JPS60228540A - 新規な芳香族ビニレンスルフイド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な芳香族ビニレンスルフィド重合体、そ
の製造法及び該重合体からなる半導体に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、ベンゼン環と共役するビニレン基を有する重合体
としてはウィティヒ反応を利用して合成されるポリ−ｐ
−フェニレンビニレンが知られている。

マタ、スルフィド基を介してベンゼン環が共役する重合
体としては、ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムから合
成されるポリーｐ−フェニレンスルフィド及ヒポリーｍ
−フェニレンスルフィトカ知られている。さらに、他の
基を介してベンゼン環が共役する重合体としてはポリパ
ラフェニレンオキシドなども公知である。これらに関し
ては、白用氏ら編「合成金属」　（化学増刊８７化学同
人刊）第７〜１３頁にも述べられている。

【発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来全く知られていなかった、ビニレンスルフ
ィド基を介してベンゼン環が連なる構造を有する新規な
重合体を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、数平均分子量５００ないし５００゜０
００の、下記構造式（Ｉ）で表される基を繰り返し単位
とする芳香族ビニレンスルフィド重合体、〔式中のＲ１
、Ｒ２、Ｒ３、へはそれぞれ水素、ハロゲン、炭素数１
ないし５のアルキル基の中から選ばれた基を表す〕に関
するものでる。

次ぎに本発明の重合体の詳細について述べる。

本発明の重合体においては、Ｒ１％　Ｒ１、Ｒ３、へは
水素又はメチル基であることが好ましく、すべて水素の
ものが更に好ましい。

又、本重合体の末端構造としては、エチニル基又はメル
カプト基の可能性があるが、エチニル基であることが好
ましい。

次ぎに本発明の重合体の製造法について述べる。

本発明の重合体は、下記構造式（ＩＩ）及び（１）に示
す構造の化合物の付加重合により合成することができる
。

〔式中のＲ７、Ｒ２、Ｒ１、へはそれぞれ水素、ハロゲ
ン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から選ばれた基
を表す〕。

前記のポリ−ｐ−フェニレンビニレンやポリフェニレン
スルフィドなどは、縮合反応によって得られるものであ
り、重合体中に縮合物が残り易く、重合体の精製に手間
がかかるのに対し、本発明の重合体はジェチニルベンゼ
ン又はその置換体とベンゼンジチオール又はその置換体
との付加反応により容易に得られるものであるから、原
料、溶媒等を予め精製しておけば重合体の精製は極めて
容易であると云う利点を有する。

構造式（ＩＩ）で示される化合物としては、ｐ−ジェチ
ニルベンゼン、ｍ−ジェチニルベンゼン、ジェチニルト
ルエン、ジェチニルエチルベンゼン等があり、この中で
もｐ−若しくはｍ−ジェチニルベンゼンが好ましい。又
、構造式（ＩＩ［）で示される化合物としては、ｐ−ベ
ンゼンジチオール、ｍ−ベンゼンジチオール、４−クロ
ル−ｍ−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチ
オール、トルエン−３，４−ジチオール等があり、この
中でもｐ−若しくはｍ−ベンゼンジチオールが好ましい
。

合成法を具体的にのべると、式（ＩＩ）の化合物と式（
１）の化合物の付加重合には、調比合物を混合して反応
させればよいが、反応混合物の形態としては、溶媒を用
いて均一溶液としても良く、又、化合物（ＩＩ）　（Ｉ
［［）のみからなる混合物でも良い。前者の場合、溶媒
に制限はないが、ベンゼン、トルエン等芳香族炭化水素
、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクト
ン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類がある。又、後者の場合、化合物（ＩＩ）及び（Ｉ
ＩＩ）を同時に昇華、蒸着等によりガラス、プラスチッ
クフィルム、金属板、セラミック板等の上に皮膜を形成
させる方法や、これらの基板上にスピンコード法、ブレ
ードコート法、ディップ法、キャスト法等により化合物
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の混合物の溶液を塗布した後乾燥
させ、皮膜を形成させることが出来る。

