JPH06501976A - 自己ドープした導電性ポリアニリン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミン含有誘導体な出発材料とし、この誘導体の金属誘導体（アルコラード、フ ェノラート）を形成し、これを無水、極性且つ非プロトン性１ＩＸｉｉｒ中でス ルトンと反応させ、最終生成物を分離の便宜に応じて分子内塩又は任意の塩誘導 体の形態で回収することからなることを特徴とする方法。

２３、ポリマーを溶剤中に溶解することを特徴とする請求項１から８のいずれか 一項に記載のポリマーの使用方法。

２４、前記溶剤を水性塩基溶液及び有機塩基溶液から選択することを特徴とする 請求項２３に記載のポリマー使用方法。

２５、ポリマーを揮発性弱塩基を用いて溶解することを特徴とする請求項２３又 は２４に記載の使用方法。

２６、溶液を、塗布、噴霧又は浸漬によるコーティングプロセスで使用すること を特徴とする請求項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。

２７、薄層及びデポジットを形成するための請求項２３から２６のいずれか一項 に記載の方法の適用。

２８、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアニリンの！磁気分野での使 用、特にマイクロ波分野での使用。

Ａｊ　’／　ｊＪ　Ｖ　ｎツ　π　丁１”Ｊ−１−、ｆＦ！ｌ↓　４４　Ｉｌｌ 　４　＾１＋　Ｊ−７Ｌ　−Ａ−ｖｌ　−〆　Ｉ’！　ｋ　P瓜　ｊ　Ｐ＋ 関槻賞 自己ドープした導電性ポリアニリン及びその製造方法本発明は、自己ドープした （　ｓｅ　ｌ　ｒ−ｄｏｐｅｄ　）導電性ポリアニリン、その製造法並びに！磁 気分野での使用に関する。

本発明は、前記ポリアニリンを製造するために使用されるＮｙｉめうちの１つの 製造方法にら関する。

ボリアニリ〉・は、そのモノマー単位が下記の式［式中、ｎは０〜１の数を表す ］ で示されるポリマーである。

ポリアニリンには２種属の環が存在する。即ち、変数ｎによって示される種々の 酸化状態に対応するベンゼン環及びキノン環である。実際の禄作では、還元形態 、半数化形層及び酸化形態の３種類のポリアニリンが考えられる。還元形態はベ ンゼン環１００％に対応しくｎ＝１）、半数化形懸はベンゼン環７５？ご及びキ ノン環２５％に対応しくｎ＝０．５）、酸化形態はベンゼン環５０％及びキノン 環５０％に対応する（ｎ　＝　Ｏ）、それにもかかわらず、Ｈに沿ったする。酸 （ヒ率（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ）は重合反応媒質に加えられる酸化剤 の量によって調整される。

「ポリエメラルジン（ｐｏｌｙｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）　Ｊとして知られており 、イミン基（〜Ｎ・）と同数のアミン基（ト■）を有する半数化形態は、水素酸 固定（ｈｙｄｒｏＦｌｅｎ　ａｃｉｄ　ｆｉｘａｔｉｏｎ）後に最も大きな導電 性を示すようになる形態である。この固定処理と「ドーピング」と称する。

従って、ポリアニリンがＨ゛ドーピング対応する時には導通状慧が得られる。こ のようにして、主舖に陽子が付加されているときポリマーが導電性を示す、この ドーピングは可逆的であるが、例えば水中での洗浄又は水素酸を蒸発させる熱処 理によって生じ得る陽子離脱（ｄｅｐｒｏｔｏｎａ−Ｌｉｏｎ）に対しては余り 安定ではない。

この種のポリマーの導電率を安定させるために、これらのポリマーをグラフトに よってドーピングすることが提案された。しかしながら、側鎖の数が多すぎると 鋼量の接触ゾーンの減少によって導電率が低下する。そのため、鎖に沿った特定 の地点で単位長当たりのグラフト鎖密度が高くなり過ぎて導通が妨害されるよう なことのないように、グラフト鎖を規則的に配置しなければならないという問題 が生じる。

グラフトは最初、非導電性ポリアニリンに対するドーパントの作用によって行わ れた（特許−〇−８９０１６９４号）、それぞれベンゼン環及びキノン環に対応 するアミン又はイミン部位は公知のグラフト化に影響される部位である。従って 、このようなグラフトは窒素原子上でのみ行い、環に対して行わない１例えば、 米国特許第４８０６２７１号には、末端官能基を有するアルキル鎖又はアリール 鎧を窒素原子にグラフトする方法が開示されている。ｊｉのイミン部位はグラフ トされると陽子を固定できなくなる。これは大きな導を率を得るのに必要な条件 である。

陽子離脱に対してより大きい安定性を示す導電性ポリアニリンは、［自己ドーピ ング（ｓｅｌｆ−ｄｏｐｉｎｇ）　Ｊ　、即ち錯にしっかり結合される酸官能基 の導入によって得られる。

末端スルポン酸官能基な有する鎖によって窒素原子とアルキル化することにより 得られる自己ドープしたポリアニリンは既に開示されている＜５ｙｎｔｈｅｔｉ ｃ　Ｍｅｔａｌｓ、３１（１９８９）。

ｐｐ、３６９〜３７８）、次の処理は標準的ポリアニリンについて実施される。

このような状況では、グラフトがやはり窒素原子上で行われる。

そこで、環上でグラフトされたポリアニリンの製造方法が研究された。このよう なポリアニリンは、既に酸官能基を含んでいる環を有するモノマーを重合するこ とによってのみ実現することができる。

しかしながら、環上に短いグラフト鎖を有するポリアニリンの物理化学的特性は 、特に鎖の導電率に関しては、非ドープポリアニリンと変わらない、ポリアニリ ンを発ｆｆ硫酸で処理すると、環の一部分に−ＳＯ，Ｈでグラフトされ、その結 果導電率が少し増加して、１０−’Ｓ、ｃｍ−’に近いレベルになる（　Ｎｏｔ 　、Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、１８９（１９９０）２５５）　。

米国特許第４９４０５１７号には、陽子供与官能基（−ＣＯＯＨ）を有する環上 にグラフトされた鎖を有する七ツマ−から得られるポリマーが開示されているが 、前記官能基はポリマーをドープするには不十分である。更に、このホモ重合方 法は使用可能なグラフト鎖の長さを制限する。

周知のように、実質的な大きさくリンク数が３以上）の基を有する七ツマ−を一 般的な重合媒質（例えばＨＣＩ／（Ｎｉ１４）２ｓ２０ｍ　）中で重合すること は極めて困難である。なぜなら、電気化学的方法を用いてＩＦ−ＮＨ，Ｆのよう な特別の媒質中て共融点で実施しない限り、頭−尾結合重合を制限する立体障害 が生しるからである（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、２９（＋９８９＞、 ０１１．１３７７．１３８２）　。

