JPS5951409A - 透明導電性フイルムの製造法 - Google Patents
透明導電性フイルムの製造法Info
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- JPS5951409A JPS5951409A JP15949982A JP15949982A JPS5951409A JP S5951409 A JPS5951409 A JP S5951409A JP 15949982 A JP15949982 A JP 15949982A JP 15949982 A JP15949982 A JP 15949982A JP S5951409 A JPS5951409 A JP S5951409A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は透明導電性フィルムの製造法に関する。
さらに詳しくは、堅牢な高導電性と高い透明性を有する
透明導電性フィルムを安価に製造する方法に関するもの
である。
透明導電性フィルムを安価に製造する方法に関するもの
である。
透明導電性フィルムは透明電極、電子写真用フィルム、
帯電防止フィルム、透明発熱体等の、用途が期待され、
多くの研究が行なわれている。従来透明導電性フィルム
の製造法として、ポリエステル等の透明フィルムの表面
上に金、ノソラジウム等の貴金属、または酸化イン・ク
ラム等の導電性金属酸化物の薄膜を、真空蒸着法、スパ
ッタリング法等により形成させる方法、あるいは界面活
性剤を重合体中に練り込む方法等が知られている。しか
し前者は高価であること、導電層が基板フィルムから剥
離しやすいこと、また後者は導電性が低いため用途が限
定されること、湿度等の条件により導電性が変化しやす
いこと、導電性の長期安定性に難があること等の欠点を
有していた。
帯電防止フィルム、透明発熱体等の、用途が期待され、
多くの研究が行なわれている。従来透明導電性フィルム
の製造法として、ポリエステル等の透明フィルムの表面
上に金、ノソラジウム等の貴金属、または酸化イン・ク
ラム等の導電性金属酸化物の薄膜を、真空蒸着法、スパ
ッタリング法等により形成させる方法、あるいは界面活
性剤を重合体中に練り込む方法等が知られている。しか
し前者は高価であること、導電層が基板フィルムから剥
離しやすいこと、また後者は導電性が低いため用途が限
定されること、湿度等の条件により導電性が変化しやす
いこと、導電性の長期安定性に難があること等の欠点を
有していた。
一方、ニトリル基を含有する重合体の繊維を、二価の銅
塩及び還元剤を含む浴中で加熱処理した後、硫黄化合物
で処理することにより、あるいは二価の銅塩、還元剤、
及び硫黄化合物を含む浴中で処理することによシ、繊維
中に硫化第１銅を含有せしめて導電性繊維が得られるこ
とは公知である（同えは特開昭５６−１２８３１１号お
よび５７−２１５７０号の各公報）。しかしこの方法を
透明フィルムに適用した場合には、硫化第１銅がフィル
ム内部にまで分散され、るため生成フィルムは不透明に
なり、かつ低い導電性のものしか得ることができない。
塩及び還元剤を含む浴中で加熱処理した後、硫黄化合物
で処理することにより、あるいは二価の銅塩、還元剤、
及び硫黄化合物を含む浴中で処理することによシ、繊維
中に硫化第１銅を含有せしめて導電性繊維が得られるこ
とは公知である（同えは特開昭５６−１２８３１１号お
よび５７−２１５７０号の各公報）。しかしこの方法を
透明フィルムに適用した場合には、硫化第１銅がフィル
ム内部にまで分散され、るため生成フィルムは不透明に
なり、かつ低い導電性のものしか得ることができない。
本発明者等はこれらの欠点を？欠善し、堅牢、安定な高
導電性と高い透明性を有する透明導電性フィルムを得る
べく鋭意研究を重ねた結果、二） ＩＪル基を含有する
重合体の透明フィルムを銅塩と還元性硫黄化合物を含む
水溶液中で処理することにより、該フィルム表面上に強
固に密着した硫化第１銅薄膜が形成され、高い統明性と
導電性を持つ透明導電性フィルムが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
導電性と高い透明性を有する透明導電性フィルムを得る
べく鋭意研究を重ねた結果、二） ＩＪル基を含有する
重合体の透明フィルムを銅塩と還元性硫黄化合物を含む
水溶液中で処理することにより、該フィルム表面上に強
固に密着した硫化第１銅薄膜が形成され、高い統明性と
導電性を持つ透明導電性フィルムが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
以下に本発明をさらに詳しく説明する、本発明において
用いられるニトリル基含有重合体はニトリル基を含有し
ていればその種類を問わない。例えばアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シア
ノアクリル酸エステル類の単独あるいは共重合体、シア
ンエチルセルロース等が好都合に用いられる。共重合体
の場合、共重合形式はランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体等のいづれでもさしつかえない
