JPH07503263A - 着色された導電性ポリアニリン配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 着色された導電性ポリアニリン配合物 発明の技術分野 本発明は一般に導電性ポリマーに関し、より詳細にはたとえば着色されたポリア ニリンの部品、容器、繊維、テープ、フィルムおよびコーチングのような導電性 の成形物品、並びにこれら導電性物品の形成および使用方法に関するものである 。

発明の背景 導電性の熱可塑性ポリマー配合物は、たとえば電子装置および部品を包装すると 共に広範囲の静電気減衰、静電気遮蔽および電磁遮蔽の諸問題を解決すべ（実用 上共々興味を集めている。しばしば、この種の配合物はたとえばカーボンブラッ ク、ステンレス鋼繊維、銀もしくはアルミニウムフレークまたはニッケル被覆繊 維をたとえばポリスチレン、ポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、ア クリロニトリルブテンスチレン（ＡＢＳ）コポリマーなど絶縁性ばら熱可塑性プ ラスチックと混合して作成される。次いでこれら充填配合物は押出、射出もしく は吹込成形などにより所望の形状および物品まで加工される。上記の充填熱可塑 性配合物に伴う主たる問題は、これら材料の加工が簡単でなく、しばしば過度の 機械磨耗を伴い、さらにその着色性がそれぞれ充填剤の機械的および光学的特性 により困難になる点である。たとえば、高い導電率を有すると共に黒色でないカ ーボンブラック充填ポリマーを製造することは実質的に不可能である。導電性配 合物の着色性が重要であることは、これら材料をたとえば製品の外観が重要とな るカーペットおよびファッション工業やフィルム、容器、ハウジングおよびエン クロージャの色合せ用途に使用することから生ずる。

掻く最近、カーボンブラックもしくは金属充填配合物を、本質的に導電性のポリ マーおよびこれらと一般的な絶縁性ポリマーとの配合物で置換することに興味が 増している。後者の系はコスト上一層有利であると共に加工容易であって、所望 の機械的性質を示すと思われる。各種の導電性ポリマーのうち、ポリアニリンが その優秀な環境的安定性およびその低い生産コストのため特に注目を集めている 。

ポリアニリンは当業界で周知されており、たとえばポリアニリンをプロトン酸と 接触させる導電性型のこのポリマーの製造が開示されている［Ａ、Ｇ、グリーン およびＡ、Ｅ、ウッドヘッド、「アニリン−ブラックおよびアライド配合物、第 １部」、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ、第１０１巻、第１１１７頁（１９ １２）；コバヤシ等、「ポリアニリンフィルム被覆電極の・・・電気化学反応」 、ジャーナル・エレクトロアナリチカル・ケミストリー、第１７７巻、第２８１ 〜９１頁（１９８４）、米国特許第３，９６３．４９８号、第４，０２５゜４６ ３号および第４，９８３，３２２号；米国特許出願第７１４．１６５号］。この 種の開示されたプロトン酸の典型例はＨＣＩ、ＨＳｏ　、Ｒ−３ｏ３Ｈ型のス２ ４＋ ルホン酸、燐酸などである［Ｊ、Ｃ，チアングおよびアランＧ、マツクジアルミ ド、「ポリアニリン：金属体に対するエメラルジン型のプロトン酸ドーピング」 、シンセチック・メタルス、第１３巻、第１９６頁（１９８６）、Ｗ、Ｒ，サラ ネック等、「ポリアニリンの二次元−表面「状態」図」、シンセチック・メタル ス、第１３巻、第２９７頁（１９８６）］。この種の酸はポリアニリンとの複合 体を形成し、一般に１０’Ｓ／ｃｍもしくはそれ以上の導電率を示す。したがっ て、電気的性質はこれらのいわゆる「ドープされた」ポリアニリン並びにこれら と一般的な絶縁性塊状ポリマーとの配合物を、現在では金属もしくはカーボンブ ラック充填系により示される静電気防止もしくは遮蔽の各種の用途につき好適に する。

事実、成る種のポリアニリンに基づく系は機械的磨耗なしに標準的なポリマー加 工技術により便利に加工することができ、優秀な機械的性質を示す。

しかしながら、常にポリアニリンはその導電性型において可視スペクトル範囲で 極めて強い吸光を示し、ポリマーに極めて暗い暗緑色／青色の外観を与える［第 １図における吸光スペクトル参照］。銀、鋼材および他の金属と比較して、ドー プされたポリアニリンの比較的低い導電率のため、所望の遮蔽および静電気防止 の用途に充分な導電率を付与するには絶縁性ポリマーとの配合物に多量のポリマ ーがしばしば必要とされる。すなわち、金属およびカーボンブラック充填の熱可 塑性配合物と同様に、ポリアニリンに基づく系の着色性は貧弱であると共に問題 があると思われる。明らかに、着色された導電性配合物および物品を加工する方 法につきニーズが存在する。

発明の要点 したがって本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消すると共にポリアニリン と１種もしくはそれ以上のプロトン酸とからなる着色された導電性配合物および 物品を提供することであり、前記プロトン酸は同時的に或いは独立して （ｉ）ポリアニリンとの導電性複合体を形成すると共に、 （ｉ　ｉ）近赤外、可視もしくは紫外範囲にて吸光を示すよう官能化される。

