JPS58208350A - 導電性重合体粉末及び導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性塗料、導電性接着剤、導電性ゴム、導電
性プラスチック材料等の導電性フィラーとして用いるこ
とのできる導電性重合体粉末に関する。

従来、導電性塗料、導電性接着剤のフィラーとしては銀
、ニッケル等の金属粉末が用いられている。金属粉末は
その配合量を大きくすると高い導電性を示すが、高価で
あること、マイグレーションを起こしやすいこと、比重
が大きく、組成物中で沈殿しやすいため頻繁に攪拌する
必要があり作業性が悪いこと等多くの欠点を有していた
。また導電性ゴム、導電性プラスチック材料のフィラー
としては主にカーボンブラックが用いられているが、組
成物の導電性を向上させるため配合量を多くすると材料
の力学的性質を低下させること、組成物が黒色に限定さ
れること等の欠点を有していた。

本発明者らはかかる欠点を改善し、低比重で安定な導電
性を示し、また配合物の力学的性質を低下させることの
少ない低廉な導電性粉末を得るべく鋭意研究を行なった
結果、ニトリル基含有重合体粒子に硫化鋼を微分散せし
めたものが高い導電性を示すことを見い出し、本発明を
なすに至った。

本発明粉末の導電性はニトリル基含有重合体粒子中に微
分散された硫化鋼によるものであるが、鯛とニトリル基
の化学的な相互作用のためその分散状態はきわめて安定
であって、長期間安定した導電性を示すこと、硫化鋼が
重合体粒子の表面近傍に多く微分散されているため少量
の硫化銅で高い導電性が現れ、低コスト、低些重である
こと、原料のニトリル基含有重合体をマ）　ＩＪソック
ス材との相溶性を考慮して適当に選定することにより材
料の力学的性質の低下を少なくできること、さらに硫化
銅の微分散条件を適当に選ぶことによって淡色の粉末を
製造し得ること等種々の特徴を有する。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において用いられるニトリル基含有重合体はニト
リル基を含有していれば、その種類を問わない。例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン、α−シアンアクリル酸エステル類の単独あるい
は共重合体、シアンエチルセルロース等が好都合に用い
られる。共重合体の場合、共重合形式はランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでも
さしつかえない。また他の重合体に化学反応によりニト
リル基を導入したものを用いることも可能である。ニト
リル基含有率は高い程、電導度の高いものが得られるが
、例えば帯電防止用途のように高い電導度を必要としな
い場合には、重合体全重量中の二）　ＩＪル基の重量割
合が、２％程度で十分である。また本発明において用い
られるニトリル基含有重合体に適当量のアミド基、水酸
基、アミ７基、カルボキシル基、もしくはスルホン基を
存在させることにより導電性を向上させることが可能で
ある。

ニトリル基含有重合体粒子はいかなる方法で作られたも
のでもよいが、かさ密度の小さいものを用いる程、一定
の重７量配合率で高い導電性の組成物が得られる。特に
かさ密度θ３以下のものを用いると高い導電性を示すの
で好ましくはかさ密度０３以下、さらに好ましくは０２
以下のものが好都合に用いられる。粒子の大きさについ
ては特に限定はないが、ｉｏｏμ以下がより好ましい効
果を示す。かかる粒子はスラリー重合、重゛合体溶液の
凍結乾燥、低濃度重合体溶液からの再沈殿等の方法によ
って得られる。

なお、本発明で定義するかさ密度とは、一定重量の重合
体粉末をメスシリンダーに入れ、机上に１〜３度軽く落
した時の体積から求められたものである。

本発明における硫化銅の微分散は、ニトリル基含有重合
体の粒子を、７価または２価の銅塩の水、または有機溶
媒溶液中で処理した後、液相または気相で硫黄化合物と
反応せしめるか、あるいは７価またはコ価の銅塩と硫黄
化合物の両方を含む水、または有機溶媒の溶液中で処理
することにより行なわれる。

銅塩としては、塩化第１銅、塩化第一銅、硫酸鋼、硝酸
鋼、酢酸鋼、臭化鋼等が用いられ、硫黄化合物としては
亜硫酸水素す）　ＩＪウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、硫化水素、硫化
す）　ＩＪウム、二酸化硫黄等を用いることができる。

また溶媒としては銅塩、あるいは硫黄化合物、またはそ
の両方を溶解するものであればよく、水、メタノール、
エタノール、グリセリン、アセトン、ピリジン、シクロ
ヘキセン、及びこれらの混合溶媒が用いられる。また銅
塩の溶解性を増加させるため他の物質を添加してもよく
、例えば塩化第１銅を水に溶解させるために側Ｌアンモ
ニア等を添加することはさしつかえない。

