JPH06509902A - 加工し難い導電性ポリマーのフィブリルを基にした溶融加工可能な導電性ポリマーブレンド - Google Patents

加工し難い導電性ポリマーのフィブリルを基にした溶融加工可能な導電性ポリマーブレンド

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JPH06509902A
JPH06509902A JP4511452A JP51145292A JPH06509902A JP H06509902 A JPH06509902 A JP H06509902A JP 4511452 A JP4511452 A JP 4511452A JP 51145292 A JP51145292 A JP 51145292A JP H06509902 A JPH06509902 A JP H06509902A
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スミス,ポール
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加工し難い導電性ポリマーのフィブリルを基にした溶融加工可能な導電性ポリマ ーブレンド発明の分野 本発明は、導電性ポリマー一般に関する。そして、より詳細には、(例えば、射 出成形、フィルム押し出し成形、等で)成形された物品を得るために、一般の市 販されている絶縁ポリマーとブレンドされた、導電性ポリマー成分のフィブリル (即ち、直径よりもかなり大きな長さを有する微細な導電性の「針状物」)を基 にした溶融加工可能な導電性ポリマーブレンドに関する。該ポリマーブレンドは 、該導電性ポリマー成分が低い容量比率でも導電性であり、そして、優れた機械 的特性を示す。
λ匪皇背1 1970年代後期の導電性ポリマーの発見に伴い、半導体および金属の重要な電 子的特性および光学的特性と、ポリマーの魅力的な機械的特性および加工性の利 点との、組合せの可能性が提唱された。しかし例外無しに、この初期の導電性ポ リマーシステムは、不溶性で、加工し難く、そして、溶融せず(そして、当然加 工性が無い)、比較的機械的特性に乏しかった。
多(の加工経路の開発の成功によって、導電性のポリマーをファイバーおよびフ ィルム等に、即ち、電子工業での広範な潜在的応用に使用し得る形状に、加工す る道が開けた。この様な物質が、広範な使用に供される前に解決されるべき重大 な問題点が残っている。それらの問題点には、価格、環境安定性、および溶融加 工性がある: (1)多くの場合、出発物質、および共役ポリマーの合成は、(少なくとも現時 点では)高価である。
(2)安定と見なされる多くの共役ポリマーが開発されてはいるが、異なった環 境中での長期間にわたる安定性は、未だに重要な問題である。
(3〉溶融加工し得る導電性ポリマーシステムの開発は、この様な物質の大きな 市場を拓くであろう。
これらの問題点の解決への1つの重要な経路は、導電性のポリマーと従来のく溶 融加工可能な)ポリマーとの、ブレンドおよび/あるいはコンポジットの利用で ある。(例えば、ポリエチレンの様な)比較的低価格のホスト中への高価な共役 ポリマーの希釈は、大きな価格的な恩恵を即座にもたらす。同時に、環境的に安 定なホストの中に効果的に導電性ポリマー成分をカプセル化したこの様なブレン ドは、長期安定性の大きな改善をもたらす。導電性ポリマーの溶融加工の実現は 、重要な未解決の問題として残っている。
その多くが商業的に入手可能な、多くの溶融加工可能なポリマーが存在する。現 在、有用な機械的特性を有する溶融加工可能なポリマーの大部分は(ポリオレフ ィン、ポリエステル、ナイロン、等の様な)、絶縁体である。この様な物質を導 電性にすることが要望されるのは明白である。この様な物質を導電性にするため の以前の試みは、カーボンブラックの粒子、あるいは、金属のフレークあるいは 粒子(例えば、銀のフレーク)の様な導電性物質を一定の容積比率となる様に充 填する一般的方法を用いていた。十分に大きな量でこの様な充填物を添加すると (即ち、浸透閾値以上;例えば、球状の粒子では一般に約16体積%)、連結さ れた導電性の経路が得られ、中程度の電気伝導度が得られるが、機械的特性が犠 牲となる。破壊張力および破壊伸長率は、充填物により著しく減少する。さらに 、この様な従来の充填ポリマー中の充填物の容積比率の関数である電気伝導度の 立ち上がりは急峻なので(「浸透閾値」として知られている)、静電荷電の消失 を含む多くの使用法に用いる中程度の電気伝導度(例えば、10−’ S7cm 未満)の物品を製造することは困難である。同じ欠点(例えば、導電性のポリマ ーの容積比率が約16%のブレンドの伝導度の急峻な閾値の存在、等)は、充填 物としての導電性ポリマーの使用にとって問題である(例えば、rconduc ting Polymer Composites of S。