次ぎに反応の手段について述べるならば、まず化合物（
旧及び（１）の混合物に活性光を照射させることにより
重合体を得ることが出来る。ここで活性光とは、可視光
線、紫外線、γ線、Ｘ線等の電磁波、電子線、中性子線
等を云う。

又、本発明の重合体は、上記混合物にヘンシイルバーオ
キサイドの如きラジカル発生剤を加えることによっても
得ることが出来る。更に、微量の酸素を存在させて重合
を行うことも可能である。

ここで、反応温度は一８０℃ないし１５０　”Ｃが好ま
しく、さらには、−４０℃ないし１００　”Ｃが好まし
い。

本発明に用いることのできる上記構造式（ＩＩ）で示さ
れる化合物は、ジビニルベンゼン又はその置換体に臭素
を付加させた後、アルコキサイドで脱ハロゲン化水素反
応を行わせることにより得ることができる。又、上記構
造式（ＩＩＩ）で示される化合物の一つはスルファニル
酸又はその置換体を原料として後記参考例に示す方法に
よって得ることが出来る。

本発明の重合体は、上記構造式（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ）
で示される化合物の合成時の組成比を変えることにより
、その分子末端基が変わる。例えば（ＩＩ）を（ＩＩＩ
）より過剰に加えて合成すると、分子末端がエチニル基
の重合体を得ることができ、得られた重合体に塩化第二
銅等の金属化合物を添加すると、末端が金属アセチリド
化された重合体になる。

金属化合物の金属としては、銅基外にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニ
ウム、トリウム、ウラニウム、希土類元素があるが、銅
、銀が好ましい。

本発明の重合体の分子量は、上記金属アセチリドの金属
を定量することや蒸気圧浸透圧法（ＶＰｏ）によりめる
ことが出来る。本発明の重合体の数平均分子量は、好ま
しくは１０００ないし１０００００、より好ましくは、
２０００ないし５００００である。

本発明の重合体及び該重合体の末端が金属アセチリド化
された重合体は電気絶縁体であって、これらの重合体に
電子受容体を添加することにより、優れた半導体に変換
される価値の高い重合体である。電子受容体としては、
沃素、硫酸、天部化砒素の如き無機電子受容体、及びテ
トラシアノキシジメタン、テトラシアノエチレン等のよ
うな有機電子受容体を使用することが出来る。

この電子受容体の含量としては、該重合体１００部に対
し０．１重量部ないし１００重量部であることが好まし
く、さらには、ｌないし５０重量部であることが好まし
い。

従来、有機半導体用材料としてはポリアセチレンが知ら
れているが、ポリアセチレンは酸素の影響を受け易い欠
点がある。これに対して本発明の重合体は空気中でも安
定であり半導体材料として優れている。又、本発明の重
合什は圧縮成形等により成形することが出来る。

〔実施例〕

参考例−１ベンゼンジチオール類の合成（ａ）　ｐ−ベ
ンゼンジスルホニルクロライドの合成攪拌装置、温度計
（−８０〜５０℃）、滴下ロートラ取りつけた５００　
ｍｌの四日フラスコにスルファニル酸１７．３ｇと炭酸
ナトリウム５．５ｇを含む水溶液（水６０ｍ　ｌ　）を
加え、暖めながらスルファニル酸を完全に溶解させた。

その後反応容器を氷水中につけ０〜５℃に保ち希塩酸（
濃塩酸２４ｍ１、水７０ｍ１）を加えた。さらに攪拌下
で亜硝酸ナトリウム７ｇを含む水溶液（水７０ｍ１）を
滴下ロートにより１０分程度で加えジアゾ化した。ジア
ゾ化の終点は沃素カリウム澱粉紙により判定した。同時
に２００ｍ　ｌ　ビーカーに水３０ｍ１、硫酸ナトリウ
ム２６ｇ１イオウ粉末３．５ｇを入れ、加熱、攪拌し完
全に溶解させ、水酸化ナトリム２０％水溶液２０ｍ１を
加えてＮａＳ熔液を調整した。その溶液を攪拌装置、温
度計（−８０〜５０℃）、滴下ロートを取りつけた１ｉ
の四日フラスコに速やかに入れ氷水浴中で０〜５℃に保
った。

