）とチオ
硫酸ナトリウム（ｏ　、４ｓ　ｍｏｔ／ｌ　）を含む水
溶液中に浸漬し、室温よシ８５℃まで徐々に昇温し、８
５℃で３０分間処理した。さらにその後水洗を行ない乾
燥した。また比較例としてメールカプト変性ポリジメチ
ルシリコーンオイルを付着させていないポリアミド編地
も同様の硫化銅処理を行なった。得られたポリアミド編
地の表面抵抗を第１表に示す。

第１表 ※学振型摩試験機により編物を綿布によりｉｏ。

回摩擦した。

本発明のポリアミド編物は、きわめて高い導電性を有し
更に摩擦後も導電性は低下することなく態率な導電性を
示した。一方、比較例であるメルカプト基が付着してい
ないポリアミド編物は、初期の導電性も低く、摩擦によ
シ硫化銅層が剥離してしまい導電性は全くなくなってし
まった。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート繊維の平織物（７５ｄ／３
６ｆ、目付ｔｏｏｔ／ｍ”）をチオフェノール、チオナ
フトール、ラウリルメルカプタンを夫々０．０５モル含
む３重量％メトキシメチルナイロン（メトキシメチル化
度３０％）のメタノール溶液に浸漬し、マングルにて絞
液後１２０℃で５分間乾燥した。この織物を塩化銅（０
、Ｏｆ　ｍｏｌ／ｌ　）とチオ硫酸ナトリウム（０，０
９ｍｏｔ／Ｌ　）を含む水溶液中に浸漬し、室温よ、！
１１９０’ｃまで徐々に昇温し、９０℃で２０分間処理
した。処理後水洗を行ない次いで乾燥した。

導電性の竪牢性の評価として家庭用洗濯機により２重量
％の二ニービーズ液（花王石ケン（株））にて５分間洗
濯後、１０分間オーツ々−フローによる水洗を１回とし
て洗濯耐久性を調べた。その結果を第２表に示す。

第２表 第２表から明らか々ようにメトキシメチルナイロンにメ
ルカプト基含有化合物を添加したものをポリエチレンテ
レフタレート繊維の平織物に付着させたものは、゛いず
れの化合物においても優れた導電性を示し、洗濯耐久性
も良好であった。一方メルカプト基含有化合物未添加の
織物は、初期の導電性も悪く、洗濯により硫化鋼が脱落
してしまい洗濯耐久性の全くないものであった。

実施例３ 精練したキュシラ織物（７５／１００タフタ、旭化成工
業（株）製）をγ−メルカゾトゾロビルトリメトキシシ
ランの５重量％水溶液に酒石酸０．５重量％を加え６０
℃に加熱した。この浴中にキュシラ織物を浸漬し３０分
間攪拌した後、絞り率９０５Ｘ；に絞シ、次に８０℃で
予備乾燥し、それから１６０℃で３分間熱処理により脱
メタノール反応を行ないキュプラ織物にメルカプト基の
導入を行なった。

熱処理後水洗をくシ返し未反応のγ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラ／を除去した後乾燥した。

この織物を実施例１と同様の硫化銅処理を行ない表面抵
抗を測定した結果１５Ω／口であシ、更に阜擦後におい
ても２０Ω／口であシ堅牢で優れた導電性を有していた
。

発明の効果 本発明の導電性高分子材料は、優れた導電性を有し、更
に密着性、耐久性が非常に改善された導電性高分子材料
である。

本発明の導電性高分子材料は、形状ごとに種々の用途が
考えられる。１例えば、導電性フィルム、シートには液
晶表示電極、１発光体用透明電極、電子写真、帯電防止
フィルム等への応用が考えられる。導電性粉末には、導
電性ゴム、導電性プラス、チック材料の導電性フィラー
、導電性塗料および導電性接着剤等への応用が考えられ
る。導電性多孔膜にＦｉ、ガス拡散電極、その他電極お
よび荷電粒子の分離フィルター等の用途が期待される。

導電性繊維からは交織、混紡等により各糧、織編物、フ
ェルト、不織布彦どあらゆる什野の制電性繊維製品が製
造でき、カーペット、静電防止服、手袋などに応用可能
である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルカプト基を含有する高分子材料の表面または表面お
   よび内部に硫化銅からなる導電層を形成せしめてなる導
   電性高分子材料