。壕だ他の重合体に化学反応によりニトリル基を導入し
たものを用いることもできる。
用いられるニトリル基含有重合体はニトリル基を含有し
ていればその種類を問わない。例えばアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−シア
ノアクリル酸エステル類の単独あるいは共重合体、シア
ンエチルセルロース等が好都合に用いられる。共重合体
の場合、共重合形式はランダム共重合体、ブロック共重
合体、グラフト共重合体等のいづれでもさしつかえない
。壕だ他の重合体に化学反応によりニトリル基を導入し
たものを用いることもできる。
ニトリル基含有率は高いほど宵、導度の高いものが得ら
れるが、例えば帯電防止用途のように高い電導度を必要
としない場合には、重合体中のニトリル基の重Ｉ゛割合
が２ｑｂ程度のものでも用いることができる。
れるが、例えば帯電防止用途のように高い電導度を必要
としない場合には、重合体中のニトリル基の重Ｉ゛割合
が２ｑｂ程度のものでも用いることができる。
本発明において用いられる透明フィルムは溶融法、乾式
法、湿式法等、公知のいかなる方法で作られたものでも
よい。咬た機械的、熱的性質を改良するため、延伸、熱
固定等を行なうことも好ましい。
法、湿式法等、公知のいかなる方法で作られたものでも
よい。咬た機械的、熱的性質を改良するため、延伸、熱
固定等を行なうことも好ましい。
本発明において用いられる銅塩としては塩化第２−銅、
硫酸銅、硝酸銅、酢酸第２銅、シュウ酸銀等の２価の銅
塩、塩化第１銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオ
シアン酸第１銅等の１価の銅塩が用いられる。１価の銅
塩を用いる場合には溶解性を増加させるため、塩酸、ヨ
ウ化カリウム。
硫酸銅、硝酸銅、酢酸第２銅、シュウ酸銀等の２価の銅
塩、塩化第１銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオ
シアン酸第１銅等の１価の銅塩が用いられる。１価の銅
塩を用いる場合には溶解性を増加させるため、塩酸、ヨ
ウ化カリウム。
アンモニア等を添加するとよい。
還元性硫黄化合物としては、スルホキシル酸塩。
亜ニチオン酸塩１．チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、ピロ亜硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。
塩、ピロ亜硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。
水溶液中の還元性硫黄化合物の濃度は、好ましくは０．
００２ ｍｏ １ ｅ／１以上０．５ｍｏｌｅ／を以下
、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌｅ／を以上０．２
ｍ０１ｅ／を以下にすると透明性と導電性のノ々ランス
の良いフィルムが得られる。還元性硫黄化合物の濃度が
０．５ｍｏｌｑ／Ａ以上では導電性の高いフィルムが得
られるが、透明性が低下するとともにフィルム表面の平
滑性が失われやすく、また０、００２ｍｏｌｅ／を以下
では高い導電性を得にくい。また銅塩のモル濃度が、還
元性硫黄化合物のモル濃度に対して低すぎる場合には得
られるフィルムの導電性が低く、また導電層がベースフ
ィルムから剥離しやすくなる。
００２ ｍｏ １ ｅ／１以上０．５ｍｏｌｅ／を以下
、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌｅ／を以上０．２
ｍ０１ｅ／を以下にすると透明性と導電性のノ々ランス
の良いフィルムが得られる。還元性硫黄化合物の濃度が
０．５ｍｏｌｑ／Ａ以上では導電性の高いフィルムが得
られるが、透明性が低下するとともにフィルム表面の平
滑性が失われやすく、また０、００２ｍｏｌｅ／を以下
では高い導電性を得にくい。また銅塩のモル濃度が、還
元性硫黄化合物のモル濃度に対して低すぎる場合には得
られるフィルムの導電性が低く、また導電層がベースフ
ィルムから剥離しやすくなる。
例えば銅塩として硫酸銅、還元性硫黄化合物としてチオ
硫酸ナトリウムを用いた場合には、硫酸銅のモル濃度を
チオ硫酸ナトリウムのモル濃度の ５− １／３以上にすることが好ましい。逆に銅塩を還元性硫
黄化合物に対し過剰に添加することは、得られるフィル
ムの透明性、導電性、堅牢性にあまり影響を与えない。
硫酸ナトリウムを用いた場合には、硫酸銅のモル濃度を
チオ硫酸ナトリウムのモル濃度の ５− １／３以上にすることが好ましい。逆に銅塩を還元性硫
黄化合物に対し過剰に添加することは、得られるフィル
ムの透明性、導電性、堅牢性にあまり影響を与えない。
フィルム処理の温度、時間に関しては特に限定されない
が、高い導電性を付与するためには、溶液中に硫化銅の
沈澱が生成する条件でフィルム処理を行うことが必要で
ある。フィルム上への導電層の形成は、溶液中への硫化
銅の沈澱生成とほぼ同時に進行するので、溶液中に沈澱
が生成する前に処理を終了したり、沈澱生成後にフィル
ムを浴に浸漬して処理を行なったりしても、高い導電性
を付与することはできない。
が、高い導電性を付与するためには、溶液中に硫化銅の