これに先に合成したジアゾ化溶液を滴下ロートにより５
〜１０分で攪拌下において滴下した。反応温度が５℃を
越えないよう注意し３時間攪拌を行った後、窒素の発生
がないことを確かめ、溶液をゆっ（りと攪拌下で室温ま
で上昇させた。この溶液を飽和過マンガン酸カリウム水
溶液２００ｍ１により酸化させた。その後濾過により酸
化マンガン等の固形成分を除き、濾液をエバポレーター
で乾固し残った結晶を１３０℃で減圧乾燥を３日問おこ
なった。乾燥した結晶的４０ｇを攪拌装置、アリーン冷
却器、温度を土（０〜２００℃）を取りつけた５００ｍ
１四ロフラスコに五塩化リン６１．２ｇ　（０，３ｍｏ
りと共に加え１３０℃で１時間還流煮沸した。攪拌を続
けながら１時間放置し冷却した。その後反応副生物の塩
化ホスホリル、未反応の五塩化リンを除くために湯浴中
で１時間減圧情夫（９４℃、１５ｍｍＨｇ）　した。

さらに反応容器に水、クロロホルムを１：３の割合で加
え１時間攪拌下で還流加熱した後クロロホルム層を分取
し、塩化カルシウムで脱水した。

その後溶媒を情夫し、ｐ−ベンゼンジスルホニルクロラ
イドの粗結晶を得た。精製は昇華により１１０℃、ｌ　
〜２ｍｍ１ｇで行い収量５．５ｇ　（２０％）　（ｍ、
ｐ、１３８．５〜１３９．５℃〕で得た。

（ト））ｐ−ベンゼンジオールの合成 攪拌装置、温度計（０〜１００℃）、アリーン冷却器（
上部に三方コックを取りつけた）を取りつけたＩＩｌ四
ロフロフラスコ素下でｐ−ベンゼンジスルホニルクロラ
イド２０ｇ１亜鉛末７０ｇ１水１００ｍ１を加え、攪拌
下で濃塩酸２１０ｍ１を滴下ロートにより３０分で滴下
した。塩酸を滴下することにより反応温度は６５〜７０
℃となった。その後油浴中で８０°Ｃに加熱し、１時間
還流加熱した。更に亜鉛末１４ｇ、濃塩酸７０ｍ１を加
え１時間還流加熱した。反応終了後直ちに氷水中で冷却
し濾過した。固体成分はアルコールに溶解させ、未反応
の亜鉛と濾別した。

そのアルコール溶液を約１／３に濃縮し過剰の水に注ぎ
沈澱を析出させ濾別しｐ−ベンゼンジチオールの粗結晶
を得た。アルコールにより再結晶させ、融点９７．５〜
９８．５°Ｃの結晶８．２ｇを得た。

この生成物の核磁気共鳴スペクトル＜６０ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣ５、基準物質テトラメチルシラン）はδ値３．２
と７．０ｐｐｍに積分比１：２の２本の一重線を示した
。又、赤外吸収スペクトルは２５５０．１４７０．１３
９０．１２５０．８００ｃｍ’に代表的な吸収を示した
。