さらに本発明の目的は、ポリアニリンと１種もしくはそれ以上のプロトン酸とか らなる着色された導電性配合物および物品を提供することにあり、前記プロトン 酸は同時的に或いは独立して （１）ポリアニリンとの導電性複合体を形成し、（１１）近赤外、可視もしくは 紫外範囲にて吸光を示し、 （ｉ　ｉ　ｉ）ポリアニリンの加工性を誘発させるよう官能化される。

さらに本発明の目的は、ポリアニリンと１種もしくはそれ以上のプロトン酸とか らなる着色された導電性配合物および物品を提供することにあり、前記プロトン 酸は同時的に或いは独立して （ｉ）ポリアニリンとの導電性複合体を形成し、（ｉｉ）近赤外、可視もしくは 紫外範囲にて吸光を示し、 （ｉ　ｉ　ｉ）ポリアニリンの加工性を誘発して基質材料との緊密混合物（溶液 など）を形成するよう官能化される。

「基質」もしくは「基質面」という用語は、本明細書にて絶縁性（すなわち約１ ０−９５／ｃｍもしくはそれ以下の導電率）および半導性（１０−９９／ｃｍよ り大、たとえば約１０−８〜１Ｏ−１Ｓ／ｃｍの範囲の導電率）の範囲における 溶剤およびポリマーを示すべく用いられる。

「ポリマー」は固体、溶融物およびプレポリマー（オリゴマー）を包含する。

さらに本発明の目的は、着色された導電性ポリアニリンおよび導電性ポリアニリ ンと塊状ポリマーおよびプレポリマー基質との配合物から成形された物品、繊維 、コーチング、フィルム、テープなどを提供することにある。

本発明の他の目的、利点および新規な特徴につき部分的に以下説明し、さらに以 下の説明を見れば当業者には明かとなり或いは本発明の実施により知りうるであ ろう。

本発明の目的および利点については、特に本明細書に開示した手段およびその組 合わせによって実現しうるであ第１図は、ｍ−クレゾールから注型された導電性 ポリアニリン（ＰＡＮ　ｉ）−キシレノール・ブルー複合体の吸光スペクトルを 示す。

第２図は、ｍ−クレゾール中の溶液におけるＰＡＮｉ−カンファースルホン酸（ Ｃ３Ａ）複合体の吸光スペクトルを示す。

第３図は、それぞれ点破線、点線および実線にてグラフに示されるようにキシレ ノール・ブルーとポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）との配合物；ＰＡ Ｎｉ−キシレノール・ブルー複合体とＰＭＭＡとからなる配合物：並びにＰＡＮ ｉ−キシレノール・ブルー−Ｃ３Ａ複合体とＰＭＭＡとの配合物の固相吸光スペ クトルを北本発明の着色された組成物は典型的には２種もしくは３種の次の成分 を含む。

（ｉ）１種もしくはそれ以上の置換もしくは未置換のポリアニリン；および （ｉｉ）１種もしくはそれ以上の官能化されたプロトン酸溶解質、ここで対イオ ンは同時的に或いは独立して約１　ＯＳ　／　ｃ　ｍより大の導電率を組成物に 付与するよう官能化されると共に２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲における 吸光性と適宜の有機基質相（ｉ　ｉ　ｉ）に対する適合性とが常に存在し； （ｉ　ｉ　ｉ）必要に応じ１種もしくはそれ以上の基質相、この相は絶縁性もし くは半導性の有機物質であって、たとえば溶剤もしくはプレポリマーのような有 機液とすることができる。さらに、これは成分（ｉ）および（ｉ　ｉ）との配合 もしくは混合に際しおよび／または着色導電性物品まで成形する際に溶融しうる 有機固体もしくは半固体、たとえば溶融ポリマーもしくは軟化ポリマーとするこ ともできる。これは２種もしくはそれ以上のこれら物質の混合物とすることもで きる。基質は溶剤であれば加工の際に存在することができ、少なくとも最終製品 もしくは物品にて部分的に除去することができる。

驚くことに、従来技術に記載された導電性組成物とは異なり、これら物質は広範 な種類の極めて魅力的な色を示すと共に極めて広範囲の導電率を示すポリアニリ ンを含んで作成することができる。

ポリアニリン 本発明の物質における１種の成分は、米国特許出願第７１４．１６５号および米 国特許第４．９８３．３２２号（これら米国特許の両者を参考のためここに引用 する）に記載されたような置換もしくは未置換のポリアニリンホモポリマーまた はポリアニリンコポリマーである。本明細書にて「ポリアニリン」という用語を 用いる場合、その内容が特定の未置換型のみを意図することが明かでなければ、 置換および未置換のポリアニリンおよびポリアニリンコポリマーを包含すべく包 括的に用いられる。

本発明の実施に使用するのに特に好適なものは、未置換アニリンから誘導される ポリアニリンである。

一般に本発明の実施に有用なポリアニリンは、高い導電率を示すのに充分な分子 量を有し、すなわち１，０００ダルトンより大の数平均分子量を有するものであ る。

一般に置換および未置換のポリアニリンおよびポリアニリンコポリマーは少なく とも８個の反復単位を有する。

本発明の好適具体例において、反復単位の個数は少なくとも約１０個、特に好適 な具体例において反復単位の個数は少なくとも約１５個である。

ポリアニリンはその任意の物理的形態で本発明の実施に便利に使用することがで きる。有用な形態の例は米国特許出願第７１４，１６５号および米国特許第４， ９８３．３２２号に記載されたものである。未置換ポリアニリンにつき有用な形 態はロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメラルジン、ニグラニリンお よびトルプロトエメラルジン型を包含する。有用なポリアニリンは、たとえば上 記引例に示された化学的および電気化学的な合成法を用いて製造することができ る。