沈澱が生成する条件でフィルム処理を行うことが必要で
ある。フィルム上への導電層の形成は、溶液中への硫化
銅の沈澱生成とほぼ同時に進行するので、溶液中に沈澱
が生成する前に処理を終了したり、沈澱生成後にフィル
ムを浴に浸漬して処理を行なったりしても、高い導電性
を付与することはできない。
溶液中に硫化鋼の沈澱が生成するための温度、一時間は
試薬の種類、濃度により異るが、囲えば塩化第２銅、亜
ニチオン酸ナトリウムをそれぞれ０．１ｍｏｌｅ／Ｌ含
む溶液の場合、８０℃では２０秒、５０℃では３分程度
である。
試薬の種類、濃度により異るが、囲えば塩化第２銅、亜
ニチオン酸ナトリウムをそれぞれ０．１ｍｏｌｅ／Ｌ含
む溶液の場合、８０℃では２０秒、５０℃では３分程度
である。
かかる処理により、ニトリル基含有重合体のフィルムは
導電化される。導電化されたフィルムは ６− 淡黄色〜黄色に着色し、数十〜数百人の厚さの硫化第１
銅（ＣｕｘＳ、 １．８６＜ｘ＜１．９６ ）層がフィ
ルム表面に形成されていることをＸ線回折、ＥＳＣＡ。
導電化される。導電化されたフィルムは ６− 淡黄色〜黄色に着色し、数十〜数百人の厚さの硫化第１
銅（ＣｕｘＳ、 １．８６＜ｘ＜１．９６ ）層がフィ
ルム表面に形成されていることをＸ線回折、ＥＳＣＡ。
重量分析等で確認した。
こうして得られた透明導電性フィルムはこのま捷でも充
分使用できるものであるが、処理後に５０℃以上の温度
で乾熱固定することにより、ベースフィルムと硫化鋼層
の密着強度をさらに増加させ、耐摩擦性、耐候性等の性
質を改良することができる。
分使用できるものであるが、処理後に５０℃以上の温度
で乾熱固定することにより、ベースフィルムと硫化鋼層
の密着強度をさらに増加させ、耐摩擦性、耐候性等の性
質を改良することができる。
以下実施例により更に本発明を具体的に説明する。
実施例１
アクリロニトリル８０重量％、アクリル酸メチル２０重
量％を含む共重合体の７０重量％の硝酸溶液（２２重量
％）を湿式製膜した後、二軸延伸機で縦横それぞれ２．
５倍に二軸延伸して厚さ２５μの透明延伸フィルムを得
た。このフィルムを塩化第２銅０．０５ ｍｏｌｅ／ｌ
、亜ニチオン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌｅ／ｌを含む
水溶液中に浸漬し、室温よシ８０℃まで徐々に昇温し、
８０℃において１０分間処理した。このフィルムを固定
枠に固定し、１５０℃で３分間、定長乾熱固定した。得
られたフィルムは淡黄色で可視光線透過率７８係、表面
抵抗４５０Ω／口であり、１００ ｆｌ／ａｄの荷重を
かけてガーゼで５００回摩擦しても表面抵抗値は全く変
化しなかった。これに対し乾熱固定しなかったものは１
００回の摩擦により表面抵抗が５７０Ｉ口に、５００回
の摩擦により１３００Ω／口に増加した。
量％を含む共重合体の７０重量％の硝酸溶液（２２重量
％）を湿式製膜した後、二軸延伸機で縦横それぞれ２．
５倍に二軸延伸して厚さ２５μの透明延伸フィルムを得
た。このフィルムを塩化第２銅０．０５ ｍｏｌｅ／ｌ
、亜ニチオン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌｅ／ｌを含む
水溶液中に浸漬し、室温よシ８０℃まで徐々に昇温し、
８０℃において１０分間処理した。このフィルムを固定
枠に固定し、１５０℃で３分間、定長乾熱固定した。得
られたフィルムは淡黄色で可視光線透過率７８係、表面
抵抗４５０Ω／口であり、１００ ｆｌ／ａｄの荷重を
かけてガーゼで５００回摩擦しても表面抵抗値は全く変
化しなかった。これに対し乾熱固定しなかったものは１
００回の摩擦により表面抵抗が５７０Ｉ口に、５００回
の摩擦により１３００Ω／口に増加した。
本実施例において塩化第２銅の代わりに硫酸銅を用いて
も可視光線透過率８０％、表面抵抗５９０Ω／口の透明
導電性フィルムが得られた。
も可視光線透過率８０％、表面抵抗５９０Ω／口の透明
導電性フィルムが得られた。
一実施例２
実施例１と同様の透明延伸フィルムを０．２ ｍｏ １
ｅ／Ｌの塩化第１銅の塩酸溶液に浸漬し、８０℃に加
熱した後、ロンガリット（ＣＨ２０Ｈ８Ｏ２Ｎａ ）を
０．１ｍｏｌｅ／ｌになるように仕込み、５分間反応さ
せた。得られたフィルムは淡褐色で可視光線透過率７８
％、表面抵抗８００Ω／口であった。本実施列において
ロンガリットの代わりに亜ニチオン酸ナトリウムを用い
ても可視光線透過率７７％、表面抵抗７５０Ω／口の透
明導電性フィルムが得られた。
ｅ／Ｌの塩化第１銅の塩酸溶液に浸漬し、８０℃に加
熱した後、ロンガリット（ＣＨ２０Ｈ８Ｏ２Ｎａ ）を
０．１ｍｏｌｅ／ｌになるように仕込み、５分間反応さ
せた。得られたフィルムは淡褐色で可視光線透過率７８
％、表面抵抗８００Ω／口であった。本実施列において
ロンガリットの代わりに亜ニチオン酸ナトリウムを用い
ても可視光線透過率７７％、表面抵抗７５０Ω／口の透
明導電性フィルムが得られた。
実施例３
ポリアクリロニトリルの７０重量％の硝酸溶液（１７重
量％）をガラス板上にキャストした後、１００℃で乾固
して厚さ４０μのフィルムを得た。
量％）をガラス板上にキャストした後、１００℃で乾固
して厚さ４０μのフィルムを得た。
このフィルムを硝酸銅０゜１ｍｏｌｅ／ｌ、亜硫酸ナト
