JPH05506255A - 導電性ポリマー―マレイミド ブレンド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマー−マレイミド　ブレンド及びその製造方法 本発明の背景 本発明は、５ｔｕａｒｔ　１．　ＹａｎｉｇｅｒおよびＲａｎｄｙ　Ｅ、　Ｃａ ｍｅｒａｎの１９８８年２月２２日出願および本願と同じ鐘受入に譲渡されたＵ 、Ｓ、出願Ｎｏ、１５８．４７８の一部継続出願である。

本発明は、導電性ポリマー物質の製造に関し、かつ、導電性ポリアニリンおよび 導電性ポリアニリンとマレイミド系、特にビスマレイミドとを溶液混合してマレ イミド成分の機械的性質を減少させることなく導電性を有する硬化マレイミド物 質の製造に特に関する。

ポリアニリンの遊離塩基型は式： （式中、ｎは０〜ｌの間である）を育する亜単位から成ると考えられている。エ メラルダイン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）と呼ばれるポリアニリンの酸化状態は、 約０．５のｎ値を有すると考えられている。

ポリアニリンのこの遊離塩基型は、電気絶縁体である。

エメラルダイン遊離塩基と式ＨＸ　（Ｘは例えばＣＩｌである）のプロトン酸と の反応は、Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等およびＭｏｌ！、　Ｃｒｙｓｔ 、　Ｌｊｇ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｉ　２１．　ｌ　７３（１９８５）に開示されて いるように絶縁体からの導電体への転移を起こさせる。この種の導電性ポリアニ リンは、例えば佛国特許Ｎｏ、ｌ、５１９．７２９に開示されているようにバッ テリーに使用されている。

しかし、上記したような先行技術の物質は多くの障害を育する。例えば、導電性 ポリアニリンの酸塩は、少数の例外はあるが大部分の溶剤に不溶性である。上記 したエメラルダイン遊離塩基およびその導電型は、溶剤を除去すると粉末を形成 する傾向がある。少し努力すれば、フィルムに流延できるが、これらは全く弱く 、かつ、もろく、容易に砕けて粉末になる。導電性酸塩は１、液体の水に暴した とき、それらの導電性を失う。この損失は脱プロトン化による。導電性損失は可 逆的であり；脱プロトン化物質をプロトン酸で処理することによつて導電性は回 復する。さらに、絶縁性マトリックス中における導電域は拡散する傾向がある。

例えば、エメラルダイン遊離塩基の基材上にポリアニリンの酸塩の導電性の線を 作製した場合に、この線は空間的に短時間だけ安定であるが、最後には基材全体 が一定の導電性になるまで拡散を続ける。

これらの問題の幾らかは、Ｓ、　［、Ｙａｎｉｇｅｒにより１９８６年１０月２ ０日出願のＵ、Ｓ、Ａ、出願Ｎｏ、９２０゜４７４およびＳ、　ｒ、Ｙａｎｉｇ ｅｒ等により１９８７年２月１１日出願の出１ｉＮｏ、０１３，３０５　（両者 共に本出願と同じ譲受人に譲渡された）に記述されている。これらの出願におい ては、絶縁性エメラルダイン遊離塩基を導電性ポリマー塩にするのに、例えばア ルキル化剤のようなＬｅｗｉｓ酸を使用できることが開示されている。適切なＬ ｅｗｉＳ酸の使用によって、側鎖としてＬｅｗｉｓ酸を育する導電性ポリマーが 得られる。これらの誘導体化されたポリアニリンは、先行技術のエメラルダイン 酸塩より水に安定であり、かつ、加工し易い。これに加えて、「ドープした」導 電域と「ドープされてない」絶縁域間に拡散がないことが観察された。

このように、上記のＵ、Ｓ、出願Ｎｏ、９２０，４７４においては、ポリアニリ ンのような塩基型非導電性ポリマーは例えば沃化メチルと反応させてメチル基に ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合している導電性ポリマーを形成すること ができる。

上記のＵ、Ｓ、出願Ｎｏ、Ｏ１３，３０５においては、エメラルダイン遊離塩基 を例えばトシルクロライドのような式Ｒ３Ｏ，Ｃｉの薬剤と反応させて−Ｓｏ、 Ｒ基がポリマーの窒素原子に共有結合状に結合している導電性ポリマーを形成す ることができる。

Ｓ、　１．　ＹａｎｉｇｅｒおよびＲ０ε、　Ｃａｍｅｒｏｎにより１９８８年 ２月２２日に出願され、本出願と同じ譲受人に譲渡されたＵ、Ｓ、出願Ｎｏ、１ ５８，４７７には、ポリアニリンのような塩基型非導電性ポリマーと無水トルエ ンスルホン酸またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のような無水物と を反応させ、−３Ｏ１Ｒおよび−ＣＯＲ基が導電性ポリマーの窒素原子に共有結 合状に結合している導電性ポリマーが開示されている。