官能化されたプロトン酸 本発明による着色された組成物の第２成分は１種もしくはそれ以上の「官能化さ れたプロトン酸」であって、対イオンは同時的に或いは独立して導電性を組成物 に付与すると共に２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲における「着色性」吸光 度を組成物に付与しかつ適宜の有機基質相との適合性を示すよう官能化される。

ここで用いる場合、「着色された」または「着色性」という用語は導電性のポリ アニリン配合物、組成物もしくは物品の性質を意味する際には配合物、組成物も しくは物品が近赤外、可視もしくは近紫外の波長にて実質的な吸光性を有し、好 ましくは２００〜８００　ｎｍのスペクトル範囲にて少なくとも８５０　ｎｍに おける吸光度の少なくとも０．１倍である最大（ピーク）吸光度を示すことを意 味する。（ポリアニリンは８５０　ｎｍにて強い吸光性を示す）。

ここで用いる場合、「プロトン酸」はポリアニリンをプロトン化して約Ｌ　ＯＳ 　／　ｃ　ｍより大の導電率を有する前記ポリアニリンとの複合体を形成する酸 である。

好適なプロトン酸はポリアニリンをプロトン化して約１０’Ｓ／ｃｍより大の導 電率を有する複合体を形成するものであり、特に好適なプロトン酸は約１０’Ｓ ／ｃｍより大の導電率を有するポリアニリンとの複合体を形成するものである。

これら特に好適な具体例のうち、最も好適なものは０．ＩＳ／ｃｍより大の導電 率を有するポリアニリン複合体を形成するようなプロトン酸である。

プロトン酸は、たとえばＪ、Ｃ，チアングおよびアランＧ、マツクジアルミドの 引例、並びにＷ、Ｒ，サラネック等の引例に示されるように、導電性ポリマー技 術にてドープ剤として周知されている。これらは絶縁性もしくは半導性基質に対 し適合性としうるが、必ずしもそうでなく２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲 にて吸光性を示すとは限らない。ここで用いる「官能化された」プロトン酸は、 ポリアニリンをプロトン化して約ｔｏｉｌＳ　／　ｃ　ｍに等しい或いはそれよ り大の導電率を有する前記ポリアニリンとの複合体を形成する酸；２００〜８０ ０ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度と８５０　ｎｍにおけ る吸光度との比が０．１より大になるような吸光度を有する複合体を形成する酸 ；並びに同時的または独立して基質（これら生成物の第３成分を構成する）に対 し混和性または可溶性となるよう官能化された酸である。

２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度と８５０ ｎｍにおける吸光度との比が０．１より大となるような着色性吸光度を有するポ リアニリンとの導電性複合体を形成する一般に本発明に使用するための官能化さ れたプロトン酸は、式■：Ａ　ｏ　＋　（ｔ　） ［式中、ｎは１〜５の整数であり、 Ａはそれぞれ同一もしくは異なるものであって、たとえばスルホン酸基、セレン 酸基、ホスホン酸基、硼酸基もしくはカルボン酸基；または水素硫酸基、水素セ レン酸基、水素燐酸基などの酸官能基であり、Ｄｌは基Ａに共有結合して式■の 化合物に２００〜８゜Ｏｎｍのスペクトル範囲における着色性吸光度を付与する 有機部分である］ を有するものである。前記部分は一般に芳香族構造を有して染色、染料および着 色剤の技術における発色団として周知されている。

Ａ基とＤｌ基との両者を含むこの種の有用な官能化されたプロトン酸の多くは、 たとえばフロイドＪ、グリーン、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー・インコ ーポレーション社により「シグマ・アルドリッチ・ハンドブック・オブ・スティ ン・ダイス・アンド・インジケータース」　（ミルウォーキー、ウィスコンシン 州）、１９９０、ウルリッチ・ブラックマン、ラムダ・フィジーク・ＧｍｂＨ社 によるラムダ・ダツハクローム・レーザー・グレード・ダイス」　（ゲッチンゲ ン、ドイツ国）、１９８６；および「コダック、ラボラトリ−・ケミカルス」、 カタログＮｏ、５４、第８９５〜９０１頁（１９９０）に挙げられたように市販 されている。これら引例を参考のためここに引用する。式■の有用な官能化され たプロトン酸の例はピロガロール・レッド、ピロカテコール拳バイオレット、ク レゾール・レッド、フェノール・レッド、キシレノール・ブルー、キシレノール ・オレンジ、スルホローダミン６４０、スルホローダミン６２０などである。勿 論、官能化されたプロトン酸の選択は所望の色および吸光スペクトルに依存する 。この選択は、上記スペクトルが容易に入手できかつ一般に製造業者により供給 されるので、当業者には容易に行うことができる。