また前述の方法では、ポリマーの導を率を、得たいと思う値に応じて調節的に変 ｆヒさせることかて′きない。

本発明が解決しようとする技術的問題は、先行技術の方法で製造されるようなポ リアニリンより優れた特性及び導電性を有し、特に電磁インピーダンスＺの伝搬 パラメータと伝搬定数とが先行技術のポリアニリンより有利である新規の導電性 ポリアニリンを実現するという問題である。このようなポリアニリンは、水又は 温度上昇の作用下で陽子離脱が起こっても極めて安定であるという利点も有する 。

本発明は、自己ドープした導電性ポリアニリンであって、これらのポリアニリン のベンゼン環及び／又はキノン環が、下記の式 ［式中、Ａは少なくとも１つのへテロ原子で中断された炭素原子数２〜８の炭化 水素基て′あり、Ｚは強酸官能基又はその塩である］ て示さ！しる官能化グラフトｉｉ　（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｇｒａｔ ｅｅｄｃｈａｎｉｎｓ）又は置換基を有することを特徴とするポリアニリンを提 供する。

前記−へ一基は、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１つのへテロ原子で中断さ れた炭素原子数２〜８の炭化水素基であるのが好ましい１例えば酸素原子は、主 鎖の正の電荷を安定させるドナー効果を及ぼす。

本発明のポリアニリンの第１の実施態様では、前記−＾−基を、エーテル又はポ リエーテル官能基、例えば式−０−（ＣＨ，）、−１−（Ｃ１ｆ、Ｏ）、−［式 中ｎは２以上の数であるコ；−ＣＨ，−０−（ＣＨ２）、−５−（ＣＨｚ−ＣＨ ｚＯ）−［式中ｎは１以上の数である］で示される官能基を有するか；又は〜Ｃ ０Ｏ−（Ｃ１１，）、−１−Ｃｔｌ−ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）、、−［式中ｎ は１以上の数である］のようなエステル官能基を有する残基類から選択する。

本発明のポリアニリンの別の実施態様では、前記−へ一基が鎖中に酸素原子を含 み、下記の式 ％式％） 〔式中、ｒはＯ又は１に等しい整数であり、Ｓは３又は４に等しい整数である］ で示される。

本発明のポリアニリンの更に別の実施π様では、前記−２−基が、スルホン酸、 ホスホン酸及びリン酸並びにこれらの塩から選択した強酸官能基である。

好ましい官能基はスルホン酸官能基である。金属塩のような塩も使用し得る。好 ましい塩はアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）である。

本発明のポリアニリンの別の実施ＢｔＭでは、ポリアニリンの主鎖がポリエメラ ルジンの主鎖に対応する。

有利には、官能化グラフト鎖の数がベンゼン環及び／又はキノン環の数の半分に 等しい、このようにすると導電率が最大となる。この状態は、各七ツマ−の相対 的割合を調整することによって実現し得る。

例えば、モノマーＡ分子が置換基を１つだけ有している場合には、モノマーＡ及 びモノマーＢの等分子導入によって最大のポリマー導電率が得られる。これに対 し、モノマーＡが置換基を２つ有している場合には、モノマーＢ分子３つに対し て１つのモノマーＡ分子を導入する。

また、本発明のポリアニリンの導電率は、モノマーＡ対モノマーＢのモル比を変 えることによって変化させることができる０例えば、モノマーＢに対するモノマ ーＡの割合を減らせば、官能化グラフト鎖の数が環の総数に対して減少するため 導電率を低下させることができる。

本発明は、自己ドープした導電性ポリアニリンの製造方法も提供する。この方法 は、酸ｇ賀（ａｃｉｄ　＋＊ｅｄｉｕｍ）中で酸化剤の存在下で２種顕のモノマ ーを共重合させるステップを含む、前記モノマーは、一方が官能化モノマーであ り、池方が非官能化上ツマ−て′あって、それぞれ下記の式Ａ及びＢで示される ： （Ｒ２）９ 前記式中、 ｑはＯ又は１であり、 ρは０又は１であり。

Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なり、式中−八−が少なくとも１つのへテロ 原子で中断された炭素原子数２〜８の基を有する炭化水素であり且つ−２が強酸 官能基又はその塩であるタイプの基−＾−２を表し、 Ｒ及びＲ゛は互いに同じか又は異なり、点線はＲ及び／又はＲ゛が窒素原子又は 環のいずれかに結合されていることと表し、環に結合されている場合のＲ及びＲ ′は、非限定的具体例として、−１１、−０）１、炭素原子数１〜１２のアルキ ル基、又は以下の基ニーＣ１（２０）１、−Ｃ，Ｈ，０Ｈ１−ＣＯＯＩ！、−０ ＣＲ，、−０Ｃ２１１，のうちの１ってあり、窒素原子に結合されている場合の Ｒ及びＲ゛は、−Ｈｌ−Ｏｆｆ、アルキル基、フェニル基、又は以下の基ニーＣ ）１２０Ｈ１−Ｃ２１１，０Ｈ１−ＣＯＯＨのうちの１つを表す。

基Ｒ及びＲ′は複合体を製造するためのマトリクスに対して相客性が得られるよ うに選択する。

共重合は、酸化剤を共重合媒質中に少量存在させて行う誘導段階と、生成段階と を含む。

「誘導段ｑ　（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　５ｔＢｅ）　Ｊとは、反応を例えば加熱又 は光化学的手法によって開始させる期間をさす、「生成段Ｐｊ　（ｐｒｏｄｕｃ ｔｉｏｎ　ｓｔａｇｅ）　Ｊとは、ポリマーの生長が生じる期間を意味する。

本発明の方法の実施態様の１つでは、前記七ツマ−Ａを反応の開始時に反応媒質 中に全部存在させ、モノマーＢ及び酸化剤を誘導段階中に増分させながら（ｉｎ 　ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ）又は継続的に加える。モノマーＢ対酸化剤の固定比は 実質的に一定にする。

本発明の別の実施Ｌ！様では、誘導段階で共重合媒質中に筋記モノマーＢも存在 させる。

本発明の更に別の実施態様では、反応開始時に前記モノマーＡ及びＢを反応媒質 中に全部存在させ、誘導段階及び生成段階にわたって酸化剤を増分させながら継 続的に加える。