しかし、一般的に、上記の出願の導電性ポリマーは、もろくなる傾向があり、そ の結果機械的性質が劣る。

比較的もろい導電性ポリマーに可撓性ポリマーを配合して所望の電気的性質と良 好な可撓性とを兼備するブレンドの形成が望ましい。

高い導電性を得るためには、ブレンド中における導電性ポリマー：非導電性ポリ マーの比はポリマー鎖間を電荷が有効に運ばれるために比較的高く（例えば５０ ％以上）なければならない。残念ながら高いボリアニ′リン充填量では、ブレン ド物質が相分離を起こす傾向がある。

すなわち、ポリアニリンが非導電性ポリマーマトリックス内で凝集して塊になる 。これらの塊はマトリックス物質によって分離され、従ってブレンドは絶縁体と なる。

さらに、物質の機械的性質は相分離によって損われる。

ポリアニリンが全装入量で分子レベルで平均に分散されて導電性ポリマーが形成 されているブレンドの形成が望ましい。

本出願の一部継続出願である上記のＵ、Ｓ、出願Ｎｏ。

１５８．４７８においては、最初にポリアニリンのような炭素−窒素結合を含有 する塩基型非導電性ポリマーと３．３′、４．４′−ベンゾフェノンテトラカル ボン酸二無水物のようなカルボニル無水物とを反応させて塩基型ポリマーの窒素 原子に共有結合状に結合しているポリイミド状基を含有する導電性ポリマーを形 成し、かような導電性ポリマーを好適な溶剤中において非導電性ポリイミドと混 合し、溶剤を除去し、そしてポリイミドと導電性ポリマーとの導電性連続相ブレ ンドを形成することにより形成された導電性ポリマーブレンドが開示されている 。しかし、ポリイミドが非常に低い溶融温度を育しない限り、上記出願の導電性 ポリマー−ポリイミドブレンドは溶融加工性でなく、溶融性樹脂を必要とする大 きい部材より導電性フィルムまたは繊維の製造に宵月である。導電性ポリアニリ ンが溶融加工性であるか他の樹脂系と硬化性であるためには、かようなポリアユ １〕ンは他の樹脂系の硬化温度に耐えることができなければならない。

Ｒ２ε、　Ｃａｍｅｒｏｎにより１９８８年８月１日に出願され、本出願と同じ 譲受人に譲渡されたＵ、　Ｓ、出願Ｎｏ、　２２６．４８４には、熱に非常に安 定であるポリアニリンの導電性層スルホン酸誘導体が開示されている。

他の導電性ポリマー混合物の例が次の特許に開示されている。

Ｕｐｓｏｎ等に発行された特許Ｎｏ、４，５２６．７０８には、水中の分散相と してポリアニリン塩半導体が結合している疎水性ポリマー粒子を含むラテックス から成る導電性層の形成に宵月な導電性ラテックスコーティング組成物が開示さ れている。好ましいポリマー粒子はポリウレタン粒子であるが、各種のアクリレ ートポリマーのような他のポリマー粒子も使用できる。

ＭｃＱｕａｄｅに発行された特許Ｎｏ、３．　７８６．　１１７には、導電性基 材上へのポリアミド酸被覆の電着に使用する有機溶剤中のポリアミド酸の電着性 溶液の製造方法が開示されている。この方法は、有機溶剤中の芳香族ポリアミド 酸の溶液を製造し、ポリアミド酸の溶液にアンモニアまたはアルカノールアミン のような有機アミンである塩基を添加し、この塩基変性ポリアミド酸溶液に水を １　添加して少なくとも一部のポリアミド酸を沈殿させ、そしてポリアミド酸の 安定な電着性分散体を形成することから成る。次いで、ポリアミド酸の被覆を、 媒質から導電性基材上に電着させ、次いで被覆をポリイミドまで硬化させて絶縁 被覆を形成する。

本発明の目的は、上記のＵ、　Ｓ、出願Ｎｏ、１５８，４７８のポリイミド以外 のイミドを配合した導電性ポリアニリンの部類の、改良された導電性ポリマー物 質を提供することである。

他の目的は、溶融加工が可能であり、かっ、大きい部材の製造に特に利用できる 導電性ポリアニリンのような導電性ポリマーとマレイミドとの連続相ブレンドの 形態において改良された可撓性、機械的性質および熱安定性を有する導電性ポリ マーを提供することである。

さらに他の目的は、導電性ポリアニリンのような導電性ポリマーをドープするこ とによってイミド、特にビスマレイミドを導電性にして、易加工性、高度に熱安 定性導電性ポリマーブレンドを製造することである。

さらに他の目的は、溶液相中においてポリアニリンをビスマレイドのようなマレ イミドと混合し、溶剤を除去して得られたポリマーブレンドを加工して強力接着 性導電性樹脂を生成することができる新規の製造方法を提供することである。

本発明の要約 本発明によって、好適な溶剤中において、（ａ）炭素−窒素結合を含有する導電 性ポリマー、特に導電性ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体および（ｂ）マ レイミド、特にビスマレミドの混合物を溶液混合し、−溶剤を除去し、かつ、例 えば加熱によってマレイミドを硬化させて導電性ポリマーとマレイミドとの連続 相ブレンドを形成することによって上記の目的が達成され、かつ、導電性ポリマ ーブレンドか製造される。