リウム０．１ ｍｏ １ ｅ／４を含む水溶液中に浸漬
し、室温より徐々に昇温し、９０℃において１０分間処
理した。得られたフィルムは淡黄色で可視光線透過率８
２％、表面抵抗１２００Ω／口であった。
リウム０．１ ｍｏ １ ｅ／４を含む水溶液中に浸漬
し、室温より徐々に昇温し、９０℃において１０分間処
理した。得られたフィルムは淡黄色で可視光線透過率８
２％、表面抵抗１２００Ω／口であった。
実施例４
メタクリロートリル４０重量係、メタクリル酸メチル６
０重量％を含む共重合体のクロロホルム溶液（１５重量
％）をガラス板上にキャストし、室温で５時間乾燥した
後、二軸延伸機で縦横それぞれ２倍に延伸して厚さ２０
μの透明延伸フィルムを得た。このフィルムを硝酸銅０
．１ｍｏｌｅ／ Ｌに浸漬し、８５℃に加熱した後、０
−０５ ｍｏ １ ｅ ／ Ｚに ９− なるようにチオ硫酸ナトリウムを加え、８５℃で３分間
処理した。得られたフィルムは、可視光線透過率８３チ
、表面抵抗２０００Ω／口であった。
０重量％を含む共重合体のクロロホルム溶液（１５重量
％）をガラス板上にキャストし、室温で５時間乾燥した
後、二軸延伸機で縦横それぞれ２倍に延伸して厚さ２０
μの透明延伸フィルムを得た。このフィルムを硝酸銅０
．１ｍｏｌｅ／ Ｌに浸漬し、８５℃に加熱した後、０
−０５ ｍｏ １ ｅ ／ Ｚに ９− なるようにチオ硫酸ナトリウムを加え、８５℃で３分間
処理した。得られたフィルムは、可視光線透過率８３チ
、表面抵抗２０００Ω／口であった。
本実施例において硝酸鋼の代わりに硫酸銅、塩化第２銅
および酢酸第２銅をそれぞれ用いても、可視光線透過率
がそれぞれ８２％、８３％および８４％、表面抵抗がそ
れぞれ２０００Ω／口、２４００Ω／口および３５００
Ω／口の透明導電性フィルムが得られた。
および酢酸第２銅をそれぞれ用いても、可視光線透過率
がそれぞれ８２％、８３％および８４％、表面抵抗がそ
れぞれ２０００Ω／口、２４００Ω／口および３５００
Ω／口の透明導電性フィルムが得られた。
特許出願人 旭化成工業株式会社
１０−
手続補正書（自発）
昭和５７年１０月７７日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示 昭和５７年特許願第 １５９４９
９ 号２ 発明の名称 透明導電性フィルムおよびその製造法（補正後）、 ａ
補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号５、補正の対象 明細書全文 ６、補正の内容 別紙の通り 明 細 書 １、発明の名称 透明導電性フィルムおよびその製造法 ２、特許請求の範囲 １、 ニトリル基を含有する重合体の透明フィルムの少
くとも片方の表面上に硫化鉤薄膜を形成せしめた透明導
電性フィルム ２、 ニトリル基を含有する重合体の透明フィルムを銅
塩と還元性硫黄化合物を含む水浴液中で処理することを
特徴とする透明専を性フィルムの製造法 ３、 ニトリル基を含有する１合体の透明フィルムを銅
塩と還元性硫黄化合物を含む水浴液中で処理した後、５
０℃以上で乾熱固定することを特徴とする透明導電性フ
ィルムの製造法 ６ 発明の詳細な説明 本発明は透明導電性フィルムおよびその製造法に関する
。さらに詳しくは、堅牢な高導電性と高い透明性を有す
る透明導電性フィルムおよびその安価な製造方法に関す
るものである。
９ 号２ 発明の名称 透明導電性フィルムおよびその製造法（補正後）、 ａ
補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号５、補正の対象 明細書全文 ６、補正の内容 別紙の通り 明 細 書 １、発明の名称 透明導電性フィルムおよびその製造法 ２、特許請求の範囲 １、 ニトリル基を含有する重合体の透明フィルムの少
くとも片方の表面上に硫化鉤薄膜を形成せしめた透明導
電性フィルム ２、 ニトリル基を含有する重合体の透明フィルムを銅
塩と還元性硫黄化合物を含む水浴液中で処理することを
特徴とする透明専を性フィルムの製造法 ３、 ニトリル基を含有する１合体の透明フィルムを銅
塩と還元性硫黄化合物を含む水浴液中で処理した後、５
０℃以上で乾熱固定することを特徴とする透明導電性フ
ィルムの製造法 ６ 発明の詳細な説明 本発明は透明導電性フィルムおよびその製造法に関する
。さらに詳しくは、堅牢な高導電性と高い透明性を有す
る透明導電性フィルムおよびその安価な製造方法に関す
るものである。
１−
透明導電性フィルムは透明電極、電子写真用フィルム、
帯電防止フィルム、透明発熱体等の用途が期待され、多
くの研究が行なわれている。従来透明導電性フィルムの
製造法として、ポリエステル等の透明フィルムｆ）表面
上に金、パラジウム等の貴金践、または酸化インジウム
等の導電性金属酸化物の薄膜を、真空蒸着法、スパッタ
リング法等により形成させる方法、あるいは界面活性剤
を重合体中に練り込む方法等が知られている。しかし前
者は＾仙１であること、纒電〜が基板フィルムから剥離
しやすいこと、また後者は導１！性が低いため用途が限
定されること、湿度等の条件にょシ導電性が変化しやす
いこと、導電性の長期安定性に難があること等の欠点を
有していた。
帯電防止フィルム、透明発熱体等の用途が期待され、多