本発明の更に別の実施態様では、誘導段階で反応媒質を４０″Ｃに達し得る温度 まで数分間加熱し、その後反応媒質の温度を他の手段を用いずに惰性的に変化さ せる。

重合媒質は、試薬に対して不活性の任意の溶剤、例えば水である。「酸媒質（ａ ｃｉｄ　ｍｅｄｒｕ−ンＪという用語は、ｐＨが１以下であることを示すために 使用されている。適当な酸の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸等、これらの 混合物、並びに共融混合物証−Ｍｌ（、Ｆが挙げられる。好ましい酸は硫酸であ る。「酸化用媒質（ｏｘｉｄｉｚｉＢ　ｍｅｄｒｕ信）」という用３１Ｓ　ハ、 Ｋ１０．、Ｈ２Ｏ２、（ＮＨ，）２Ｓ２０６、（Ｎ）１．）２Ｃｒ、０．等であ り得る酸化剤を含む媒質を意味する６本発明で好んで使用−る酸化剤は（Ｎｉｌ 、）２Ｓ２０．又はＫｒＯ，である。

’ｆＲ記モノマーＢは５ダイマーＮ−フェニル−ｐ〜フェニレンジアミンか、又 は非置換アニリン、あるいは環もしくは５素ｔｗ子力仁ａＨ１−ＣＨ，０Ｈ５− Ｃ，Ｉ（，０１（、−ＣＯＯＩＩ、アルキル、−０ＣＨ及び−０Ｃ２１１５から 選択した基で置換されているアニリンでＪり得る。好ましい七ツマ−Ｂはアニリ ンである。七ツマ−Ｂは混合物であってもよい。

前記モノマーＡは、環がオルト位１又はメタ位置でモ。

！！！ａ又はジ置換されているアニリン、例えば（ｏ）Ｒ，−アニしン、（ＩＩ ｌ）Ｒ，−アニリン、（ｏ）Ｒ，、（ｏ）Ｒ２−アニリン、（ｏ）Ｒ，、（ｍ） Ｆｌ−アニリン、（ｓ）Ｒ＋　、　（０）Ｒ２−アニリン、（ｍ）Ｒ，、（ｎ） Ｒｚ−アニリン及びこれらの混合物である。

基Ｒ，（及び／′又はＲ２＞の具体例としては、−Ｃ１１＝ＣＩＩ−ＣＯＯ−（ ＣＨ２）、ＳＯ，）ｌ　；　−Ｃ）１＝ｃ）１−ＣＯＯ−（ＣＩ４２）４ＳＯ， Ｈ；−ＣＯＯ（ＣＩ＋２）、ＳＯ，Ｈ：　−ＣＯＯ（Ｃ）１２）、ＳＯ，Ｈ；　 −０（Ｃ１ｌ、）、５０３１ｔ　；−０（Ｃ）１．）、ＳＯ，Ｈ；　−Ｃ０，０ （ＣＨ，）３ＳＯ，Ｈ；　−ＣＨ２０（ＣＨ，）、ＳＯ，Ｈ並びにこれらのすト リウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩力挙げられる。

〕　基Ｒ２は、複自体を形成するためのマトリクスに対してす　相容性が得られ るように選択しなければならない。

前記モノマーＡはオルトジ置換アニリンが好ましい。

この重合操作では、２種顕の七ツマ−の結合によって兜蟹　癌性ベンジジン： Ｈｌ あ が生成され得るが、各モノマーが２つの置換基をオルト位置　置に有している場 合には、立体障害に起因して、このようリ　な生成は起こらない。

前記モノマーＡはスルホン酸官能基を有しているのが好ン　ましい、スルホン酸 官能基をアリールアミン環に導入すると通常は毒生成活性（ｇｅｎｏＬｏｘｉｃ 　ａｃｔｉｖｉｔｙ）が抑制されるる。

こ　好ましい実施態様の１つでは、モノマーＢとしてのアニ５°　リンと、下記 の式 ％式％ ［式中、ｒは０又は１であり、Ｓは３又は４である］で示される基でオルトもし くはメタ置換されたアニリン、又は対応するアルカリ金属塩とを出発材料として ポリアニリンを製造する。

特に好ましいポリアニリンは、七ツマ−Ｂとしてのアニリンと、モノマーＡとし ての３−（３−アミノベンジルオキシ）−１−７０パンスルホン酸、４−（２− アミノフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸又はこれらのナトリウム塩のいずれ がとがら製造したものである。

本発明は、前記ポリアニリンを得るために使用されるモ。

ツマ−Ａの製造方法にも関する。この方法は、オルト位置又はメタ位置に少なく とも１つのヒドロキシル基又はヒドロキシル化基を有する芳香族ニトロ化誘導体 を出発材料として、前記誘導体の金属誘導体（アルコラード、フェノラート）を 製造し、これを無水、極性且つ非プロトン性の媒質中でスルトンと反応させ、ニ トロ官能基をアミン官能基に還元し、分離の便宜に応じて分子内塩又は任意の塩 誘導体の形態で最終生成物を回収することからなる０反応は下記の式に従う： ％式％ 点線は、置換基がオルト位置又はメタ位１にあり得ることを意味する。

これらの形態はいずれも、酸媒質中で酸化剤の存在下で共重合を生起させるのに 直接使用し得る。

例えば、ヒドロキシル化ニトロ化誘導体は、オルトニトロフェノール、メタンニ トロフェノール、オルトニトロベンジルアルコール、メタニトロベンジルアルコ ール、２−二トロレソルシノール、３−ニトロケイ皮酸等から選択し得る。この 誘導体は、ＨａＯＨ又はＣＨ，ＯＮｍの存在下で、スルトンと反応する金属塩を 生成する。スルトンは１．３−プロパンスルトン及び１．４−ブタンスルトンか ら選択し得る１次いで、触媒としてのラネーニッケルの存在下で、例えばヒドラ ジンを用いて還元するとモノマーＡが得られる。

別の実施態様では、少なくとも１つのヒドロキシル基又はヒドロキシル化基をオ ルト位置もしくはメタ位置に有するアミン含有誘導体を出発材料として使用し、 この誘導体の金属誘導体（アルコラード、フェノラート）を形成し、これを無水 、極性且つ非プロトン性媒質中でスルトンと反応させ、最終生成物を分離の便宜 に応じて分子内塩又は任意の塩誘導体として回収する方法により前記モノマーＡ を調製する１反応は下記の式に従う： ％式％ 点線は、置換基がオルト位！又はメタ位置にあり得ることを示す。

これらの形態はいずれら、酸媒質中で酸化剤の存在下で共重合を行うために直接 使用し得る。

例えば、ヒドロキシル化アミン含有誘導体は、オルトアミノトリトロフェノール ：メタアミノフェノール：オルトアミノベンジルアルコール；メタアミノベンジ ルアルコール、２−アミルツルシノール；３−アミノゲイ皮酸等から選択し得る 。