本発明は、最初に、特にポリアニリンの族からの炭素−窒素結合を含有する塩基 型非導電性ポリマーを、無水カルボニルまたはスルホニルのようなポリマーの窒 素と共有結合状に結合できるカチオン供与化合物と反応させ、これによって上記 のＳ、　１．　Ｙａｎｉｇｅｒ等のＵ、Ｓ、出願Ｎｏ。

１５８．４７７に記載されているような塩基型ポリマーの窒素原子に共有結合状 に結合している有機または無機基を育する誘導体化されたポリアニリンのような 導電性ポリマーを形成することによって行なわれる。

かように形成した導電性ポリマーを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような 好適な溶剤中において、明細書に後記するある範囲の割合でマレイミド特にビス マレイミドと混合し、溶液相中における２成分の溶融加工性ブレンドを形成する 。溶剤の除去後に、混合物は混合された物質が強力であり、かつ、航空機部材の ような大きい部材の加工用のような非金属導電性複合材料におけるマトリックス 物質として使用できる導電性樹脂になる連続相ブレンドを形成する。本出願のブ レンドは熱硬化性である。すなわち、これらは溶融し、かつ、硬化して不溶性部 材となる。

本発明の導電性ポリアニリンブレンドの他の蓋要な利点は、ビスマレイミドが揮 発物質を放出することなく、かつ、ポリアニリンを分解することなく硬化するこ とであり、これに反して、上記のＵ、　Ｓ、出願Ｎｏ、１５８゜４７８の導電性 ポリアニリン−ポリイミドブレンドは揮発物質を放出する。

所望ならば、上記の方法において、マレイミド成分との溶液混合の間に溶剤溶液 中にポリアニリンのような非導電性ポリマーおよびかような非導電性ポリマーと の反応用のカチオン供与化合物を配合してマレイミド成分を含む溶液中に導電性 ポリマーを形成することによって導電性ポリアニリンのような導電性ポリマーを その場所で形成することができる。

このように、本発明においては、機械的性質に著しい不利な影響を及ぼすことな くまたはこれを減少させることなく、マレイミド特にビスマレイミドの導電性を 増加させる方法を開示する。

本発明の詳細な説明および好ましい態様導電性ポリマー成分 好ましい実施において、炭素−窒素結合を含有する塩基型非導電性ポリマーを、 カチオン供与化合物と最初に反応させてポリマーの窒素とかような供与体カチオ ン間に共有結合が形成されているポリマー塩を形成する。

非導電性ポリマーの好ましい形態は次のように表わされる。

式中、Ａはポリアニリン中におけるようなアリール、特にベンゼン環のような炭 素含有基であり、そしてナフチルおよびビフェニル、２−メチルビフェニル、ブ チルナフタレン、２−メチルアニリンであるアルキル置換誘導体のような置換ベ ンゼン、ナフチルまたはビフェニル基およびβフェニルナフタレンおよびβトリ ルナフタレンのようなアリール置換誘導体であり；そしてｙは例えば約ｌθ〜約 １００である約Ｉ〜約１，０００の範囲の整数である。

すなわち、ポリマーの上記の非導電性ポリアニリン族は、ポリアニリン、そのナ フチル並びにビフェニル誘導体、およびアルキル並びにアリール置換ポリアニリ ンおよびそのアルキル並びにアリール置換ナフチルおよびビフェニル誘導体から 成るものとしてさらに特徴づけることができる。

炭素−窒素結合を含有する好ましい非導電性ポリマーは、塩基性ポリマー出発物 質であるポリアニリン、エメラルダイン遊離塩基（ＰＦＢ）である。

他のポリマー出発物質には、反復単位：を含有するシアンポリマーのような窒素 に結合している炭素原子を含有する他の非導電性塩基型ポリマーを含むことがで きる。

本発明の出発物質には、ポリアニリンとポリメチルメタクリレートのブレンドの ような上記のポリマーおよび上記のポリマーと他のポリマーとのコポリマーの非 導電性混合物およびブレンド並びに炭素−窒素基を含有するポリベンズイミダゾ ール−ポリイミドアロイのようなポリマーアロイも含むことができる。

本明細書において使用する「非導電性ポリマーＪの用語は、任意の上記のホモポ リマーまたはコポリマー物質を示す積りである。

しかし、本発明はポリマー出発物質として好ましい非導電性遊離塩基ポリアニリ ンを使用して以後説明する。

この物質は、ｓｏ、ｏｏｏ〜８０，０００程度の分子量を有するポリマーである 。８個の亜単位を含有し、約８００〜９００の分子量を有するポリアニリンのオ リゴマーのような比較的低分子量形態のポリアニリンも使用できる。

ポリアニリンのような非導電性ポリマーは、ボ′リマーの導電性を増加させるの に前動な任意のドーピング剤と反応させることができる。例えば、遊離塩基ポリ アニリンは、上記のＭａｃＤＩａｒｍｌｄの引例に開示されているようにＨＸ　 （ＸはＣＩ！のようなハロゲンである）のようなプロトン酸と反応させて絶縁体 を導電体に転化できる。