くの研究が行なわれている。従来透明導電性フィルムの
製造法として、ポリエステル等の透明フィルムｆ）表面
上に金、パラジウム等の貴金践、または酸化インジウム
等の導電性金属酸化物の薄膜を、真空蒸着法、スパッタ
リング法等により形成させる方法、あるいは界面活性剤
を重合体中に練り込む方法等が知られている。しかし前
者は＾仙１であること、纒電〜が基板フィルムから剥離
しやすいこと、また後者は導１！性が低いため用途が限
定されること、湿度等の条件にょシ導電性が変化しやす
いこと、導電性の長期安定性に難があること等の欠点を
有していた。
一方、二） ＩＪル基を含有する重合体の繊維を、二価
の銅塩及び還元剤を含む浴中で〃１熱処理した後、硫黄
化合物で処理することにより、あるいは二価の銅塩、還
元剤、及び硫黄化合物を含む浴中で処理することにより
、繊維中に硫化第１銅を含有せしめて導ＩＩ性繊維が得
られることは公知でろ２− る（例えば特開昭５６−１２８３１１号および５７−２
１５７０号の各公報）。しかしとの方法を透明フィルム
に適用した場合には、硫化第１銅がフィルム内部にまで
分散されるため生成フィルム１よ不透明になシ、かつ低
い導電性のものしか得ることができない。
の銅塩及び還元剤を含む浴中で〃１熱処理した後、硫黄
化合物で処理することにより、あるいは二価の銅塩、還
元剤、及び硫黄化合物を含む浴中で処理することにより
、繊維中に硫化第１銅を含有せしめて導ＩＩ性繊維が得
られることは公知でろ２− る（例えば特開昭５６−１２８３１１号および５７−２
１５７０号の各公報）。しかしとの方法を透明フィルム
に適用した場合には、硫化第１銅がフィルム内部にまで
分散されるため生成フィルム１よ不透明になシ、かつ低
い導電性のものしか得ることができない。
本発明者等はこれらの欠点を改善し、堅牢、安定な高専
を性と高い透明性を有する透明導電性フィルムを得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基を含有する重合体
の透明フィルムを銅塩と還元性硫黄化合物を含む水浴液
中で処理することによシ、該フィルム表面上に強固ＶＣ
＠着した硫化第１銅薄膜が形成され、高い透明性と導電
性を持つ透明導電性フィルムが得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。
を性と高い透明性を有する透明導電性フィルムを得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基を含有する重合体
の透明フィルムを銅塩と還元性硫黄化合物を含む水浴液
中で処理することによシ、該フィルム表面上に強固ＶＣ
＠着した硫化第１銅薄膜が形成され、高い透明性と導電
性を持つ透明導電性フィルムが得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において用いられるニトリル基含有重合体はニト
リル基を含有していれはその種類を問わない。例えはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、α−シアンアクリル酸エステル類の単独あるいは
共重合体、シアンエチルセルロース等か好都合に用いら
ねる。共１合体の場合、共１合形式はランダム共１合体
、ブロック共重合体、グラフト共重合体等Ｖ）いずれで
もさしつかえない。甘だ他の重合体に化学反応によりニ
トリル基を導入したものを用いることもできる０ ニトリル基含有率は高いｔｌど電導度の冒いものが得ら
れるが、例えは帯電防止用途σ）ように高い電導度を必
要としない場合には、１合体中のニトリル基の重量割合
が２％程度のものでも用いることができる。
リル基を含有していれはその種類を問わない。例えはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、α−シアンアクリル酸エステル類の単独あるいは
共重合体、シアンエチルセルロース等か好都合に用いら
ねる。共１合体の場合、共１合形式はランダム共１合体
、ブロック共重合体、グラフト共重合体等Ｖ）いずれで
もさしつかえない。甘だ他の重合体に化学反応によりニ
トリル基を導入したものを用いることもできる０ ニトリル基含有率は高いｔｌど電導度の冒いものが得ら
れるが、例えは帯電防止用途σ）ように高い電導度を必
要としない場合には、１合体中のニトリル基の重量割合
が２％程度のものでも用いることができる。
本発明において用いられる透明フィルムは浴融法、乾式
法、湿式法等、公知のいかなる方法で作られたものでも
よい。また機械的、熱的性質を改良するため、延伸、熱
一定等を行なうことも好ましい。
法、湿式法等、公知のいかなる方法で作られたものでも
よい。また機械的、熱的性質を改良するため、延伸、熱
一定等を行なうことも好ましい。
本発明において用いられる銅塩としては塩化第２銅、硫
酸銅、硝酸銅、酢酸第２銅、シュウ酸餉蝉の２価の銅塩
、塩化第１銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシ
アン酸第１銅等の１価の銅塩が用いられる。１価の銅塩
を用いる場合には溶解性を増加させるため、塩酸、ヨウ
化カリウム、アンモニア等を添加するとよい。