硫化第１銅と硫化第２銅を比較した場合、付着量が同一
であれば、はぼ同一の電導度を示すが、７価の鋼イオン
のほうが２価の鋼イオンに比ベニドリル基に対する配位
力が強いため反応が速く、また化学的安定性も硫化第１
＃Ｉのほうが優れている。従ってコ価の銅塩を用いた場
合でも反応液中に、ヒドロキシルアミン、コ価の鉄塩、
ブドウ糖、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩、ロ
ッシェル塩等の還元剤を添加して、硫化第１＃ｉの形で
重合体粒子中に微分散させることが好ましい。

銅塩と硫黄化合物の両者を含む溶液中で反応を一段で行
なう場合、硫黄放出能の大きな硫黄化合物、例えば硫化
ナトリウム等を用いた場合には、溶液中への硫化鋼の沈
殿析出も多くなるが、硫黄放出能のあまり大きくない硫
黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム等を用いると、
硫化鋼の生成は重合体粒子上で優先的に起こる。特に重
合体粒子を溶液中に浸漬した後徐々に加熱することによ
って溶液中での硫化鋼の沈殿析出をほぼ完全に防止する
ことができる。この場合、重合体中のニトリル基が硫化
鋼の生成反応に触媒的な働きをしていると考えられる。

反応温度は用いる重合体の種類、銅塩の種類、還元剤の
種類、溶媒の種類等によって異なるが、重合体粒子中へ
の銅イオンの拡散速度、重合体粒子中のニトリル基と銅
イオンの錯形成速度という面からみて、水溶液の場合好
ましくは７０’Ｃ以上、さらに好ましくはｑＯ″Ｃ以上
で行なわれる。ニトリル基に配位した銅イオンと硫黄イ
オン、硫黄原子との反応は速いので、反応を二段階で行
なう場合、二段目の反応はより低温でも効果的に行ない
得る。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明する。

実施例／ スラリー重合で得られたアクリロニトリル９４重量％、
アクリル酸メチル６重量襲からなるかさ密度０／９の共
重合体粒子を７０重量％の硫酸銅と１０重量％の亜硫酸
水素す）　ＩＪウムを含む水溶液中に混合し、攪拌しつ
つ徐々に昇温してりｊ″Ｃで１時間反応させた。反応後
、ろ過、水洗、乾燥して平均密度コ、Ｓ、黄褐色の導電
性重合体粉末を得た。

実施例λ ラジカル重合で得られたメタクリロニトリル／Ｓ重量％
、メタクリル醗メチルｒり重量％を含む共重合体のタ重
量％ベンゼン溶液を凍結乾燥させて得られたかさ密度Ｏ
／θの共重合体粉末を、硫酸銅７０重量％、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩７０重量％を含む水溶液中でｉｏｏ℃で
２時間反応させた後、ろ過、水洗して淡青色の粉末を得
た。これを７０重１％の千オ硫酸ナトリウム水溶液中で
ｇｏ’ｃで３０分間反応させ、ろ過、水洗、乾燥を行な
って平均密度ｉ＋の黄緑色の導電性重合体粉末を得た。

実施例３ 実施例コで用いた共重合体のベンゼン溶液を、メタ／−
ル中に激しく攪拌しながら沈殿させ、かさ密度０．３２
の共重合体粉末を得た。これを実施例λの処理浴を用い
て一段目を／θＯ′Ｃで４時間、二段目をｔＯｏＣで２
時間反応させた後、ろ過、水洗、乾燥を行なって、平均
密度／弘の黄巌色の導電性重合体粉末を得た。

実施例ダ シア／エチル化率ｇ／％のシアノエチルセルロースの一
重量％のアセトン溶液を、激しく攪拌しながら水中に沈
殿させて、かさ密度０２！ｒのシアノエチルセルロース
粉末を得た。これを７０重量％の塩化第１＃Ｉ！の塩酸
水溶液中でｇ５℃で７時間反応せしめ、ろ過、水洗した
。得られた淡青録色粉末を７０重量％のチオ硫酸す）　
ＩＪウム水溶液中でｇｏ℃で７時間反応させ、灰雇色の
導電性粉末２得た。

実施例り 実施例／〜ダで得られた導電性粉末を、低密度ポリエチ
レン、ＳＢＲ，エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
に混合し、得られた組成物の体積固有抵抗を測定したと
ころ、表／に示すように各組成物とも良好な導電性を示
した。また本実施例で用いた低密度ポリエチレンの伸度
は６００％であったが、実施例／〜ダで得られた導電性
粉末を５Ｏｐｈｒ混合した低密度ポリエチレンの伸度は
、それぞれ２ＳＯ％、３ｓｏ％、３００％、２００％で
あった。これに対し、同量のアセチレンブラックを混合
した場合には伸度は５０％にまで低下した。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、　　二）　ＩＪル基含有重合体の粒子中に硫化
   鋼を微分散せしめた導電性重合体粉末。 （２１，ニトリル基含有重合体の粒子がかさ密度。３以
   下のものである特許請求の範囲第１項記載の導電性重合
   体粉末。 （３）、特許請求の範囲第１項、あるいは第２項記載の
   導電性重合体粉末を含む導電性樹脂組成物。