本発明に使用するのに特に好適なものは、２００〜８００ｎｍにてこの範囲にお ける最大吸光度と８５０ｎｍにおける吸光度との比が０．５より大となるような 吸光度を有するポリアニリンとの導電性複合体を形成するような官能化されたプ ロトン酸である。特に好適な具体例のうち、本発明の実施に使用するのに最も好 適なものは、２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸 光度と８５０ｎｍにおける吸光度との比が１より大となるような吸光度を有する ポリアニリンとの導電性錯体を形成するような官能化されたプロトン酸である。

本発明の特に好適な具体例においては、ポリアニリンとの導電性複合体を形成す ると共に２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度 と８５０ｎｍにおける吸光度との比が１０より大となるような吸光度を有する官 能化されたプロトン酸が使用される。

本発明の組成物につき用いられる官能化されたプロトン酸はポリアニリンとの導 電性複合体を形成する酸であす、この複合体は約１０　Ｓ　／　ｃ　ｍに等しい 或いはそれより大の導電率を有し：２００〜８００　ｎｍのスペクトル範囲にて この範囲における最大吸光度と８５０ｎｍにおける吸光度との比が０．１より大 となるような吸光度を有し；さらにこれら製品の適宜の第３絶縁性もしくは半導 性成分を構成する基質に対し同時的に或いは独立して混和性または可溶性となる よう官能化されたものである。最後の現象が生ずる要件は、米国特許出願第７１ ４．１６５号に開示されている。この官能化は着色された導電性ポリアニリン複 合体を溶解、緊密混合などにより基質中にホモゲナイズすることを可能にする。

この溶解および／または緊密混合は基質における導電性物質の実質的に連続のネ ットワークを形成させて、極めて低いポリアニリン複合体の濃度でさえ全組成物 に対し比較的高レベルの導電率を付与する。

所望ならば、２種以上の官能化されたプロトン酸の混合物も使用することができ る。この場合、全組成物が「着色」される限り、必ずしも全プロトン酸が「着色 された」複合体を形成する必要はない。たとえば、１種の官能化されたプロトン 酸が所望のスペクトル範囲にて高い吸光度を与えるがポリアニリン複合体に対し 比較的低い導電率を付与する場合、他の官能化されたプロトン酸が強い所望の吸 光度を示さなくともよいが極めて高い導電率を全組成物に付与することもある。

この種の酸に関する多くの例が、ここに引用した上記の特許公報および出願明細 書に示されている。或いは、１種の官能化されたプロトン酸が所望のスペクトル 範囲にて高吸光度を示すがポリアニリン複合体の不充分な加工性を誘発させると 共に、他の官能化されたプロトン酸が所望の吸光度を示さないが優れた溶解性、 緊密な混和性などをＰＡＮｉ−複合体に付与する場合は、２種以上の官能化され たプロトン酸を使用することもできる。同様に、２種もしくはそれ以上の官能化 されたプロトン酸を使用し、そのそれぞれが「着色」されて異なる色調もしくは 色合を最終組成物に付与することも可能である。

これらプロトン酸（官能化されても、されなくても良い）の全ては、一般式■に は表示されない対イオンおよびイオン化しうるプロトンを有する。これら対イオ ンは高極性〜非極性もしくは弱極性の範囲の極性を有することができる。対イオ ン構造と極性との関係は米国特許出願第７１４，１６５号に示されている。プロ トン酸の対イオンの性質は、しばしば基質の選択に嗜好性をもたらす。

基質相 本発明の組成物が構成される各材料のうち適宜の第３成分は基質である。基質は 絶縁性もしくは半導性材料である。基質は有機溶剤とすることができ、或いはモ ノマー、塊状オリゴマーもしくはポリマーまたはプレポリマー材料とすることも でき、加工に際し流体（液体もしくは半固体）状に転換してポリアニリンおよび 官能化されたプロトン酸との所要の緊密混合（溶解など）を達成しうるちのとす ることができる。官能化されたプロトン酸の非極性もしくは弱極性の対イオンの 場合、非極性もしくは弱極性の溶剤、モノマーもしくはポリマーまたはその混合 物を基質として使用することが好ましい。逆に、官能化されたプロトン酸の高極 性の対イオンはより高極性の溶剤、モノマーもしくはポリマーを必要とする。有 用な一般的溶剤もしくはモノマーの例は次の通りである置換もしくは未置換の芳 香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ス チレン、アニリンなど；高級アルカン、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン など：ハロゲン化アルカン、たとえばクロロホルム、ブロモホルム、ジクロルメ タンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、たとえばクロルベンゼン、ジクロルベン ゼン；高級アルコール、たとえばブタノール、ヘキサノールなど；ジメチルホル ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、蟻酸、酢酸、ジメチルスルホキシド、プロピ レンカーボネート、メチルメタクリレートなど。有用なポリマー基質の例はポリ エチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エラストマー、たとえばスチレン −ブタジェン−スチレン（Ｓ　Ｂ　Ｓ）コポリマー、ポリブタジェンなど、ポリ （ビニルクロライド）、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチ レンテレフタレート）、ナイロン、たとえばナイロン６、ナイロン６゜６、ナイ ロン１２など；ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、アクリロニ トリル・ブテン・スチレポリアニリンとプロトン酸と基質材料との比率は臨界的 でなく、ここに示した範囲における最終組成物の所望の導電率および色のレベル に応じ、広範囲に変化することができる。一般に導電率は組成物における導電性 複合体の比率の直接的関数であって、全体的組成物に高導電率を付与するには導 電性ポリアニリン複合体の高含有量が必要とされる。同様に色強度は官能化され たプロトン酸の含有量と共に直接変化し、一層強カに着色した組成物については ２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲に吸光を示す多量割合の官能化されたプロ トン酸が必要とされる。一般に、一時的な溶剤基質を存在させる場合、全溶液の 比率としての溶剤基質の量は臨界的でなく、ポリマー加工の当業者により容易に 調整して有用物品の製造につき特定の加工要件に合致させることができる。