酸銅、硝酸銅、酢酸第２銅、シュウ酸餉蝉の２価の銅塩
、塩化第１銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシ
アン酸第１銅等の１価の銅塩が用いられる。１価の銅塩
を用いる場合には溶解性を増加させるため、塩酸、ヨウ
化カリウム、アンモニア等を添加するとよい。
還元性硫黄化合物としては、スルホキシ西酸塩、亜ニチ
オン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ
亜硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。
オン酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ
亜硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。
との価黄化合物が良い結果を与えるかは用いる銅塩によ
って異なる。例えは、塩化第２銅、硫酸銅、酢酸第２銅
の場合には亜ニチオン酸ナトリウム、チオ＆ｌｔ酸ナト
リウムなどを、硝酸銅の場合には亜硝酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどを、また塩化第１銅塩酸溶液の場
合には口／ガリット、亜二チオ／酸ナトリウムなどを用
いると高い導電性を持つフィルムを得ることができる。
って異なる。例えは、塩化第２銅、硫酸銅、酢酸第２銅
の場合には亜ニチオン酸ナトリウム、チオ＆ｌｔ酸ナト
リウムなどを、硝酸銅の場合には亜硝酸ナトリウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどを、また塩化第１銅塩酸溶液の場
合には口／ガリット、亜二チオ／酸ナトリウムなどを用
いると高い導電性を持つフィルムを得ることができる。
これに対して硼酸銅−ロンガリット、硫酸銅−亜硫酸ナ
トリウム、塩化第１銅塩酸浴液−チオ硫酸ナトリウム等
の組会わせでは導を性の高いフィルムを得にくい。
トリウム、塩化第１銅塩酸浴液−チオ硫酸ナトリウム等
の組会わせでは導を性の高いフィルムを得にくい。
水溶液中の還元性硫黄化合物の濃度は、好ましくは０．
００２ ｍｏｌｅ／ １以上０．５ ｍｏｌｅ／ ｌ以
下、さらに好まＬ ＜ Ｉｄ Ｏ，００５ｍｏｌｅ／
ＩＩ ＪＪ上０．２ ｍ０１ｅ／ｌ以下にすると透明性
と導電性のバランスの良いフィルムが得られる。還元性
硫黄化合物の濃度が０．５ ｍｏｌｅ／ １以上では導
電；性の高いフィルムが得られるが、透明性が低下する
とともにフィルム光面の平滑性が失われやすく、また０
、００２ ｍｏｌｅ／ｌ以下では高い導電、性を得にく
い。また銅塩のモル濃度が、還元性硫黄化合物のモル濃
度に対して低すぎる場合には得られるフィルムの導電性
が低く、また導を層がベースフィルムから剥離しやすく
なる。
００２ ｍｏｌｅ／ １以上０．５ ｍｏｌｅ／ ｌ以
下、さらに好まＬ ＜ Ｉｄ Ｏ，００５ｍｏｌｅ／
ＩＩ ＪＪ上０．２ ｍ０１ｅ／ｌ以下にすると透明性
と導電性のバランスの良いフィルムが得られる。還元性
硫黄化合物の濃度が０．５ ｍｏｌｅ／ １以上では導
電；性の高いフィルムが得られるが、透明性が低下する
とともにフィルム光面の平滑性が失われやすく、また０
、００２ ｍｏｌｅ／ｌ以下では高い導電、性を得にく
い。また銅塩のモル濃度が、還元性硫黄化合物のモル濃
度に対して低すぎる場合には得られるフィルムの導電性
が低く、また導を層がベースフィルムから剥離しやすく
なる。
例えは銅塩として硫酸銅、還元性硫黄化合物としてチオ
硫酸ナトリウムを用いた場合には、硫酸銅のモル濃度を
チオａ酸ナトリウムのモル濃度の１／３以上にすること
が好ましい。逆に硫酸銅をチオ硫酸ナトリウムに対し過
剰に添加することは、得られるフィルムの透明性、導電
性、堅牢性にあまシ影４１を与えない。
硫酸ナトリウムを用いた場合には、硫酸銅のモル濃度を
チオａ酸ナトリウムのモル濃度の１／３以上にすること
が好ましい。逆に硫酸銅をチオ硫酸ナトリウムに対し過
剰に添加することは、得られるフィルムの透明性、導電
性、堅牢性にあまシ影４１を与えない。
フィルム処理の温度、時間に関しては特に限定されない
が、高い導電性を付与するためには、浴液中に硫化銅の
沈澱が生成する条件でフィルム処理を行うことが必要で
ある。フィルム上への導電層の形成は、溶液中への硫化
銅の沈澱生成とほぼ同時に進行するので、溶液中に沈澱
が生成する前に処理を終了したシ、沈澱生＆後にフィル
ムを浴に浸漬して処理を行なったシしても、高い導電性
を付与することはできない。
が、高い導電性を付与するためには、浴液中に硫化銅の
沈澱が生成する条件でフィルム処理を行うことが必要で
ある。フィルム上への導電層の形成は、溶液中への硫化
銅の沈澱生成とほぼ同時に進行するので、溶液中に沈澱
が生成する前に処理を終了したシ、沈澱生＆後にフィル
ムを浴に浸漬して処理を行なったシしても、高い導電性
を付与することはできない。
溶液中に硫化銅の沈澱が生成するための温度、時間は試
薬の種類、濃度により異なるが、例えば塩化第２銅、亜
二チオ／酸ナトリウムをそれぞれ０．１ｍｏｌｅ／Ａ！
含む溶液の場合、８０℃では２０秒、５０℃では６０秒
度である。