この方法によって得た自己ドープした導電性ポリアニリンは溶剤中に溶解させる 。この溶剤は水性塩基溶液、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの 溶液、有機塩基溶液、そして好ましくは揮発性弱塩基、例えばアンモニア、モノ メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ ルアミン、トリエチルアミン、ピロリドン又はピリジンである。この方法で製造 した自己ドープしたポリアニリンはアンモニアに溶解させるのが好ましい２この 自己ドープしたポリマーは、簡単な熱処理によって、例えば面の表面又は多孔質 体内に薄層又はデポジットの形態で再生される。

本発明は、前記ポリアニリンの電磁的使用にも関する。

これらのポリアニリンは、例えば半導体スクリーニング、電磁遮蔽又はマイクロ 波等のような多くの分野で使用し得る。

本発明の他の特徴及び利点は、添付２面に基づく以下の非限定的実施例の説明で 明らかにされよう。

第１図及び第２図は、本発明のポリマーに関して、パラメーターＺｙ及びｙ／Ｚ を分析周波数の対数の関数として示している。

第３区は前記と同じポリマーの誘電率に関するものであり、ε゛／ε”をプロッ トしたグラフである。

第４図は、本発明の第２のポリマーについて、低電圧下で導電率σを測定した時 に得られた実験点（ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｏｉｎｔｓ）を示すグラフであ る。

第５図及び第６図は、後述の実施Ｆｙ４１３で定義するような本発明の第３のポ リマーについて、窒素雰囲気下及びアルゴン雰囲気下で行った示差熱分析試験及 び熱重量分析試験の結果をそれぞれ示すグラフである。

ｘ」Ｅ凹」−モノマーＡ１の調製 上方に冷却器と水蒸気トラップとを具備したＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに、 １５．３ｇの３−ニトロベンジルアルコール（０，１モル）と、１００ｍ１のト ルエンと、１２ｇの微粉末状無水炭酸ナトリウムと入れる。この懸濁液を撹拌し 、２４時間還流加熱する。１３．５ｇの１，３−プロパンスルトンを加え、還流 加熱を８時間維持する。

前記懸濁液を真空下で蒸発させ、残留物を１５０ｍ１の水に溶解する。２０ｇの 鉄粉末及び１０ｍ１の濃塩酸を前記溶液に加える。この懸濁液を撹拌し、約８０ ℃に１時間加熱し、次いで一過する。Ｐ液に水酸化ナトリウムを加え、再び濾過 を行って大量の水酸化鉄沈澱物を除去する。Ｐ液をＨＣＩで酸化し、次いで真空 下で蒸発させる。残留物を無水エタノールで熱間処理し、得られた懸濁液をｒ遇 してＮａＣｌを除去する。Ｐ液を真空下で蒸発させると粘稠残留物が得られる。

この残留物は数日後に部分的に結晶化する。

この結晶を乾燥し、メタノール中で再結晶化させる。

その結果得られる薄桃色の粉末は質量が８．３ｇである。

総数率は３４％である。

このようにして、下記の構造式 ％式％（） を有する３−（３−アミノベンジルオキシ）−１−プロパンスルホン酸が得られ る。この物質のＮＭＲスペクトルＣＤＮ５Ｏ−ｄ、中６０８Ｍｚ）は下記の通り である：ａ・８．７ｐｐｍ〜１０．６ｐｐｍの広いバンドｂ　：　７．５ｐｐｍ 　（三重ｔ！＞ ７．３ｐｐｍ＜多重ｔり ｃ：４．５ｐｐｍ（−重項） ｄ　：　３．５ｐｐｍ　（三重線） ｅ：１．９ｐｐｍ（多重線） ｆ　：　２．５ｐｐｍ　（多重線）。

及１乱エ　モノマーＡ２の調製 含水量１０％の２−二トロフェノール３０．９ｇ（０，２モル）を、水酸化ナト リウムを８．２ｇ含んでいる水１５０ｍ１に熱間溶解する。温度を徐々に１１０ ″Ｃまで上げながら真空下で溶液を蒸発させる。得られた赤色無水結晶を、３１ ．３ｇの１，４−ブタンスルトン（０，２３モル）を含んでいる１５０ｍ１の無 水ジメチルスルホキシドに溶解する。この溶液をフラスコに入れて密閉し、４８ 時間に及び得る時間にわたって９０℃の炉内に配置する。

次いで溶液を真空下で濃縮し、１−プロパツールを加え、冷却すると、４−（２ −ニトロフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウムが沈澱する。

この結晶を乾燥し、次いで水２００ｍ１とエタノールＬＯＯｍｌとの混合物に溶 解する。この溶液を約６０℃〜７０℃に加熱する。これに３０ｍ１のしドラジン 水和物を約１ｇ〜２ｇの粉末状ラネーニッケルと共に加える。その結果、ニトロ 官能基の還元が始まる。約１ｇのラネーニッケルの添加を３０分閏隔で更に２回 行う。

この溶液を２０分間沸騰させる。冷却後、懸濁液を一過し、ｒ液を真空下で蒸発 させる。得られた残留物を１−プロパツールと水との混合物（容量比９５：５） に再び熱間溶解する。冷却後に結晶が沈澱する。この結晶を真空下６０℃で２４ 時間乾燥すると、質量４１．４ｇの薄桃色の粉末が得られる。総数率は７０％で ある。

分析の結果、この粉末は、水分子１．５個で水和された４−（２−アミノフェノ キシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウムであると判明した。

この塩は、「自己ドープしたＪポリアニリンの製造に直接使用できる。

このモノマーＡ２は下記の構造式を有する：（ｃ）　（ｄ）　（ｅ）　（ｆ）　 （ｑ）このモノマーのＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄｓ中６０ＭＨｚ）は下記 の通りである： ａ：４．６ｐｐｍ　（多重！り ｂ　：　６．６Ｐｐｍ　（多重線） Ｃ：３．９ｐｐｍ（多重線） ｄ：及びｅ　：　１．７ｐｐｍ　（多重！りｆ：２・４ｐｐｍ　（多重線） ｇ：３．３ｐｐｍ（−重項）。

モノマーＡ２を大量に製造する別の方法：含水量１０％の２−二トロフェノール ３０９ｇ　（２モル）を、水１１とベレット状水酸化ナトリウム８２ｇとが入っ ているＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内で熱間溶解する。温度を９５℃まで徐々 に上げながらこの溶液を真空下で蒸発させる。