参考例−２ジビニルベンゼン類の合成 （ａｌ　１．４−ビス（ＩＩ２−ジブロモエチル）ベン
ゼンの合成 攪拌装置、温度針、アリーン冷却器、臭化水素除去用排
気管（安全ビン、アルカリ水溶液を経てアスピレータ−
に接続）を取りつけた２ｐ四ロフラスコにｐ−ジビニル
ベンゼン１７０．１ｇ、クロロホルム１ｐを入れ水浴で
５℃以下に冷却した。攪拌しながらバイパス付き滴下ロ
ートより臭素４２３ｇを約３時間で滴下した。滴下終了
後室温で２時間攪拌を続け、反応混合物を２１ビーカー
にあけた。これを静置して結晶を成長させた後、吸引濾
過し粗結晶を得た。又濾液からも濃縮、冷却結晶化を繰
り返し粗結晶を得た。精製はクロロホルムからの再結晶
で収率８１％で融点１５５〜１５７℃の結晶を得た。

（ｂｌ　Ｐ−ジエチニルヘンゼンの合成攪拌装置、温度
計、アリーン冷却器、臭化水素除去用排気管（安全ビン
、アルカリ水溶液を経てアスピレータ−に接続）を取り
つけた２ｌ四日フラスコに原料１００ｇ、カリウムｔｅ
ｒ　ｔ−ブトキシド１０３ｇ、　ｔｅｒｔ−ブチルアル
コールＩＩｌを入れたフラスコを水浴で冷却し、温度が
上がりすぎないように注意しながら攪拌を開始した。次
第に温度を上げながら攪拌を続け、最後に還流下で１．
５時間攪拌を行った。反応混合物を６１の氷水中に注ぎ
析出した結晶を吸引濾過により得た。精製は昇華法（６
０’−’−３℃１〜２　ｍｍｍｍ１ｌで行った。融点９
６．５℃の結晶２２．４ｇを得た。

この生成物の核磁気共鳴スペクトルは、５値３．１及び
７．３ｐｐｍに積分値比１：２で２本の一重線を示し、
赤外吸収スペクトルは、３２７０．２１００．１９２０
．１５００．１４００．１２６０．８４０　ｃｍ−’に
強い吸収を示した。

（ｃ）　ｍ−ジェチニルベンゼンの合成上記（ａｌの方
法に準じて、ｍ−ジビニルヘンゼンより１，３−ビス（
１，２−ジブロモエチル）ベンゼンを得た。これを上記
（ｂｌの方法に準じてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと
反応させた。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、次い
で多量のクロロホルムを加える。有機層を分別後、クロ
ロホルムを減圧情夫する。更に、５０℃、１　ｔｏｒｒ
で減圧蒸溜を行いｍ−ジェチニルベンゼンヲ得り。

実施例−１ 完全に窒素置換したパイレックスガラス製の重合管に精
製したトルエン及び参考例２で調整したｐ−ジエチニル
ヘンゼンを表１の条件で注射器により仕込んだ。

その後、重合管をドライアイスメタノール浴中に入れ、
更に同様の方法でｐ−ベンゼンジチオール・トルエン溶
液を加えた。仕込がすんだ後窒素下で酸素バーナーによ
り封管した。封管された重合管を一２０℃に調節した塩
−氷浴に入れ高圧水銀ランプ（６００Ｗ）を照射し重合
を行った。重合時間は表１に示した。重合終了後開管し
直ちに遠心分離により溶液と残渣に分け、残渣は数回ト
ルエンで洗浄後減圧乾燥し、収量をめた。溶液はエバポ
レーターでトルエンを情夫した後エタノールで数回洗浄
し減圧乾燥し、収量をめた。トルエン可溶部、不溶部共
同し核磁気共鳴スペクトルを与えた。即ち、δ値６．２
５〜６．７．６．９〜７．５　ｐｐＨｌに二群の多重線
を示し、その積分比は１：２であった。

又、赤外吸収スペクトルは、３２５０．１６６０．１４
７０．１１００．８３０　ｃｍ”の吸収を示した。又、
トルエン可溶部の分子量は銅アセチリド法では、３００
０とめられた。又、トルエン不溶部の分子量は７５００
であた。