Iuble Po1ythiophenes in Po1ystyreneJ  by S、Hotta、 S、D。
D、V、 Rughooputh and A、 J、 Heeger、 江L 」ユム22(1)ニア9(1987) ;およびその中に引用された参考文献を 参照)。
あるいは、網状にドープされたポリマー(J、に、 Kreska、 JUla nski、and M、Kryszevski、Nature、298:390  (1981))は、異なった構造に構築された結晶性の添加物を有するフンポ ジット、即ち、等方性の三次元あるいは二次元の樹状ネットワーク(J、 tl lanski、 A、 Tracz and M、 Kryszevski、  ムユ舶12D: A 1. Ph s、 18:L167 (1985); J 、に、 Jezka、 A、 Tracz。
J、 Ulanski and M、 Kryszevskiのボーランド特許 第138.395号(1985))、準−次元の高度に配向した結晶性の「スト リング」(L、 Burda、 A、 Gracz、 T、 Pakula、  J、 Ulanski、 and M、 Kryszewski、J、 Ph  s、 D: A 1. Ph s、 16:1737 (1983): J、  Ulanski、 A、 Tracz、 E、 EI 5hafes、 G、  Debrue and R,Deltaur、 旺旺[J旦、 35:221  (1990))、あるいは無秩序に(chaorically)分散され分離し た、針あるいは樹状物[M、 Kryszevski、 J、に、 Jeszk a、 J、 Unanski and A、 Tracz、 Pure and  A 1ied Chemistr 、56:355 (1984))である。
種々の網状にドープされた導電性ポリマーが、種々のポリマーマトリックスおよ び種々の導電性の電荷移動錯体を用いて得られている(J、 Ulanski、  A、 Tracz、 J、に、 Xreszka and M、 Krysz ewski、 Mol。
Cr st、 Li 、 Cr st、 118:443 (1985)を参照 )。しかし、網状にドープされたポリマーは、フィルムの固体化の最中に添加物 がポリマーマトリックス中で、in 5ituで(制御された条件下で)結晶化 する様な条件で、ポリマーおよび電荷移動塩の添加物の共通溶液から、フィルム の溶液キャストで得られる。
これらの網状にドープしたポリマーコンポジットシステムは、低い浸透閾値およ び比較的高い伝導度を示すが、これらは溶融加工できない。
従って、ポリマーから導電性の物品を溶融加工し、そしてそれにより、射出成形 、フィルム押し出し等でこの様な導電性のポリマーを、優れた機械的特性を有す る成形された物品に製造し得る可能性は、著しく制限されたままである。
λ艶Δ炙互 従って、本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を克服することであり、そし て主として、溶融加工可能な、共役ポリマーと一般の市販されている絶縁性ポリ マーとのコンポジット/ブレンドを提供することである。該コンポジット/ブレ ンドは、電気伝導性で、そして、優れた機械的特性を示す。
本発明の別の目的は、溶融加工可能な、共役ポリマーと一般の市販されている絶 縁性ポリマーとのコンポンノド/ブレンドを提供することである。該共役ポリマ ーは、直径よりも長さがかなり大きなフィブリルあるいは微細な導電性の「針状 物」の形状である。
本発明の別の目的は、10より大きい縦横比を有し、そして、ミクロンあるいは サブミクロンの大きさの直径を有する、種々の導電性ポリマーのフィブリルを製 造する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、加工し難いが、一般の市販されている絶縁性ポリマ ーの溶融加工に適した温度で(少なくとも、該溶融加工の完了に十分な比較的短 い時間の間)安定な、導電性のポリマーのフィブリルを提供することである。