得られた赤色無水結晶に無水ジメチルスルホキシド７００ｍ１と１，４−ブタン スルトン３１３ｇとを加える。この混合物を９０℃まで徐々に加熱する。この温 度を２４時間維持し、次いでＤＭＳＯの大部分を蒸留することによりこの橙色の 溶液を真空下で濃縮する。その結果径られる緑色がかった残留物に、１１の水と １２ｇの水酸化ナトリウムと５０ｍ１のヒドラジン水和物とを加えるにの溶液の 温度を約７０℃まで上げ、この温度に維持する。約２＆のラネーニッケルを加え ると還元が始まる。５０ｍ１のヒドラジン水和物及び約２ｇのラネーニッケルの 添加を３０分間隔で６回行うｌｆ＆の添加から３０分が経過した時点で、この懸 濁液を２時間沸騰させ、冷却し、ヂ遇する。Ｐ液を真空下で蒸発させた後に得ら れる残留物を、１−１０パノールと水との混合物（容量比９５＋５）２１に再び 熱間溶解する。この溶液を約１０℃で３日間静置する。得られた結晶を乾燥し、 無水エタノールで洗浄し、真空下５０”Ｃで）　３日間乾燥する。得られた粉末 の質量は４３４．５ｇであった。総酸率は７４％である。

え１匝１　モノマーＡ３の調製 含水量１０％の２−二トロフェノール３０９ｇ　（２モル）を、水１１とベレッ ト状水酸化ナトリウム８２ｇとが入っているＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内で 熱間溶解する。温度を９５℃まで徐々に上げながらこの溶液を真空下で蒸発させ る。

得られた赤色無水結晶に無水ジメチルスルホキシド３５０ｍ１と１，３−プロパ ンスルトン２７０ｇとを加え、フラスコに水蒸気トラップを取付ける。この混合 物を９０℃まで徐々に加熱する。この温度を２４時間維持し、ＤＭＳＯの大部分 を蒸留することによりこの橙色の溶液を真空下で濃縮する。黄色がかった残留物 を、１．５１のエタノールと１１の水と８ｇの水酸化ナトリウムとの混合物に再 溶解する。この溶液の温度を約７０℃まで上げ、この温度に維持する。５０ｍ１ のヒドラジン水和物及び約２ｇのラネーニッケルを加えると還元が始まる。１回 当たり５０ｍ１のヒドラジン水和物及び約２ｇのラネーニッケルの添加を３０分 間隔で更に７回行う、黄色の泡が白色になれば、還元は実質的に完了したことに なる。最後の添加から３０分が経過した時点て、この懸濁液を１時間沸騰させ、 次いで熱間ｒ遇する。ろ液を冷却した後に白色結晶が沈積する。

この結晶を乾燥し、エタノールで洗浄し、真空下で最初は室温、次いで５０“Ｃ で３日間乾燥する。を液を真空下で熱間濃縮して生成物の残りを回収し、これを 第１のバッチと同様に処理する。得られた粉末の質量は第１のバッチが２００． ８ｇ、第２のバッチ（純度が劣る）が２６４．５ｇであった。この合成の総酸率 は８３％である。ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ、中６０ＭＨｚ）によって、 この物質は、水分子１．５個で水和された３−（２−アミノフェノキシ）−１− プロパンスルホン酸ナトリウム：からなることが判明した。この物質のＮＭＲス ペクトル（ＤＭＳＯ−ｄｓ中６０ＭＨｚ）は下記の通りである：ａ　：　４．６ ｐｐｍ　（−重項） ｂ　：　６．６ｐｐｍ　（多重線） ｃ　：４．０ｐｐｍ　（三重！り ｄ　：　２．０ｐｐｍ　（多重線） ｅ：２．６ｐｐｍ　（三重線） ｆ　：　３．４ｐｐｍ　（−重項）。

及１匠先　モノマーＡ４の調製 ５０ｇの３−二トロフェノール（約０．３６モル）を、水酸化ナトリウムを１４ ．７５ｇ含んでいる２００ｍ１の水に熱間溶解する。温度を徐々に１００℃まで 上げながら真空下で溶液を蒸発させる。得られた赤色無水結晶を、５４ｇの１． ４−ブタンスルトンを含んでいる無水ジメチルスルホキシド７０ｍ１に溶解する 。この溶液をフラスコに入れて密閉し、９０℃の炉内に４８時間配置する。ジメ チルスルホキシドを真空下で蒸発させる。淡黄色の残留物を、エタノール３００ ｍ１と水１８０ｍ１と水酸化ナトリウム１．５ｇとの混合物に再び熱間溶解する 。この溶液を約７０℃にする。これに７５ｍ１のヒドラジン水和物と約２ｇのラ ネーニッケルとを加えると還元が始まる。還元は１５分後に実質的に完了し、黄 色の泡が白色になる。この懸濁液を１時間沸騰させ、真空下で熱間ｒ遇し、ｒ液 に６００ｍ　ｌのエタノールを加える。Ｐ液を冷却した後に白色結晶が沈積する 。この結晶を乾燥し、エタノールで洗浄し、真空下で最初は室温、次いで５０℃ で２日間乾燥する。

得られた粉末の質量は７２．３ｇであった。総酸率は７５％である。

ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄａ中６０ＭＨｚ）によって、この生成物は無水 ４−’（３−アミノフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウム： であると判明した。

こノ七ツマ−のＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ、中６０ＭＨｚ）は下記の通り である： ａ：５ｐｐｍ（−重環） ｂ：６．ｌｐｐｍ（多重線） ：　６．９ｐｐｍ　（三重ｌｔり ｃ　：　３．８ｐｐｍ　（多重線） ｄ：及びｅ　：　１．７ｐｐｍ　（多重Ｉりｆ　：　２．４ｐｐｍ　（三重線） 。

！Ｌ！ＬＩＬ５　モノマーＡ５の調製 ５０ｇの３−ニトロフェノール（約０５３６モル）を、水酸化ナトリウムを１４ ．７５ｇ含んでいる２００ｍ１の水に熱間溶解する。温度を１００℃まで徐々に 上げながら真空下で溶液を蒸発させる。得られた赤色無水結晶を、４８．４ｇの １．３−ブタンスルトンを含んでいる無水ジメチルスルホキシド７０ｍ１に溶解 する。この溶液をフラスコに入れて密閉し、９０℃の炉内に４８時間配置する。

ジメチルスルホキシドを真空下で蒸発させる。淡黄色の残留物を、エタノール３ ００ｍ１と水１８０ｍ１と水酸化ナトリウム１．５ｇとの混合物に再び熱間溶解 する。この溶液を約７０℃にする。これに約２ｇのラネーニッケルを加える０次 いで７５ｍ１のヒドラジン水和物を滴下すると還元が始まる。還元は３０分後に 実質的に完了し、黄色の泡が白色になる。この懸濁液を１時間沸騰させ、次いで 冷却後に真空下で一過する。Ｐ液を蒸発させ、残留物を水とエタノールとの混合 物（９５：　５）６００ｍｌで熱間処理する。Ｐ液の冷却後に白色結晶が沈積す る。この結晶を乾燥し、エタノールで洗浄し、真空下で最初は室温、次ν）で５ ０℃で２日間乾燥する。得られた質量は５４ｇであった。