典型的には、本発明の組成物は１種もしくはそれ以上のポリアニリンと１種もし くはそれ以上の官能化されたプロトン酸と１種もしくはそれ以上の溶剤もしくは 可塑化された基質とを含む。これら材料の相対的比率は次の範囲とすることがで きる： ０．０１〜１００重量％のポリアニリン＋プロトン酸、９９．９９％〜０％の基 質； 好ましくは０，０１〜９９重量％のポリアニリン＋プロトン酸、 ９９．９９％〜１％の基質； より詳細には０．０５〜５０重量％のポリアニリン＋プロトン酸、 ９９．９５％〜５０％の基質。

これは極めて好適な組成物につき、さらに詳記すれば次の通りである・ ポリアニリン　１重量部、 プロトン酸　アニリンの各１０反復単位につき少なくとも１個のプロトン酸プロ トン、好ましくは各８反復単位につき少なくとも１個〜各アニリン反復単位につ き２０個のプロトン酸プロトン、典型的には０．０１〜２０重量部、 基質　０．１〜１０００重量部、特に０．５〜５００重量部。

ポリアニリンホモポリま−もしくはコポリマーまたは置換アニリンホモポリマー もしくはそのコポリマーと１種もしくはそれ以上の官能化されたプロトン酸と１ 種もしくはそれ以上の基質との他に、本発明の組成物はこの組成物に溶解し或い は溶解（分散）しない他の適宜の成分を含むこともできる。この種の適宜成分の 性質は広範囲に変化することができ、ポリマー物品に添加剤、充填剤および強化 剤として含ませるべく当業者に知られたような物質を包含する。存在させうる他 の物質の合計は全混合物に対し９８％程度であり、適宜という意味は全く省略す ることも可能である。一般に産業魅力的な製品を得るには、これら添加成分は全 最終製品の９０重量％、特に２〜９０％、特に５〜８０％を占めることができる 。

本発明の組成物に使用するのに特に有用な他の物質は０〜１０重量％、特に０． １〜５重量％の蛍光性染料および他の染料、並びにその光学特性をさらに向上さ せうる着色剤である。

加工 本発明の着色された導電性組成物を形成する方法は重要でなく、広く変化するこ とができる。しかしながら、基質が存在する場合には成る段階にて基質をポリア ニリンおよび官能化された酸と共に流体（液体、半固体もしくは溶融状態）で加 工して、適切な緊密混合を確保することが重要である。これは全体的組成物が極 めて独特かつ有利な性質を示すことを可能にし、全体的組成物中に連続相として 存在する導電性ポリアニリン複合体を有する理由で極めて高い導電率を有するこ とがここに示したプロトン酸と基質との適切な選択により可能となる。

その池の点では特殊な要件を必要とせず、たとえば溶液、ゲルおよび溶融物の配 合のようなポリマー加工の当業者に知られた一般的技術を用いることができる。

さらに、有用な着色された導電性物品を本発明の組成物から加工するには、一般 的な製造法を用いることもできる。

ポリマー製品製造の当業者には了解されるように、各種の技術を所望の物品もし くは製品の性質および形状に応して用いることができ、たとえば溶融紡糸、溶液 紡糸、ゲル紡糸、溶融吹込、射出成形、フィルム流延、絞り成形などとすること ができる。

以下、限定はしないが特定実施例により本発明を例示する。

実施例１ ０．０５４３ｇ　（反復単位に基づき０．０００６Ｍ）のエメラルジン塩基型に おけるポリアニリン（ＰｈＮとして示す）を璃瑠乳鉢および乳棒を用いて窒素が 充填された乾燥袋内で０．１２ｇ　（０，０００３Ｍ）のピロガロール・レッド （アルドリッチ社）と充分混合した。ピロガロール・レッドとエメラルジン塩基 反復単位とのモル比は０．５とした。実験室プレスを用い、得られた混合物を室 温および１６５℃にてベレットまでプレスした。

試料の導電率を標準的な４−プローブ法を用いて測定した。測定された導電率を 第１表に示す。

実施例２ 実施例１を反復したが、ピロガロールの代りにエメラルジン塩基を他のスルホ染 料、ピロカテコール・バイオレット、クレゾール・レッド、フェノール・レッド 、キシレノール・ブルー、キシレノール・オレンジ（アルドリッチ社）、スルホ ローダミン６４０またはスルホローダミンＢ（ラムダ・フィジーク社）と混合し た。得られた複合体の導電率データを第１表に示す。