薬の種類、濃度により異なるが、例えば塩化第２銅、亜
二チオ／酸ナトリウムをそれぞれ０．１ｍｏｌｅ／Ａ！
含む溶液の場合、８０℃では２０秒、５０℃では６０秒
度である。
かかる処理によシ、ニトリル基含有重合体のフィルムは
導電化される。導電化さねたフィルムは淡黄色〜黄色に
着色し、数十〜数百又の厚さの硫化第１銅（ＣｕｘＳ、
１．８６＜ｘ＜１．９６ ）＃がフィルム表面に形成
されていること′ｋＸ線回折、Ｅ８ＣＡ、重量分析等で
確認した。
導電化される。導電化さねたフィルムは淡黄色〜黄色に
着色し、数十〜数百又の厚さの硫化第１銅（ＣｕｘＳ、
１．８６＜ｘ＜１．９６ ）＃がフィルム表面に形成
されていること′ｋＸ線回折、Ｅ８ＣＡ、重量分析等で
確認した。
こうして得られた透明導′ｗ７Ｌ性フィルムはこのまま
でも充分使用できるものであるが、処理後に５０℃以上
の温度で乾熱固定することにょシ、ベースフィルムと価
化銅層ｆ１＠着強度をさらに増加させ、耐摩擦性、削飲
性等の性質全改良することができる。
でも充分使用できるものであるが、処理後に５０℃以上
の温度で乾熱固定することにょシ、ベースフィルムと価
化銅層ｆ１＠着強度をさらに増加させ、耐摩擦性、削飲
性等の性質全改良することができる。
以下実施例により更に本発明を具体的に説明する〇
実施例１
アクリロニトリル８０１量％、アクリル酸メチル２０重
量矛を含む共電合体θ１７０軍普受の硝酸浴液（２２重
量％）を湿式製膜した後、二軸延伸機で縦横それぞれ２
．５倍に二軸延伸して犀さ２５μの透明延伸フィルムを
得た。このフィルムを塩化第２銅０．０５ ｍｏｌｅ／
Ａ 、亜二チオ／酸ナトリウム０．０５ ｍｏｌｅ／
Ｊを含む水浴液中に凌潰し、室温より８０′０まで徐
々に昇温し、８０′Ｃにおいて１０分間処理した。この
フィルムを固定枠に固定し、１５０°Ｃで６分間、定長
乾熱同定［、た０得られたフィルムは淡黄色で可視光線
透過率７８％、表面抵抗４５０Ω／口であり、１００９
／ＣＩ１．”の荷１をかけてガーゼで５００回摩擦して
も弄面抵抗仙は全く変化しなかった。これに対し乾熱固
定しなかったものは１００回の摩擦により表面抵抗が５
７００／口に、５００回の摩擦により１６００Ω／口に
増加した。
量矛を含む共電合体θ１７０軍普受の硝酸浴液（２２重
量％）を湿式製膜した後、二軸延伸機で縦横それぞれ２
．５倍に二軸延伸して犀さ２５μの透明延伸フィルムを
得た。このフィルムを塩化第２銅０．０５ ｍｏｌｅ／
Ａ 、亜二チオ／酸ナトリウム０．０５ ｍｏｌｅ／
Ｊを含む水浴液中に凌潰し、室温より８０′０まで徐
々に昇温し、８０′Ｃにおいて１０分間処理した。この
フィルムを固定枠に固定し、１５０°Ｃで６分間、定長
乾熱同定［、た０得られたフィルムは淡黄色で可視光線
透過率７８％、表面抵抗４５０Ω／口であり、１００９
／ＣＩ１．”の荷１をかけてガーゼで５００回摩擦して
も弄面抵抗仙は全く変化しなかった。これに対し乾熱固
定しなかったものは１００回の摩擦により表面抵抗が５
７００／口に、５００回の摩擦により１６００Ω／口に
増加した。
本実施例において塩化第２錯］の代わりに硫酸銅を用い
ても可視光線透過率８０％、表面抵抗５９０Ω／口の透
明導電性フィルムが得られた。
ても可視光線透過率８０％、表面抵抗５９０Ω／口の透
明導電性フィルムが得られた。
実施例２
実施例１と同様の透明延伸フィルムを０．２ｍｏｌｅ／
７ｉの塩化第１銅の塩酸溶液に浸漬し、８０°Ｃに加熱
した後、ロンガリット（ＣＨ２０Ｉ（ＳＯ２Ｎａ ）を
［Ｊ、１ ｍｏｌｅ／ ｌになるように仕込み、５分間
反応させた。得られたフィルムは淡褐色で可視光線透過
率７８％、表面抵抗８００Ω／口であった。本実施例に
おいて口／ガリットの代わシに亜ニチオン酸ナトリウム
を用いても可視光線透過率７７％、表面抵抗７５０Ω／
口の透明導電性フィルムが得られた。
７ｉの塩化第１銅の塩酸溶液に浸漬し、８０°Ｃに加熱
した後、ロンガリット（ＣＨ２０Ｉ（ＳＯ２Ｎａ ）を
［Ｊ、１ ｍｏｌｅ／ ｌになるように仕込み、５分間
反応させた。得られたフィルムは淡褐色で可視光線透過
率７８％、表面抵抗８００Ω／口であった。本実施例に
おいて口／ガリットの代わシに亜ニチオン酸ナトリウム
を用いても可視光線透過率７７％、表面抵抗７５０Ω／
口の透明導電性フィルムが得られた。
実施例６
ポリアクリロニトリルの７０重量％の硝酸浴液（１７ｉ
！ｉ［％）をガラス板上にキャストした後、１００°Ｃ
で転向してｈさ４０μのフィルムを得たらこのフィルム
を硝酸銅０．１ ｍｏｌｅ／ ｉ 、亜硫酸ナトリウム
０．１ ｍｏｌｅ／ｌを含む水浴液中に浸漬し、室温よ
シ徐々に昇温し、９０℃において１０分間処理した。得
られたフィルムは淡黄色で可視光線透過率８２％ 表面
抵抗１２００Ω／口であった。
！ｉ［％）をガラス板上にキャストした後、１００°Ｃ
で転向してｈさ４０μのフィルムを得たらこのフィルム
を硝酸銅０．１ ｍｏｌｅ／ ｉ 、亜硫酸ナトリウム
０．１ ｍｏｌｅ／ｌを含む水浴液中に浸漬し、室温よ
シ徐々に昇温し、９０℃において１０分間処理した。得
られたフィルムは淡黄色で可視光線透過率８２％ 表面
抵抗１２００Ω／口であった。
実施例４
、メタクリレニトリル４０重量係、メタクリル酸メチル
６０ｍｍ袈を宮む共１合体のクロロホルム浴ｆｉ（１５