（以下余白） 表１ 注：ａ：ｐ−ベンゼンジチオール ｂ：ρ−ジエチニルヘンゼン Ａ、Ｂのｔｂ八置皿単位＋＋＋１ Ａ、Ｂの濃度は次の通りである。

実施例−２ 実施例１と同様の方法により、ジェチニルベンゼンと各
種ベンゼンジチオールとを反応させ芳香族ビニレンスル
フィド重合体ヲ得り。

その結果を表２に示す。

（以下余白） 表２ 注：　ｍ−ＢＤＴ　：　ｍ−ベンゼンジチオール（フル
カ社製）ＰＤＥＢ　：　ｐ−ジェチニルベンゼン重合温
度ニー２０℃ モノマー濃度（トルエン溶液） 実施例−３ 参考例２で得られたトジエチニルヘンゼンと各種ベンゼ
ンジチオールとを実施例１と同様の方法により反応させ
、芳香族ビニレンスルフィド重合体を得た。その結果を
表３に示す。

表３ 注：　ＢＤＴ　＠　：ベンゼンジチオール類ＤＥＢ　ｌ
ｆｉ　ニジエチニルベンゼン類ｐ−ＢＤＴ　：　Ｉ）−
ベンゼンジチオールｍ−ＢＤＴ　：　ｎｒ−ベンゼンジ
チオールＴ−３，４−［ＩＴ　：　）ルエンー３，４−
ジチオールｍ−ＤＢＥ　：　ｍ−ジェチニルベンゼンモ
ノマー濃度はトルエン溶液”シのｍｍｏｌ／ｊ！実施例
−４ 実施例１ないし３でジェチニルベンゼン類を過剰にして
合成した重合体は赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）によ
り末端がエチニル基（３３００ｃｍ−１）であることが
確認された。

（ａ）　銅アセチリド化 滴下ロート、三方コック、窒素下濾過装置を取りつけた
２００ｍ　ｌ四ロフラスコに窒素下で実施例１の表ＩＮ
ｏ、６で合成した重合体１ｇ、アルコール５０ｍ１を入
れ、マグネチソクスクーラーで攪拌した。

同時に２５０ｍ　ｌメスフラスコに塩化第二ｍ３．７５
ｇ　。

塩化アンモニウム７．５ｇを入れ、少量の水で熔解させ
た。更に２０％アンモニア水１５ｍ１、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩１２．５ｇを入れメスアップし、アンモニア
性銅水溶液を調整した。この溶液を滴下ロートにより既
知量滴下し窒素下で３日間攪拌した。

その後窒素下で濾過し、残渣は洗浄液が過マンガン酸カ
リウムを説色しなくなるまで水で洗浄し、その後数回ア
セトンで洗浄した後、室温で減圧乾燥することにより銅
アセチリド化された重合体を得た。銅アセチリド化度は
銅を定量することによりめた。

山）　銅の定量 ２５０…Ｉメスフラスコに硫酸第二鉄２５ｇ　、　ｍ＠
酸５０ｍ１を入れメスアンプし、硫酸酸性鉄水溶液を調
整した。

次に三方コックを取りつけた１０抛Ｉ三角フラスコに既
知量の銅アセチリド化物を入れ、充分に窒素置換をした
後、窒素下で注射器により計算量より少し過剰な硫酸酸
性鉄水溶液を加え、マグネチソクスクーラーで２４時間
攪拌した。その後窒素下で濾別し濾液を窒素下で０．Ｉ
Ｎ過マンガン酸カリウムにより滴定した。計算は次式に
よった。終点は硫酸酸性鉄水溶液に０．１規定過マンガ
ン酸水溶液を加え、その時の色調を基準とした。

Ｃｕ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｃｕ＋Ｆｅ２（ＳＯ４）３
　＋）Ｉ２ＳＯ４２ＦｅＳＯ４＋２　ＣｕＳＯ４＋ＨＣ
＝Ｃ−Ｒ−Ｃ＝ＣＨ実施例−５ 実施例１の表１に示した重合体及び沃素ドープを行い、
それぞれの電導環を測定した。