第１表 ポリアニリンと選択された スルホ染料との複合体の導電率 染料　染料／ＰＨＮ スルホローダミン６４０　０．５ スルホローダミン６２０　０．５ 第１表（続き） 染料　導電率（３７ｃｍ） ピロカテコール・　３．７！ＩＱ−’　１．９１１０−２バイオレツト クレゾール・３．８ｗ１Ｏ−６２，２１１０−’レッド フェノール・４．９１１０−”　８．　＋！１０−’レッド キシレノール・　４．９ｘｌＯ’　２．１！１０−６ブルー キシレノール・１．　Ｉ！！０−５１．８１１０−’オレンジ スルホローダミン　１．３ｘｌＯ−６３，８！１１１−５スルホローダミン２． ７１１０−７８．０１１０−６実施例３ 実施例１および２のそれぞれ０．１ｇの量のポリアニリン−染料混合物を５０℃ における超音波処理により４゜９ｇのｍ−クレゾールに溶解させた。ＰＡＮｔ− スルホ染料複合体の溶液の色は、ｍ−クレゾールに溶解された純粋な染料の色と 実質的に同じであった。ｍ−クレゾールにおけるＰ　Ａ　Ｎ　ｉ−キシレノール ・ブルー複合体の吸光スペクトルを例示として第１図に示す。比較的弱い約８０ ０〜９００ｎｍで測定された吸光は導電型のポリアニリンの典型であって、エメ ラルジン塩基とスルホ染料との間の複合体形成を示唆する。さらに、スペクトル は染料に起因する約５５０　ｎｍにおける強い吸光度をも示す。５５０ｎｍにお ける最大吸光度と８５０ｎｍにおける吸光度との比は１６．６である。

実施例４ １．８１ｇ　（０，０２Ｍ）のエメラルジン塩基を、瑞瑞乳鉢および乳棒を用い 不活性雰囲気（すなわち窒素ガスが充填された手袋）にて２．３２ｇ　（０，Ｏ ＩＭ）の（±）−１０−カンファースルホン酸［Ｃ５Ａ］　（アルドリッチ社） と混合した。Ｃ３ＡとＰｈＮ反復単位とのモル比は０．５とした。１．０ｇの量 の得られた混合物を４９．０ｇのｍ−クレゾールに入れ、超音波浴で処理した。

ポリアニリン−Ｃ３Ａ複合体は完全に溶解して、粘性の深緑色溶液を与えた。こ の溶液をガラス表面上に流延させた。溶剤を蒸発させた後、可撓性の自立フィル ムが得られた。流延フィルムの吸光スペクトルを第２図実施例３におけると同様 に作成した０、２ｇの量の溶液をｍ−クレゾール中の一般的なポリ（メチルメタ クリレート）［ＰＭＭＡ］の１０％（Ｗ／Ｗ）溶液１ｇと混合した。溶液におけ るＰＡＮｉ−スルホ染料の含有量は２％であった。得られた均質溶液をガラスス ライド上に流延した。次いで、スライドを５０℃の空気中における熱板に載せて 、ｍ−クレゾールをフィルムから除去した。

透明な自立性のポリブレンドフィルムが得られ、その厚さは２０〜３０μｍの範 囲であった。自立性フィルムの導電率を標準的な４−プローブ法を用いて測定し た。その結果を第２表に要約する。純粋染料／ＰＭＭＡブレンドフィルムを比較 の目的で同様に作成した。

実施例６ 実施例５を反復したが、０．０５ｇの実施例４のＰＡＮｉ−Ｃ８Ａ溶液を室温に て実施例５で作成された溶液に添加した。Ｃ８Ａとスルホ染料との両者と複合化 したポリアニリンの均質溶液が得られ、これは純粋染料の溶液と実質的に同じ色 を有した。これら溶液を流延すると共に、５０℃で乾燥して強靭な可撓性の自立 フィルムを得た。得られた透明かつ導電性のＰＡＮｉ−複合体／ＰＭＭＡブレン ドフィルムの色は、比較の染料／ＰＭＭＡフィルムと極めて類似した。第３図は キシレノール・ブルー／ＰＭＭＡＳＰＡＮ　ｉ−キシリノール・ブルーおよびＰ ＡＮｉ−キシレノール−ブルー−Ｃ３Ａ／ＰＭＭＡブレンドフィルムの吸光スペ クトルを比較する。約５５０ｎｍにおけるキシレノール−ブルーの強力な吸光ピ ークは、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａとの流延の後にほぼ未変化に留まった。

約８５０ｎｍにおける導電型のポリアニリンに関連した典型的な吸光ピークは弱 く、その結果として導電性ブレンドフィルムは純粋染料と実質的に同じ色を示し たのに対しフィルムの導電率はしばしば７〜８倍程度増大した。

これは第２表に示した導電率データによって示される。

５５０ｎｍにおける最大吸光度と８５０　ｎｍにおける吸光値との比は、ＰＡＮ ｉ−キシレノール・ブルー／ＰＭＭＡおよびＰＡＮｉ−キシレノール・ブルー− Ｃ３Ａ／ＰＭＭＡフィルムにつきそれぞれ６．６および１０．３であった。