’Ｊ！ｉｔ量％）をガラス板上にキャストし、室温で５
時曲乾燥した後、二軸延伸機で縦横それぞれ２倍に延伸
して犀さ２０μの透明延伸フィルムを得た。このフィル
ムを硝酸銅［Ｊ、１ ｍｏｌｅ／ ｂに浸漬し、８５℃
に加熱した後、０．０５ ｍｏｌｅ／ ｌになるように
チオ硫酸ナトリウムを加え、８５℃で６分間処理した。
６０ｍｍ袈を宮む共１合体のクロロホルム浴ｆｉ（１５
’Ｊ！ｉｔ量％）をガラス板上にキャストし、室温で５
時曲乾燥した後、二軸延伸機で縦横それぞれ２倍に延伸
して犀さ２０μの透明延伸フィルムを得た。このフィル
ムを硝酸銅［Ｊ、１ ｍｏｌｅ／ ｂに浸漬し、８５℃
に加熱した後、０．０５ ｍｏｌｅ／ ｌになるように
チオ硫酸ナトリウムを加え、８５℃で６分間処理した。
得られたフィルムは、可視光線透過率８３％、底面抵抗
２０００Ω／′口であった。
２０００Ω／′口であった。
本実施例において硝酸銅の代わシに硫酸銅、塩化第２銅
および酢酸第２鉋をそれぞれ用いても、可１０− 視光線透過率がそれぞれ８２％、８６％および８４％、
表面抵抗がそれぞれ２０００Ω／口、２４００Ω／口お
よび３５００Ω／口の透明導電性フィルムが得られた。
および酢酸第２鉋をそれぞれ用いても、可１０− 視光線透過率がそれぞれ８２％、８６％および８４％、
表面抵抗がそれぞれ２０００Ω／口、２４００Ω／口お
よび３５００Ω／口の透明導電性フィルムが得られた。
特許出願人 旭化成工業株式会社
１１−
Claims (2)
- （１） ニトリル基を含有する重合体の透明フィルム
を銅塩と還元性硫黄化合物を含む水溶液中で処理するこ
とを特徴とする透明導電性フィルムの製造法 - （２）二ｌＪル基を含有する重合体の透明フィルムを銅
塩と還元性硫黄化合物を含む水溶液中で処理した後、５
０℃以上で乾熱固定することを特徴とする透明導電性フ
ィルムの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15949982A JPS5951409A (ja) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | 透明導電性フイルムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15949982A JPS5951409A (ja) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | 透明導電性フイルムの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951409A true JPS5951409A (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=15695099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15949982A Pending JPS5951409A (ja) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | 透明導電性フイルムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5951409A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013043A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Daido Steel Co Ltd | 耐摩耗耐食合金 |
| JPS6062004A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-10 | ニツカン工業株式会社 | 透明導電シ−トおよびその製造方法 |
| JPS6057529U (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-22 | 大日本印刷株式会社 | 透明導電性容器 |
-
1982
- 1982-09-16 JP JP15949982A patent/JPS5951409A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6013043A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-23 | Daido Steel Co Ltd | 耐摩耗耐食合金 |
| JPH0256411B2 (ja) * | 1983-07-05 | 1990-11-30 | Daido Steel Co Ltd | |
| JPS6062004A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-10 | ニツカン工業株式会社 | 透明導電シ−トおよびその製造方法 |
| JPS6057529U (ja) * | 1983-09-29 | 1985-04-22 | 大日本印刷株式会社 | 透明導電性容器 |
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