電導環測定は試料を加圧形成（７００Ｋｇ　／ｃ＋Ｊ、
３分）し、径１．．１ｃｍ　、厚さ１〜２１ＩＩＩ１１
のベレットとして、電導環測定装置を用いて２単子法で
行った。

電極面とベレットの接触部にはグラファイトペースト（
フルウチ化学、エレクトロダックＮｏ５０２　）を用い
た。沃素ドープは試料を■粉末、■数気圧で形成したペ
レット、■７００気圧でのベレットに分は各々３０℃、
３　ｍｍＨｇで沃素雰囲気下に置き行い、ドーパント濃
度は重量変化から算出した。ドープが進むにつれて試料
は黄色から茶褐色に変化し、ペレットは脆くなった。ド
ーパント濃度は■が高く■は殆どドープされなかった。

又、電導環では■、■ともにおよそ同じ値を示したので
、粉末でドープし、それを加圧形成し測定する方法で行
った。表４に各々の電導環を示した。

電子受容体である沃素をドープすることにより電気型導
度が大幅に増すことが確認された。

（以下余白） 表　４ 注：■重合体Ｎｏは表１中のＮＯを表す。

■ドーパント濃度は、重合体１００重量部に対するドー
パント重量部を表す。

実施例−６ 実施例４で得た銅アセチリド重合体及びこの重合体に沃
素をドープしたものの電気型導度を測定した結果、未ド
ープ品は１．７７Ｘ１０　Ｓ／ｃｍ、沃素ドープ品は７
．１７　Ｘ　１０　Ｓ／　ｃｍであった。なお、ドープ
方法及び電気型導度の測定は実施例５に準じて行った。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理土星野透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　数平均分子量５００ないし５００，０００の、
   下記構造式（１）で表される基を繰り返し単位とする芳
   香族ビニレンスルフィド重合体。 〔式中のＲ，、Ｒ２、Ｒ３、へはそれぞれ水素、ハロゲ
   ン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から選ばれた基
   を表す〕。 （２）上記構造式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、へが水素
   である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ビニレンスル
   フィド重合体。 （３）　上記構造式（１）の重合体において、分子末端
   がエチニル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の芳香族ビニレンスルフィド重合体。 （４）上記構造式（１）の重合体において、分子末端が
   、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、銀、金、亜鉛
   、カドミウム、アルミニウム、トリウム、ウラニウム、
   希土類元素のいずれかの金属とのアセチリド基である特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の芳
   香族ビニレンフルフィト重合体。 （５）　下記構造式 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５、へはそれぞれ水素、ハロゲ
   ン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から選ばれた基
   を表す〕 で表される芳香族ビニレンスルフィド重合体を製造する
   に当たり、下記構造式（Ｉｆ）及びＣＩ［ｌ）で表され
   る化合物を付加重合せしめることを特徴とする芳香族ビ
   ニレンスルフィド重合体の製造法。 〔式中のＲ６、Ｒ２，、Ｒ３、曳はそれ、ぞれ水素、ハ
   ロゲン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から選ばれ
   た基を表す〕。 ＋６Ｊ　Ｒ，、ＲＬｌＲｌ、へが水素である特許請求の
   範囲第５項記載の芳香族ビニレンスルフィド重合体の製
   造法。 （７）　上記構造式（Ｕ）及び（Ｉ［［）を活性光線で
   照射して付加重合せしめることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項又は第６項記載の芳香族ビニレンスルフィド
   重合体の製造法。 （８）下記構造式で表される基を繰り返し単位とする芳
   香族ビニレンスルフィド重合体に電子受容体を添加して
   なることを特徴とする半導体。 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、へはそれぞれ水素、ハロゲ
   ン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から選ばれた基
   を表す〕。