このようにして３−（３−アミノフェノキシ）−１−プロパンスルホン酸が得ら れる。

支ｍ　モノマーＡ６の９Ａ製 ０．２モルの２−ニトロレゾルシノールと１６．４ｇの水酸化ナトリウムと６２ ．６ｇ　（０，４６モル）の１−ブタンスルホン酸ナトリウムとを出発材料とし て、実施例２と同じ操作な繰り返す、１−アミノ−２，６−ビス（４−スルホブ トキシ）ベンゼンのナトリウム塩：が得られる。

ｘ」１殊１−　モノマーＡ１とＢとの共重合Ａｌ　：　３−（３−アミノベンジ ルオキシ）−１−プロパン１ＬＬ １．３０ｇのモノマーＡ１と、０．５ｇのモノマーＢと、１０ｍ１の水と、２． ５ｍｌの９６％硫酸との混合物を室温で撹拌する。これに、粉末状ベルオキソジ 硫酸アンモニウムを約３０分かけて少量ずつ加える。温度が約１０℃〜１５℃上 昇する。撹拌を２時間続ける。得られた懸濁液をア過し、ｒ液のｐＨが約７にな るまで水で数回洗浄する。

得られた粘着性の黒味がかった塊を真空下６０℃で２４時間乾燥する。得られた コポリマーは暗緑色の微粉末状態を有し、質量は０．９５５ｇであった。

Ａ１及びＢは、主鎖がポリエメラルジンの主鎖であるコポリマーを得るのに必要 な酸化剤の化学量論量に対して約２０％過剰な量で使用した。ｉｉＱ化剤に基づ いて計算した収率は６５％である。

大Ｊｌｆｌｌ（比較用） Ａ１のホモ重合を実施例７で説明したＡ１十Ｂの共重合と同じ条件で行うと、暗 緑色〜褐色の粉末が得られる０Ｍ化剤に基づいて計算した収率は３０％である。

′ｌＪＬ！ＬＬ　（比較用） アニリンを単独でポリエメラルジンに重合する。収率は約８０％である。

夷」【出御Ｌ」−モノマーＡ２とＢとの共重合Ａ２：４−（２−アミノフェノキ シ）−１−ブタンスルホン酸Ｂニアニリン １韮プロＬ ５．３５ｇの水和ナトリウム塩形態の七ツマ−Ａ２と８０ｍ１の水と２０ｍ１の ９６％硫酸との混合物を室温で撹拌する。これに０．２ｍｌの七ツマ−Ｂと１ｇ のベルオキソジ硫酸アンモニウムとを１０分に１回の割合で８回加える。９回目 に試薬の残りを添加する。その結果、全部で１．７ｍｌのモノマーＢと９．７ｇ の（ＮＨ，）２ＳＯ＠とが加えられることになる。Ａ２及びＢの量は、主鎖がポ リエメラルジンの主鎖であるコポリマーを得るのに必要な酸化剤の化学量論量に 対して１０％過剰である。

この共重合プロセスを促進するためには少しの加熱が必要である（約３０℃〜４ ０℃）、なぜなら、反応媒質の色の変化が極めて微細なことから明らかなように 、第２の添加の後には何も起こらないからである。最後の添加の後に撹拌を１時 間続ける。その結果得られる殆ど黒に近い暗緑色の懸濁液はかなり粘稠であるた めｒ過が極めて難しい。

この懸濁液は５００ｍ１の水に希釈してから遠心分離するのが好ましい、残留物 を２００ｍ１の水に再分散させ、再び遠心分離を行う、この操作をもう一度繰り 返す、湿潤コポリマーからなる残留物は外来イオンを実質的に全く含んでいない 、真空下６０℃で２４時間乾燥すると、質量２．３５ｇの黒に近い暗緑色の粉末 が得られる。

酸化剤の量に基づいて計算した収率は４１％である。

４−（２−アミノフェノキシ）−１−ブタンスルホンｌ！！２（Ａ２）とアニリ ンとの共重合によって得られるポリマーは、中性条件下では水に部分的に溶解し 得、また酸を添加すると一部分が再沈澱する。どちらの場合も溶液は緑色である 。このポリマーは塩基性媒質（水酸化ナトリウム又はアンモニウム）には完全に 溶解する。その場合に得られる溶液は紫色である。アンモニウム溶液を熱間蒸発 させると緑色の導電性薄膜が得られる。

鎖のイミン官能基及びアミン官能基はアンモニアより塩基性が低いが、加熱処理 すると平衡点が変位して、自己ドープしたポリエメラルジンの再生が可能になる のである。

これに対し、ナトリウム溶液を蒸発させても導電性ポリマーは再生されない、こ れは、得られる膜の色が紫であることから明らかである。

叉」ｌ斗ユ」− 重クロム酸アンモニウム１００ｇと９６％硫酸６０ｍ１と水５４０ｍ１とからな る溶液を、１５０ｍｇの水和ナトリウム塩形５七ツマ−Ａ２と４９ｇのアニリン と９０ｍ１の９６％硫酸９０ｍｇと８２０ｍ１の水との混合物が入っている２リ ットルＥｒｌｅｎｍｅｙｒフラスコに１５時間かけて滴下する。この反応媒質を 約２５℃に維持する。この粘稠懸濁液を遠心分離する。残留物を、５０ｍ１の酢 酸を加えた２１の水に再分散させ、その後遠心分離にかける。「暗緑色」のコポ リマーが得られる。この操作を更に３回繰り返し、残留物を一次真空下６０℃で 乾燥する。得られた粉末の質量は８３．９ｇであった。酸化剤に基づいて計算し た収率は６４％である。

去ＪＬＬＬ２−　モノマーＡＩとＢとの共重合Ａ６：１−アミノー２，６−ビス （４−スルホブトキシ）ベンゼンＢニアニリン １詐ｊムＬ ４．５のモノマーＡ６と２．５ｍｌのアニリンとを出発材料として実施例１０の 操作を繰り返す。

丸克ＬＬＬ 実施例１０の自己ドープ／グラフトポリマーの特性をマイクロ波周波数で下記の ように調べる：ポリエチレン８０％及びＥＰＤＭ　（エラストマー）２０％から なる絶縁性ポリマーと実施例１０のグラフトポリマー２５容Ｉ％との混合物をミ キサーに装填する。