しかし、好ましい導電性ポリマーは、ポリアニリンのような炭素−窒素結合を含 有する非導電性ポリマーを、かようなポリマーの窒素原子を共有結合状に結合さ せて導電性ポリマーを形成することができるカチオン供与体化合物と反応させる ことによって製造できる。従って、得られた導電性ポリマーは、ポリマーの窒素 原子と共有結合状に結合した有機または無機基およびかような窒素原子と結合し てポリマー塩を形成するアニオンを有する。

かような導電性ポリマーおよびそれらの形成方法は、上記の出願に記載されてい る。例えば遊離塩基ポリアニリンはＲＸＳＲｚ　ｏｘ、　Ｒｔ　ＳＯａ　、Ｒ″ ｓｏｗ　ｃｚ、またはＲ’５ＳｉＱ（式中、Ｒ，Ｒ−３ｏ、またはＲ’ｓＳｉは 窒素と容易に共有結合を形成する基であり、Ｒ，Ｒ／”およびＲ′の各々は、メ チル、エチルなどのような１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、および ｐ−トルエンスルホニル（トシル）、ベンジル、トリル、キシリルおよび他の芳 香族部分のようなアリールであり、ＸはＣ１−１■−またはＢ７−のようなハロ ゲン；ＰＦ５−１Ｓ　ｂ　Ｃｌ　ｇ−１および置換並びに未置換ベンゼンスルホ ネートなどのようなアニオンで−あり；そしてＱはＣ１のようなハロゲンである ）のようなＲ１供与体化合物で処理およびこれと反応させることができる。

上記の反応によって導電性ポリマー塩が形成する。

かように、ポリアニリン遊離塩基または上記した同等のポリマーの窒素と共有化 学結合を形成する反応体は、例えば沃化メチルまたはジメルサルフエートのよう なアルキル基が１〜２０個の炭素原子を含有できるアルキルハライドのような上 記のＲ０供与体化合物の１種でよい。

塩基型非導電性ポリマーを導電性ポリマーに転化させるための反応は、次のよう に表わすことができる（式中、例えばＲＸはＲ＋供与体化合物である：他の好ま しい態様によれば、Ｕ、Ｓ、出願Ｎｏ、１５８゜４７７に開示されているように 、特にポリアニリンの族からの炭素−窒素結合を含有する塩基型非導電性ポリマ ーは、該非導電性ポリマーとＲ−Ｓｏ、−０−３ｏ、Ｒ＋、Ｒ−ＣＯ−０−ＣＯ −Ｒ−またはＲ−ＣＯ−０−３Ｏ１Ｒ−またはこれらの混合物（式中、Ｒおよび Ｒ−はアルキルまたはアリールである）のような無水物、例えばトシル無水物、 ベンゾフェノン　テトラカルボン酸二無水物または０−スルホ安息香酸無水物と を、上記に示した一般的反応によって反応させて、Ｓｏｗ　ＲおよびＣＯＲ基が 導電性ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合し、かつ、導電性ポリマーのアニ オンがＳＯ，Ｒ−またはＯ，ＣＲ″基である導電性ポリマーに転化できる。

Ｒ，Ｅ、　Ｃａｍｅｒｏｎにより１９８８年８月１日出願の上記のＵ、Ｓ、出願 Ｎｏ、２２６．４８４に開示されているような他の好ましい態様によれば、特に ポリアニリンの族からの炭素−窒素結合含有塩基型非導電性ポリマーは、該非導 電性ポリマーと式Ｒ（Ｓｏ、Ｈ）、、（式中、Ｒはベンゼン、もしくはナフタレ ンのようなアリールまたはこれらの置換誘導体であり、ｎは少なくとも２、好ま しくは２〜４の整数である）を有する芳香族多スルホン酸またはｍ−ベンゼンジ スルホン酸のようなこれらの混合物の形態の多プロトン酸とを反応させて、−５ ０２Ｈ＆が水素結合を介してポリマーの窒素原子を共有結合状に結合しているポ リマー形成することによって高い熱安定性を育する導電性ポリマーに転化される 。

カチオン供与体化合物：窒素含有ポリマー遊離塩基のような非導電体のモル比は 、変化することができるが、ポリマーの導電性を増加させるのに十分な比である 。すなわち、例えば上記の供与体化合物、ＲＸ、Ｒ，ＯＸ、Ｒｔ　ＳＯ４、Ｒ− ８ｏｗ　ＣｉおよびＲ，’ＳｉＱと無水物との場合においては、供与体化合物二 窒素含有ポリマーのモル比は、窒素！原子当り約０．０１〜約２個の無水物の場 合におけるＳＯｌ　Ｒ”またはＣＯＨ２基のようなカチオン基であり、ポリアニ リンの場合にはかようなモル比は、ポリマーの反復単位１個当り約０．Ｏ１〜約 ８個の範囲である。カチオン供与体化合物として芳香族長スルホン酸を使用する 場合には、各ポリマー単位の窒素当り約１／１６〜約２モルの多スルホン酸の割 合を使用し、ポリアニリンの場合にはポリアニリン鎖中の各２個のアニリン単位 当り約１７８〜約２モルの多スルホン酸を使用する。