第２表 スルホ染料、ＰＭＭＡと配合したＰＡＮｉ／スルホ染料複合体およびＰＡＮ　ｉ −スルホ染料／Ｃ３Ａ複合体の導電率の比較 スルホ染料　ＰＭＭＡにおける濃度（％Ｗ　／　Ｗ　）染料　ＰＡＮｉ−染料　 ＰＡＮｉ　−Ｃ３＾ピロガロール・　４．０ レッド ピロカテコール・　４．０ バイオレット レッド ２．０ ２、　０　１．　０ 第２表（続き） ルホ染料　ＰＭＭＡにおける濃度（％ｗ　／　ｗ　）染料　ＰＡＮｔ−染料　Ｐ ＡＮｉ　−Ｃ３Ａブルー スルホローダミン　５．０ ５．０　０．５ 第２表（続き） スルホ染料　導電率　色＊ （Ｓ　／　ｃ　ｍ　） ピロガロール・　＜１０−１１　赤橙色レッド ４．２Ｘ１０’　赤褐色 ５．２Ｘ１０−１　赤褐色 ３．０Ｘ１０’　暗紫色 ４．６Ｘ１０’　暗紫色 ２．０ＸＩＯ〜９　暗赤色 １．４Ｘ１０−１　暗赤色 ３、ｏｘｌｏ−９赤褐色 ２．４Ｘ１０”　赤褐色 第２表（続き） スルホ染料　導電率　色＊ ６．８ｘｌＯ’　黄緑色 ４．０ｘｌＯ’　紫色 ＊　透過光における色 ＊＊　蛍光染料 実施例７ ２ｇの量のＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミ ノスチリル）４Ｈ−ピラン）（エフサイトン）を１０ｇのｍ−クレゾールに溶解 させた。０．５ｇの量の得られた溶液を３．８ｇのｍ−クレゾールにおけるＰＭ ＭＡの１０％（Ｗ／Ｗ）溶液および０．５ｇの実施例４のＰＡＮｉ−Ｃ３Ａ溶液 と混合した。

得られた均質溶液をガラス表面上に流延し、溶剤を５０℃にて空気中で蒸発させ た。透明な自立性の赤色ポリブレンドフィルムが得られ、その厚さは２０〜３０ μｍの範囲であった。実験を反復したが、添加したＰＡＮｉ−Ｃ３Ａ溶液のＩを Ｏ，Ｏｇ　（比較）、０．０２ｇ、０゜０５ｇおよび０．２ｇとした。得られた ブレンドフィルムの導電率を第３表に示す。

実施例８ 実施例７を反復したが、ディスパース・レッド（赤色）、ソルベント・ブルー（ 青色）、ソルベント・イエロー（黄色）染料を用いた。ブレンドフィルムの導電 率データを第３表に示す。

実施例７および８は、着色された導電性ポリアニリン材料の加工に使用するため の非スルホン酸染料の使用を例示する。

第３表 染料／ＰＡＮ　１−Ｃ３Ａ／ＰＭＭＡ フィルムのブレンドフィルムの特性 染料　ＰＭＭＡ配合物における 濃度（重量％） 染料　ＰＡＮｉ−Ｃ８Ａ ディスパース・イエロー　４　２．０ 第３表（続き） 染料　導電率　色＊ （Ｓ　／　ｃ　ｍ　） ＤＣＭ＊＊　＜　１０”　赤色 ＤＣＭ　２ｘｌＯ’　赤色 ＤＣＭ　１．７ｘｌＯ−’　赤橙色 ソルベント・ブルー　＜　１０−ＩＩ　青色ソルベント・ブルー　５．４ｘｌＯ ”　青色ソルベント・ブルー　２．７ｘｌＯ−２青色ソルベント・ブルー　８． ５ｘｌＯ’　青色ディスパース・　３．２ｘｌＯ’　赤色レッド ディスパース・　１．４ｘｌＯ−’　赤色ディスパース・　１．０ｘｌＯ−１黄 緑色イエロー ＊　透過光における色 実施例９ 実施例６を反復したが、ＰＭＭＡの代りにそれぞれナイロン１２、ナイロン４． ６、トロガミド（非晶質ナイロン、アウルス・フルス社）、ポリスチレン、ＡＢ Ｓ。

ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、ポリスルホンおよびポリビニルピロ リドンのｍ−クレゾールにおける１０％（Ｗ／Ｗ）溶液を、ｍ−クレゾールにお けるＰＡＮｉ−キシレノール・ブルー−Ｃ３Ａ溶液に添加した。

全ての場合、紫色ポリブレンドフィルムが得られた。得られたフィルムの導電率 を第４表に示す。この実施例は、着色された導電性ポリアニリン組成物が広範囲 の市販ポリマーから作成されうろことを示す。

第４表 種々異なる市販ポリマーとのＰＡＮｉ−キシレノール・ブルーＣ３Ａ１ｊｊ合体 のブレンドフィルムの導電率ポリマー　配合物における濃度（重量％）　導電率 ＰＡＮｉ　−ＰＡＮｉ　− ナイロン１２　２．０　１．０　２．７ｘｌＯ’２．０　２．０　５．８ｘｌＯ ’ ト　ロ　ガ　ミ　ド　２．　０　１．　０　１．　２ｘｌＯ’（非晶質ナイロン ） ポ’）７．ｆレン　２．０　１．０　５．０ｘｌＯ−’２．０　２．０　９．５ ｘｌＯ’ ＡＢＳ　２．０　１．０　７．３ｘｌＯ−３２，０２，０９，０ｘｌＯ’ ＰＶＡＣ２，０１，０１，３ｘｌＯ’ ２．０　２．０　２．６Ｘ１０−３ ポリカーボネート　２．０　１．０　３．４ｘｌＯ−２２，０１，０１，０ｘｌ Ｏ” ポリスルホン　２．０　１．０　７．０ｘｌＯ’ポリビニル−５，０１，０２， ２ｘｌＯ’ピロリドン 実施例１０ ０．０４６ｇ　（０，０００５Ｍ）の非導電型のポリアニリンを璃瑞乳鉢および 乳棒にて０．０８２ｇ　（０，０００２５Ｍ）のＤＢＳＡおよび０．０７６ｇの 実施例２のＰＡＮｉ−フェノール・レッド複合体および０．２５４ｇの線状ポリ エチレン粉末（ＰＥ　、ＧＲ２７５５；Ｍ、＝２００．０００）と、窒素が充填 された乾燥袋で混合した。この混合物を１６０℃にて熱板間で３０秒間にわたり プレスし、３０秒間の熱プレス工程をさらに３回反復して均一混合を確保した。