これらの材料を用いて、中央に孔がおいている直径７ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレッ トを形成する。このベレットを同軸導波管内に配置し、この導波管をＨｉｌｔｒ ｏｎ　３６０型ネツトワークアナライザーの端末に接続する。このアナライザー は、２ボートネツトワークとみなされる試料を介する波伝搬パラメータを得るた めのものである０分析を４０ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの範囲で実施し、試料の電磁イ ンピーダンスＺの伝搬パラメータと、試料の伝搬定数ｙとを算出第１図及び第２ 図はそれぞれ、パラメータｚｙ及びｙ／Ｚを分析周波数の対数の関数として示し ている。これらのグラフのどちらも、分析範囲内では直線である。

第３区は誘電定数に関するものであり、約０．４の傾斜を有する回帰直線を示す ε゛／ε“をプロットしたグラフである。

叉］１１１」ユ ２５０ｃｃのＥｒ１ｅｎｓｅｙｅｒフラスコに、アニリン１．７ｇと水和ナトリ ウム塩形態の４−（２−アミノフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸５ｇとを入 れる。これらの物質を５５ｍ１の水及び２０ｍ１の９６％硫酸に溶解する６反応 の開始時には９Ｎである媒質濃度が反応の最後には７Ｎになるように、２５ｍ！ の水に溶解した９、７ｇのベルオキソジ硫酸アンモニウムを３時間かけて滴下す る。更に１時間撹拌する。

遠心分離及び洗浄の後に、「暗緑色」のポリマーが収率１６％で得られる。

このポリマーを幾つかのタイプの特性試験にかける；（１）前記生成物を添加側 を加えずにベレット状に成形し。

４ポイント型導電率測定方法を用いて導電率の値を得る。

このような状況では、σが３０　Ｓ、ｅｍ−’〜４０　Ｓ、ｃｖｈ−’である。

これは、この種の導電性ポリマーが大きな導電率を有することを意味する（第４ 図）。

（２）材料の結晶学的状態を確立するためにＤｅｂｙｅ図を作成する。この図か ら、この材料は一部分が結晶化しており、２つの回折環が４．２５オングストロ ーム及び３．５９オングストロームで観察されることが知見される。

火ｍ上ｊ− １ｉ！酸１０ｍ１を水３０ｍ１に入れることにより、反応の最初及び最後の濃度 をそれぞれ８Ｎ及び５Ｎに変えて、実施例１４と同じ操作を繰り返す、この場合 の共重合率は２６％である。

材料の熱安定性を確認するために、一般的なＡＴＤ−ＡＴＧ試験を行う、これら の試験の結果を第５図及び第６図に示す、これらの図は、窒素及び酸素雰囲気下 （第５図）又はアルゴン雰囲気下（第６図）のいずれかで、完全に脱水した場合 、並びに部分的に脱水した場合の材料の熱挙動を示している。操作条件は下記の 通りである：第５図　第６図 試料：ボリアニリン　９９．９０蒙ｇ　１０１．１０ｍｇ基準二カオリン　９９ ．９０１１１１　９９．８０−ｇるつぼ　＾１２０．　＾１２０゜ Ｔ　Ｇ　１２５ｗｇ　１２５ｍｇ これらの材料は有意な質量損失を伴わずに約２５０℃まで加熱できるため、熱安 定性に優れていることがわかる。

１１鮭二ｉ二 沈澱を容易にするために５ｍｌの［酸と２０ｍ１の水と４０ｍ１の酢酸とを用い て、実施例１３と同じ操作を繰り返す。この実施例では、反応の最初及び最後の 濃度をそれぞれ２．７Ｎ及び１．８Ｎとし、ベルオキソジ硫酸アンモニウム溶液 の添加時間を７時間とする。この反応の収率は２７％である。

ＬＩＬＬ予−モノマー３ＡとＢとの共重合Ａ３：３−（２−アミノフェノキシ） −１−プロパンスルホン酸Ｂニアニリン ５ｇのモノマーＡ３と１．６６ｇのアニリンと３０ｍ１の１０容量％硫酸とから なる温度調節した混合物に、酸化用溶液を一晩かけて滴下する。遠心分離によっ てポリマーを回収し、残留物を酢酸の１０容量％水溶液に再分散させた後、再び 遠心分離にかける。沈澱を洗浄することにあるこの操作は数回繰り返し得る１次 いで、沈澱物を真空下５０℃で２日又は３日乾燥する８ｗｉ化剤に基づいて収率 を計算する。収率は、酸化剤の使用量に応じて１０％〜８４％である。