反応は、ポリマー出発物質が溶解していないが、無水物のようなカチオン供与体 化合物と直接反応する不均質反応で行うか、またはポリアニリン非導電性１ｌｌ Ｉｔｉ塩基のようなポリマー出発物質を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル ホキシド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ギ酸、ジメチル アセトアミド（ＤＭＡＣ）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）お よびピリジンのような、かような供与体化合物と不可逆的に反応しない好適な溶 剤に溶解させることもできる。

反応は、一般にほぼ周囲温度、すなわち、２０〜２５°Ｃの室温またはこれ以上 または以下の温度で行なわれる。

反応速度は、使用する特定のカチオン供与体化合物反応体によって大幅に変化し つる。すなわち、反応速度は殆んど瞬間的から数時間またはそれ以上の範囲であ る。

導電性ポリアニリンのような得られた導電性ポリマーの導電率は、反応の完結の 程度の制御および（または）ポリマー上に共育結合Ｉｇ鎖を生成するのに使用す るカチオン供与体化合物の種類を変えることによって、窒素原子上に共有結合状 に結合したＩＫ鎖の数を減少または増加させることによって変えることができる 。

上記の出願およびＭａｃＤｉａｒｍｉｄ引例の開示は、本発明の導電性ポリマー 成分およびその製造方法に関して、本明細書の参考になる。

マレイミド成分 本発明による上記の導電性ポリマーと混合されるマレイミド成分は、１個の末端 マレイミド単位を有するが、好ましくは分子の反対端がマレイミド単位で封鎖さ れているビスマレイミドである。マレイミド成分は、モノマーまたはオリゴマー の形感でよいが、好ましくはビスマレイミドを末端基とするオリゴマーである。

本発明によって使用できるマレイミド成分の例は次の通りである： （式中、ｍは１〜約ｌＯ１好ましくはＩ〜約４の整数である）。

式■のＢＭＩ（ビスマレイミド）は公知であり、かつ、１．３ビス（３−アミノ フェノキシベンゼン（ＡＰＢ））と２単位のＭｌ（マレイミド）との反応によっ て製造できる。

弐■のＢＭＩは公知であり、かつ、１０単位のＡＰＢと２単位のＭｌによって封 鎖されたＩＯ単位のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）との 反応によって製造できる。

式Ｖ（７）ＢＭＩＩ；！、１０単位（７）ＡＰＢ、！＝６ＦＤＡとして市販され 、かつ、式： を有し、２単位のＭＩで封鎖されている無水物、１０単位との反応により公知の 方法によって製造できる。

追加のＢＭＩの例は次の通りである： 導電性ポリマーは、広い範囲の割合で非導電性マレイミド成分と混合できる、一 般に混合物の重量で約１〜９９９６の導電性ポリマー：１〜９９％のビスマレイ ミドのような非導電性マレイミド成分の範囲である。

特に、比較的高い導電性を得るためには、重量で約５０〜約９９％の導電性ポリ マーおよび約Ｉ〜約５０％の非導電性マレイミド成分の使用が好ましい。かよう な配合は、導電性ポリマーと非導電性マレイミド成分とを、Ｎ−メチルピロリド ンのような好適な溶剤中において混合することによって行なわれる。使用できる 他の溶剤は上記に示した。所望ならば、ポリアニリンのような非導電性塩基型ポ リマーと無水物のような適切なカチオン供与体化合物との反応を、Ｎ−メチルピ ロリドンのような好適な溶剤中において行い、次いでマレイミド成分を、得られ た導電性塩基型ポリマーを含有する得られた反応混合物に添加することもできる 。

ポリアニリンのような誘導体化導電性ポリマーとビスマレイミドのような予め形 成したマレイミド成分とを混合する代りに、非導電性ポリアニリンを無水物のよ うなカチオン供与体化合物を含む溶剤溶液中においてマレイミド成分と混合し、 そして導電性ポリアニリンのような導電性ポリマーを形成する反応を、マレイミ ド成分との混合の間にその場所で行うこともできる。あるいはまた、マレイミド 成分または導電性ポリマーおよびマレイミド成分の両者を混合の間その場所で形 成することもできる。

被覆形式用に使用するときは、導電性ポリマーおよびマレイミド成分が完全に可 溶性である得られるブレンドを、ガラス、石英、金属またはプラスチックのよう な導電性または非導電性のいずれかの任意の好適な基材に適用し、そして溶剤を 蒸発させる。得られたフィルムは高められた温度で好適な時間加熱することによ って硬化させる。高い導電性であり、導電性ポリマーとマレイミド成分との連続 相ブレンドの形態の強靭、可撓性フィルムが得られる。導電性フィルムを形成し ている連続相ブレンド中における塩基型ポリマーとマレイミド成分との割合は、 ブレンドの溶液の製造において上記した割合と同じである。配合されたポリマー は、マレイミド成分の良好な機械的性質を育すると同時に、導電性ポリアニリン のような導電性塩基型ポリマーの良好な導電性を有する。