全ポリマーに対するＰＡＮｉ−フェノール・レッド複合体およびＰＡＮ　１−Ｄ ＢＳＡ複合体復電体比はそれぞれ０．１６および０．２８であった。上記実験を 反復したが、ＰＡＮｉ−ＤＢＳＡ複合体の量を全ポリマーに対するＰＡＮ　１− ＤＢ　ＳＡ？ｊｔ合体の重量比が０．１６．０．０１および０．０４５、並びに ０．０となるように変化させた。得られた深赤色フィルムの導電率を測定し、そ の結果を第５表に示す。

第５表 ＰＥとのＰＡＮｉ−フェノール・レッド−ＤＳＡ複合体の溶融配合フィルムの導 電率 ＰＥ配合物における濃度（重量％）　導電率ＰＡＮｉ　−ＰＡＮｉ　− １６０２，０ｘｌＯ” １６　１６　１．０ｘｌＯ’ １６　２８　２．０ｘｌＯ’ 実施例１１ 実施例１０を反復したが、ＤＢＳＡとＰｈＮ反復単位とのモル比を１．０にし、 全ポリマーに対するＰＡＮｉ−ＤＢＳＡの重量比をそれぞれ０．３７６．０．３ ２２．０．２４４．０．１４２および０．０７８とした。配合物の導電率データ を第６表に示す。

第６表 ＰＥとのＰＡＮｉ−フェノール・レッド−ＤＳＡ複合体の溶融配合フィルムの導 電率 配合物における濃度（重量％）　導電率レッド　ＤＢＳＡ　（Ｓ／ａｍ） １６　３７．５　９．３ｘｌＯ’ の導電率を第７表に示す。

第７表 ＰＥとのＰＡＮｉ−キシレノール・ブルー複合体の溶融配合フィルムの導電率 配合物における濃度（重量％）　導電率ＰＡＮｉ　−ＰＡＮｉ　− ブルー　ＤＢＳＡ　（Ｓ／ｃｍ） Ｏ 面　ギ　殆

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．１種もしくはそれ以上のポリアニリンからなる着色された導電性ポリマー組 成物において、前記組成物は約１０−１１Ｓ／ｃｍより大の導電率と２００〜８ ００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度と８５０ｎｍにおけ る吸光度との比が０．１より大になるような吸光度を有することを特徴とする着 色された導電性ポリマー組成物。
2. ２．１種もしくはそれ以上のポリアニリンとプロトン化するのに有効量の１種も しくはそれ以上のプロトン酸とを混合してなる着色された導電性ポリマー組成物 において、前記プロトン酸は約１０−１１Ｓ／ｃｍより大の導電率および２００ 〜８００ｎｍのスペクトル範囲にて、この範囲における最大吸光度と８５０ｎｍ における吸光度との比が０．１より大となるような吸光度を組成物に同時にまた は独立して付与するよう官能化されてなる着色された導電性ポリマー組成物。
3. ３．０．０１〜９９重量％のポリアニリンとプロトン酸とで構成された請求の範 囲第１項または第２項に記載の組成物。
4. ４．少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第１項または第２ 項に記載の組成物。
5. ５．少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第１項または第２ 項に記載の組成物。
6. ６．少なくとも０．１Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第１項または第２項 に記載の組成物。
7. ７．２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度と８ ５０ｎｍにおける吸光度との比が０．５より大となるような吸光度を有する請求 の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
8. ８．２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度と８ ５０ｎｍにおける吸光度との比が１より大となるような吸光度を有する請求の範 囲第１項または第２項に記載の組成物。
9. ９．２００〜８００ｎｍのスペクトル範囲にてこの範囲における最大吸光度と８ ５０ｎｍにおける吸光度との比が１０より大となるような吸光度を有する請求の 範囲第１項または第２項に記載の組成物。
10. １０．少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第７項に記載の 組成物。
11. １１．少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第７項に記載の 組成物。
12. １２．少なくとも０．１Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第７項に記載の組 成物。
13. １３．少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第８項に記載の 組成物。
14. １４．少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第８項に記載の 組成物。
15. １５．少なくとも０．１Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第８項に記載の組 成物。
16. １６．少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第９項に記載の 組成物。
17. １７．少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第９項に記載の 組成物。
18. １８．少なくとも０．．１Ｓ／ｃｍの導電率を有する請求の範囲第９項に記載の 組成物。
19. １９．請求の範囲第１〜１８項のいずれかにに記載の組成物からなる成形物品。