勿論、本発明は以上説明してきた特定実施例には限定されず、当業者は本発明の 範囲を逸脱せずに様々な変形例を想到し得るであろう。

ＦＩＧ、１ 低電圧下での導電率の測定 手続補正書坊均 平成５年１０月１２日Ｉ田

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．ベンゼン環及び／又はキノン環が、下記の式−Ａ−Ｚ ［式中、Ａは少なくとも１つのヘテロ原子で中断された炭素原子数２〜８の炭化 水素基であり、Ｚは強酸官能基又はその塩である］ で示される官能化グラフト鎖又は置換基を有することを特徴とする自己ドープし た導電性ポリアニリン。
2. ２．前記−Ａ−基が、Ｏ及びＳから選択された少なくとも１つのヘテロ原子で中 断された炭素原子数２〜８の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載 の導電性ポリアニリン。
3. ３．前記−Ａ−基が、エーテル又はポリエーテル官能基、例えば式−Ｏ−（ＣＨ ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−［式中ｎは２以上の数である］；−ＣＨ２−Ｏ− （ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−［式中ｎは１以上の数である］で 示される官能基を有するか；又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ ＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−［式中ｎは１以上の数である］のようなエステル官能基を 有する残基類から選択したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の 導電性ポリアニリン。
4. ４．前記−Ａ−基が鎖中に酸素原子を含み、下記の式−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（Ｃ Ｈ２）ｓ− ［式中、ｒはＯ又は１に等しい整数であり、ｓは３又は４に等しい整数である］ で示されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性ポリ アニリン。
5. ５．前記−Ｚ−基が、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸の残基並びにこれらの 塩から選択した強酸官能基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一 項に記載の導電性ポリアニリン。
6. ６．主鎖がポリエメラルジンの主鎖に対応することを特徴とする請求項１から５ のいずれか一項に記載の導電性ポリアニリン。
7. ７．官能化グラフト鎖の数がベンゼン環及び／又はキノン環の数の半分に等しい ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性ポリアニリン。
8. ８．導電率が、モノマーＡ対モノマーＢのモル比を変えることによって変化し得 ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性ポリアニリン 。
9. ９．酸媒質中で酸化剤の存在下で２種類のモノマーを共重合させるステップを含 み、前記モノマーの一方が官能化モノマーであり且つ他方が非官能化モノマーで あって、それぞれ下記の式Ａ及びＢ： Ａ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｑは０又は１であり、 ｐは０又は１であり、 Ｒ１及びＲ２は互いに同じか又は異なり、式中−Ａ−が少なくとも１つのヘテロ 原子で中断された炭素原子数２〜８の基を有する炭化水素であり且つ−Ｚが強酸 官能基又はその塩であるタイプの基−Ａ−Ｚを表し、 Ｒ及びＲ′は互いに同じか又は異なり、点線はＲ及び／又はＲ′が窒素原子又は 環のいずれかに結合されていることを表し、環に結合されている場合のＲ及びＲ ′は−Ｈ、−ＯＨ、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は以下の基：−ＣＨ２ ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５のうちの１つで あり、窒素原子に結合されている場合のＲ及びＲ′は、−Ｈ、−ＯＨ、アルキル 基、フェニル基、又は以下の基：−ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ２Ｈ４ＯＨ、−ＣＯＯＨの うちの１つを表す］で示され、この共重合ステップが、共重合媒質中に少量の酸 化剤が存在する誘導段階と生成段階とを含むことを特徴とする請求項１から８の いずれか一項に記載の導電性ポリアニリンの製造方法。
10. １０．前記モノマーＡを反応の開始時に反応媒質中に全部存在させ、モノマーＢ 及び酸化剤を誘導段階及び生成段階中に増分させながら又は継続的に加え、モノ マーＢ対酸化剤の固定比を実施的に一定にすることを特徴とする請求項９に記載 の方法。
11. １１．誘導段階で共重合媒質中に前記モノマーＢも存在させることを特徴とする 請求項９又は１０に記載の方法。
12. １２．反応開始時に前記モノマーＡ及びＢを反応媒質中に全部存在させ、誘導段 階及び生成段階にわたって酸化剤を増分させながら継続的に加えることを特徴と する請求項９又は１０に記載の方法。
13. １３．誘導段階で反応媒質を４０℃に達し得る温度まで数分間加熱し、その後反 応媒質の温度を他の手段を用いずに惰性的に変化させることを特徴とする請求項 ９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. １４．ｐＨを１以下にすることを特徴とする請求項９から１３のいずれか一項に 記載の方法。
15. １５．適当な酸を、塩酸、硫酸、リン酸、これらの混合物、及び共融混合物ＨＦ −ＮＨ４Ｆから選択することを特徴とする請求項９から１４のいずれか一項に記 載の方法。
16. １６．酸化剤をＫＩＯ３、Ｈ２Ｏ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８及び（ＮＨ４）２Ｃ ｒ２Ｏ７から選択することを特徴とする請求項９から１５のいずれか一項に記載 の方法。
17. １７．前記モノマーＢがアニリンであることを特徴とする請求項９から１６のい ずれか一項に記載の方法。
18. １８．前記モノマーＡが、環のオルト位置又はメタ位置でモノ置換又はジ置換さ れている、（ｏ）Ｒ１−アニリン、（ｍ）Ｒ１−アニリン、（ｏ）Ｒ１，（ｏ） Ｒ２−アニリン、（ｏ）Ｒ１，（ｍ）Ｒ２−アニリン、（ｍ）Ｒ１，（ｏ）Ｒ２ −アニリン、（ｍ）Ｒ１，（ｍ）Ｒ２−アニリン及びこれらの混合物のタイプの アニリンであることを特徴とする請求項９から１７のいずれか一項に記載の方法 。
19. １９．前記モノマーＡがオルトジ置換アニリンであることを特徴とする請求項９ から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ２０．前記モノマーＡがスルホン酸官能基を有していることを特徴とする請求項 ９から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ２１．Ａタイプモノマーの製造方法、又は下記の反応式▲数式、化学式、表等が あります▼↓ Ｒ−Ｏ−Ｍ ｘ＝０，１，… Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３，… Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，… ▲数式、化学式、表等があります▼↓ ｓｕｌｔｏｎｅ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があり ます▼↓ ｒｅｄｕｃｔｅｕｒ ｙ＝３ｏｕ４ ＮＨ２−ＮＨ２＋ＮｉｄｅＲａｎｅｙ ▲数式、化学式、表等があります▼ を用いて請求項９から２０のいずれか一項に記載のポリアニリンを製造する場合 に使用する方法であって、オルト位置又はメタ位置に少なくとも１つのヒドロキ シル基又はヒドロキシル化基を有する芳香族ニトロ化誘導体を出発材料として、 前記誘導体の金属誘導体（アルコラート、フェノラート）を製造し、これを無水 、極性且つ非プロトン性の媒質中でスルトンと反応させ、ニトロ官能基をアミノ 官能基に還元し、分離の便宜に応じて分子内塩又は任意の塩誘導体の形態で最終 生成物を回収することからなることを特徴とする前記方法。
22. ２２．下記の反応式 ▲数式、化学式、表等があります▼↓ Ｒ−Ｏ−Ｍ ｘ＝０，１，… Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３，… Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，… ▲数式、化学式、表等があります▼↓ ｓｕｌｔｏｎｅ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があり ます▼ ｙ＝３ｏｕ４ に従って請求項９から２０のいずれか一項に記載のポリアニリンを得るために使 用されるＡタイプモノマーの製造方法であって、少なくとも１つのヒドロキシル 基又はヒドロキシル化基をオルト位置もしくはメタ位置に有する芳香族アミン含 有誘導体を出発材料とし、この誘導体の金属誘導体（アルコラート、フェノラー ト）を形成し、これを無水、極性且つ非プロトン性媒質中でスルトンと反応させ 、最終生成物を分離の便宜に応じて分子内塩又は任意の塩誘導体の形態で回収す ることからなることを特徴とする方法。
23. ２３．ポリマーを溶剤中に溶解することを特徴とする請求項１から８のいずれか 一項に記載のポリマーの使用方法。
24. ２４．前記溶剤を水性塩基溶液及び有機塩基溶液から選択することを特徴とする 請求項２３に記載のポリマー使用方法。
25. ２５．ポリマーを揮発性弱塩基を用いて溶解することを特徴とする請求項２３又 は２４に記載の使用方法。
26. ２６．溶液を、塗布、噴霧又は浸漬によるコーティングプロセスで使用すること を特徴とする請求項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. ２７．薄層及びデポジットを形成するための請求項２３から２６のいずれか一項 に記載の方法の適用。
28. ２８．請求項１から８のいずれか一項に記載のポリアニリンの電磁気分野での使 用、特にマイクロ波分野での使用。