本発明によって製造された導電性ポリマーと非導電性マレイミド成分との連続単 −相ブレンドは、ブレンドからフィルムを形成した後に分離しない。

さらに、溶剤を除去した後、得られたポリマーブレンドは、溶融加工して強い接 着性樹脂になる。

２成分のブレンドおよび被覆形成用のブレンドを形成する代りに、導電性ポリマ ーとマレイミド成分とのブレンドを粉末に加工できる。これは、例えばポリアニ リンのような非導電性ポリマーとマレイミド成分、特にビスマレイミド成分とを ＮＭＰのような好適な溶剤中において混合し、かつ、ポリアニリンとの反応用と してベンゼンジスルホン酸のようなカチオン供与体化合物を添加して導電性ポリ マーを形成することよって達成できる。両成分の得られたブレンドは、溶液ブレ ンドにヘキサン、トルエンまたはこれらの混合物のような沈殿剤の添加によって 溶液から沈殿させることができる。沈殿物を濾過し、得られた粉末を熱硬化部材 に圧縮または成形し、かつ、高められた温度で硬化させることができる。

実施例１ １０ｇのＰＡ（ポリアニリン）エメラルダイン遊離塩基を２５０−のＮＭＰに溶 解させる。この溶液に、上記の式■のＢＭＩ、１０ｇを添加する。得られた溶液 に、６．５ｇのｍ−ベンゼンジスルホン酸を添加する。溶液は緑色になる。この 溶液は、混合物の重量で約５０％の導電性ＰＡおよび約５０％のＢＭＩを含有す る。

ＮＭＰは得られた溶液またはブレンドから蒸発させ、得られた導電性ＰＡおよび ＢＭＩブレンドからガラス基材上にフィルムを流延させる。得られたフィルムを 空気中、１８０°Ｃで３時間加熱する。硬化フィルムは、導電性かつ強力である 。

実施例２ 実施例１と同様に導電性ＰＡとＢＭＴとの溶液またはブレンドを形成する。かよ うな溶液を、ヘキサン−トルエンの５０−５０混合物の５００−に滴下添加する 。

緑色の沈殿が形成し、これを反応混合物から濾過する。

濾過した沈殿物を過剰のヘキサンで洗浄する。得られた乾燥粉末は、次に加圧し てペレットまたは部材にすることができる。かような圧縮ペレットまたは部材は 、空気、アルゴンまたは窒素中において１８０℃で４時間加熱する。ＢＭｒは１ ８０℃で硬化させる前に溶融するから、得られる導電性部材は良好な機械的性質 を有する。

下記の表に圧鐘ベレットの硬化に関する硬化時間と導電性との関係を示す。

上記の表は、硬化の最初の２時間は導電率の初期減少があるが、物質がいったん 硬化した、例えば３時間後には３％時間の硬化後の導電率が２時間の硬化後の導 電率の値と同じことで証明されるように、導電率のこれ以上の減少がないことを 示している。このことは、例えばＢＭＩがポリアニンのアミン基に結合すること によるような、樹脂ブレンドの導電率に初期の低下はあるが、その後の硬化では 硬化樹脂は導電性であり、導電率は一定に習まることを示している。このことは ブレンドの導電性ポリアニリンが硬化の間または後に分解しないことを立証して いる。

硬化樹脂ブレンドに比較的高い導電性を所望する場合には、混合物の重量の７５ ％の導電性ポリアニリンと２５％のＢＭＩのような導電性ポリマーおよびＢＭＩ のブレンド中において比較的大きい割合の導電性ポリアニリンポリマーを使用す る。

実施例３ ｍ−ベンゼンジスルホン酸の代りに、それぞれＯ−スルホ安息香酸無水物または ｐ−トルエンスルホン酸無水物を、ＰＡに対してｍ−ベンゼンジスルホン酸カチ オン供与体化合物と同量を使用したのを除いて実施例１の方法に従った。

実施例１と同様な結果が得られる。

実施例４ ｍ−ベンゼンジスルホン酸の代りのＰＡに対するカチオン供与体化合物として、 それぞれ、沃化イソプロピルまたはＣＨ２Ｃｓ　Ｈ，ｓｏｗ　Ｃ１を前記のジス ルホン酸と同量使用して実施例１の方法を行う。

実施例１と同様な結果が得られる。

実施例５ ｍ−ベンゼンジスルホン酸と同量のジメチルサルフェートを使用したのを除いて 実施例１の方法によって行う。

実施例１と同様な結果が得られる。

実施例６ ｍ−ベンゼンジスルホン酸の代りに、ＤｕＰｏｎｔによって販売されているポリ フルオロ化ポリマーの多スルホン酸誘導体であるＮａｆｉｏｎの水素イオン型を 同量使用したのを除いて実施例１の方法を実施する。

実施例１と同様な結果が得られる。

実施例７ 上記の式■のＢＭＩを、式■のＢＭＩと同量使用したのを除いて、実施例１の方 法を実施する。

実施例１と同様な結果が得られる。

実施例８ 上記の式ＶのＢＭＩを、式■のＢＭＩと同量使用したのを除いて実施例１の方法 を実施する。

実施例１と同様な結果が得られる。

実施例９ ５ｇのＰＡ遊離塩基および１５ｇのＢＭＩ成分を使用したのを除いて実施例１の 方法を繰返し、混合物の重量で約２５％の導電性ＰＡおよび約７５％のＢＭＩを 含有する溶液ブレンドを形成する。

本発明の導電性ポリマーブレンドは、導電性複合材料、電子部品、導体、電極、 バッテリー、スイッチ、電気遮蔽材料、抵抗器、コンデンサーなどの製造に利用 価値を育する。

上記の説明から、本発明によって導電性ポリアニリンのような、好ましくは導電 性窒素含有ポリマーと特にビスマレイミドであるマレイミド成分とを溶液混合す ることによって強靭、可撓性導電性フィルムに容易に流延できる新規の部類の導 電性ポリマー物質が得られることが分かる。得られた樹脂ブレンドは、その機械 的結合性を減少させることなくマレイミド成分の導電性を増加させる。結果はす ぐれた強度、靭性、可撓性および加工適性を育する導電性樹脂である。導電性ポ リアニリンと混合したときのＢＭＩの溶融これに続く硬化によって、導電性ブレ ンドは揮発物質を放出することなく溶融および硬化する。これらの物質に関して ポリアニリンの分解は見本発明を説明する目的で特定の態様について説明したが 、本発明の精神の範囲内で種々の変法および改良が可能であることが理解できる であろう、かつ、本発明は添付の請求の範囲による以外は限定されるものと解釈 すべきではない。

補正書の翻訳文提出書　（特許法組８４条の８）平成３年９月２０日 田

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．好適な溶剤中において、（ａ）炭素−窒素結合を含有する導電性ポリマー、 および（ｂ）マレイミドの混合物を溶液混合し、 前記の溶剤を除去し、そして 前記の導電性ポリマーと前記のマレイミドとの導電性連続相ブレンドを形成する ことを特徴とする導電性ポリマーブレンドの製造方法。
2. ２．前記の導電性ポリマーを、導電性ポリアニリン、そのナフチル並びにビフェ ニル誘導体、およびアルキル並びにアリール置換ポリアニリンおよびそのアルキ ル並びにアリール置換ナフチルおよびビフェニル誘導体から成る群から選ぶ請求 の範囲１の方法。
3. ３．前記の導電性ポリマーが、該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合してい る有機または無機基を有する請求の範囲１の方法。
4. ４．前記の導電性ポリマーが、該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合してい る無水物または芳香族多スルホン酸から誘導された有機基を有する請求の範囲２ の方法。
5. ５．前記の導電性ポリマーが、ポリアニリンであり、該導電性ポリアニリンが該 ポリアニリンの窒素原子と共有結合状に結合している無水物または芳香族多スル ホン酸から誘導された有機基を有する請求の範囲２の方法。
6. ６．前記のマレイミドが、ビスマレイミドまたはビスマレイミドを末端基とする オリゴマーである請求の範囲１の方法。
7. ７．前記のビスマレイミドがビスマレイミドを末端基とするオリゴマーであり、 そして混合物の重量で、約１〜約９９％の前記のポリマーおよび約１〜約９９％ の前記のマレイミドを使用する請求の範囲５の方法。
8. ８．前記の連続相ブレンドの加熱および前記のマレイミドの硬化を含む請求の範 囲１の方法。
9. ９．ポリアニリン、そのナフチル並びにビフェニル誘導体、およびアルキル並び にアリール置換ポリアニリンおよびそのアルキル並びにアリール置換ナフチルお よびビフェニル誘導体から成る群から選ばれ、炭素−窒素結合を含有する塩基型 非導電性ポリマーと、該非導電性ポリマーを導電性ポリマーに転化できる化合物 とを反応させ、そして該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合している有機ま たは無機基を有する前記の導電性ポリマーを形成し、 好適な溶剤中において該導電性ポリマーとマレイミドとを溶液混合し、 前記の溶剤を除去し、そして 前記の導電性ポリマーと前記のマレイミドとの導電性連続相ブレンドを形成する ことを特徴とする導電性ポリマーブレンドの製造方法。
10. １０．前記の導電性ポリマーを形成する前記の反応を、前記のマレイミドとの溶 液混合の間その場所で行う請求の範囲９の方法。
11. １１．前記のマレイミドが、ビスマレイミドまたはビスマレイミドを末端基とす るオリゴマーである請求の範囲９の方法。
12. １２．前記の化合物が、カルボニル無水物またはスルホニル無水物であり、そし て、前記のポリマーの窒素原子と共有結合状に結合している無水物基を形成する 請求の範囲９の方法。
13. １３．前記の化合物が、芳香族多スルホン酸である請求の範囲９の方法。
14. １４．前記の化合物を、ＲＸ，Ｒ３ＯＸ，Ｒ２ＳＯ４，Ｒ′ＳＯ２ＣｌおよびＲ ′′３ＳｉＱ（式中、Ｒ，Ｒ′ＳＯ２またはＲ′′３Ｓｉは窒素と共有結合を形 成する基であり、そして、Ｒ，Ｒ′およびＲ′′は１〜２０炭素原子を含有する アルキルまたはアリールであり、Ｑはハロゲンである）から成る群から選ぶ請求 の範囲９の方法。
15. １５．混合物の重量で、約１〜約９９％の前記の導電性ポリマーおよび約１〜約 ９９％の前記のマレイミドを使用する請求の範囲９の方法。
16. １６．前記のポリマーがポリアニリンであり、前記のマレイミドがビスマレイミ ドまたはビスマレイミドを末端基とするオリゴマーである請求の範囲１５の方法 。
17. １７．前記の化合物が、カルボニル無水物またはスルホニル無水物であり、そし て前記のポリマーの窒素原子と共有結合状に結合している無水物基の形成、およ び前記の連続相ブレンドの加熱を含む請求の範囲１６の方法。
18. １８．前記の化合物が、芳香族多スルホン酸であり、そして前記のポリマーの窒 素原子上の水素結合によって該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合している −ＳＯ３Ｈ基の形成、および前記の連続相ブレンドの加熱を含む請求の範囲１６ の方法。
19. １９．好適な溶剤中における（ａ）炭素−窒素結合を含有する導電性ポリマーお よび（ｂ）マレイミドのブレンド。
20. ２０．前記の導電性ポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアリールであり、ｙは約１〜約１，０００の整数である）を有する ポリマーから誘導される請求の範囲１９のブレンド。
21. ２１．導電性ポリアニリン、そのナフチル並びにビフェニル誘導体、およびアル キル並びにアリール置換ポリアニリンおよびそのアルキル並びにアリール置換ナ フチル並びにビフェニル誘導体から成る群から選ばれる前記の導電性ポリマーお よび（ｂ）マレイミドからなる請求の範囲１９のブレンド。
22. ２２．混合物の重量で、約１〜約９９％の前記の導電性ポリマーおよび約１〜約 ９９％の前記のマレイミドを使用する請求の範囲２１のブレンド。
23. ２３．前記の導電性ポリマーが、該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合して いる有機または無機基を有する請求の範囲２１のブレンド。
24. ２４．前記の導電性ポリマーが導電性ポリアニリンであり、該導電性ポリアニリ ンが該ポリアニリンの窒素原子と共有結合状に結合している無水物または有機多 スルホン酸から誘導された有機基を有する請求の範囲２１のブレンド。
25. ２５．前記のマレイミドがビスマレイミドまたはビスマレイミドを末端基とする オリゴマーである請求の範囲２１のブレンド。
26. ２６．前記のマレイミドがビスマレイミドまたはビスマレイミドを末端基とする オリゴマーであり、そして、混合物の重量で約１〜約９９９６の前記の導電性ポ リマーおよび約１〜約９９％の前記のマレイミドを使用する請求の範囲２４のブ レンド。
27. ２７．（ａ）導電性ポリアニリン、そのナフチル並びにビフェニル誘導体、およ びアルキル並びにアリール置換ポリアニリンおよびそのアルキル並びにアリール 置換ナフチルおよびビフェニル誘導体から成る群から選ばれ、炭素−窒素結合を 含有する導電性ポリマーおよび（ｂ）マレイミドの連続相ブレンドから成り、重 量で、約１〜約９９％の前記の導電性ポリマーおよび約１〜約９９％の前記のマ レイミドを含有することを特徴とする導電性固体ポリマー物質。
28. ２８．前記の導電性ポリマーが、該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合して いる有機または無機基を有する請求の範囲２７の導電性ポリマー物質。
29. ２９．前記の導電性ポリマーが、該ポリマーの窒素原子と共有結合状に結合して いる無水物または芳香族多スルホン酸から誘導された有機基を有する請求の範囲 ２７の導電性ポリマー物質。
30. ３０．前記のポリマーがポリアニリンであり、該導電性ポリアニリンが、該ポリ アニリンの窒素原子と共有結合状に結合している多スルホン酸から誘導された有 機基を有する請求の範囲２７の導電性ポリマー物質。
31. ３１．前記のポリマーがポリアニリンであり、該導電性ポリアニリンが、該ポリ アニリンの窒素原子と共有結合状に結合しているＲ，Ｒ′ＳＯ２およびＲ′′２ Ｓｉ（式中、Ｒ，Ｒ′およびＲ′′はアルキルまたはアリールである）から成る 部類から選ばれる有機基を有する請求の範囲２７の導電性ポリマー物質。
32. ３２．前記のマレイミドが、ビスマレイミドまたはビスマレイミドを末端基とす るオリゴマーである請求の範囲２７の導電性ポリマー物質。
33. ３３．前記のマレイミドが、ビスマレイミドまたはビスマレイミドを末端基とす るオリゴマーである請求の範囲３０の導電性ポリマー物質。
34. ３４．前記のマレイミドが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｍは１〜約１０の整数である ）を有する群から選ばれる化合物である請求の範囲３０の導電性ポリマー物質。
35. ３５．前記のマレイミドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ を有する群から選ばれる化合物である請求の範囲３０の導電性ポリマー物質。