本発明のさらなる目的は、例えば、ポリ(3−アルキルチオフェン)、P 3A T類の様な、溶融加工可能な共役ポリマーホストと、溶融加工可能な、縦横比の 高い導電性のフィブリル(ポリアニリン、あるいは、ポリアニリンと、ナイロン 、アラミド等とのコンポジット、等から製造された物)との、溶融加工可能なブ レンド/コンポリントを提供することである。一般にこの様な共役ポリマーはド ープしない場合には、限られた伝導度を有するので、フンポジット/ブレンドは 、任意の容積比率で、添加されたフィブリルの容積比率で制御された電気伝導度 を示す。即ち、浸透閾値は実質的に存在しない。
本発明の別の目的、利点、および新規な特徴は、以下に引き続く明細書に部分的 に記載され、他の部分も以下の記載を考慮すれば当業者には明白となる、あるい は、発明の実施により理解され得る。本発明の目的および利点は、特に添付した 請求の範囲に示された手段およびその組合せにより、実現および達成し得る。
これらの目的が、成形された電気伝導性の物品を製造する新規な方法で達成され 得ることを、我々は見いだした。この方法は、中間体として導電性ポリマーを含 有するフィブリルの製造、そして次に、該フィブリルを熱加工可能なポリマーと 共に混合物として組み入れ、そして該混合物から、フィブリルの物理的形態を実 質的に保持する条件下で成形された物品を形成することを包含する。
従って1つの局面では、本発明は、導電性の成形された物品を製造するためのこ の方法を提供する。別の局面では、本発明は、フィブリルを中間体として使用し て形成される成形された物品を提供する。別の局面では、本発明は、導電性ポリ マーあるいは導電性ポリマーブレンドから直接製造された、あるいは、共役ポリ マーあるいは共役ポリマーブレンドがら製造され、次いでドーピング等により、 より導電性とされた、フィブリル中間体を提供する。さらに別の局面では、本発 明は、導電性ポリマーフィブリルの形成方法を提供する。
l帆囚1里ユ且■ 殴iΔi車星説■ 本明細書では、以下の図面を参照する:図1は、PAN i含量を横軸とした、 マイクロフィブリル材料の伝導度のデータ(表2および表3から)を示したグラ フである。
これらのデータ中、黒丸はPANi/ナイロン−6マイクロフアイバー、そして 、白丸はPANI/PPTAマイクロファイバーである。
図2は、マイクロフィブリルのPPTVi量を横11hとした、マイクロフィブ リル材料から製造したPVT/PEフィルムの伝導度のデータ(表5から)を示 したグラフである。図中、黒丸はヨウ素蒸気でドープした材料、そして、白丸は FeCl3でドープした材料である。
図3は、PPTV含量を横軸とした、マイクロファイバー材料がら製造したPT V/PE−FeCl3フィルムの伝導度のデータ(表8から)を示したグラフで ある。
図4は、PPTV含量を横軸とした、PEを含有するマイクロファイバー材料か ら製造したPTV/PE−FeCl3のブレンドのフィルムの伝導度のデータ( 表10から)を示したグラフである。
図5は、pprv含量を横軸とした、PEを含有するPTV/PE−FeCl3 マイクロファイバーブレンドの伝導度のデータ(表11から)を示したグラフで ある。
ましい の1日 この項目は、以下のサブセクションを含む:マイクロフィブリル 本発明は、共役ポリマーの伸長された微細なマイクロフィブリルを使用する。こ れらの物質は、微細な針状である。一般にこれらは、その直径よりも大きな長さ を有する。この長さ/直径の比率を、「縦横比」と呼ぶ。一般に、該フィブリル は、少なくとも5、好ましくは少なくと610.そしてより好ましくは約50か ら約250の範囲の様な、少なくとも50である。
これらのマイクロフィブリルは、約200μ■未満の直径を有するのが好ましい 。(用語「直径」の使用は、半径方向の断面の平均を定義するべく選択された。
フィブリルは、円形の断面を有し得るが、用語「直径Jの使用は、フィブリルが この様な形態を有さねばならないことは意味しない。一般に、フィブリルの直径 が微細な程良く、50μm未満の直径を有するのが好ましく、10あるいは1μ ■以下であれば、より好ましい。
該マイクロフィブリルは、共役ポリマーを含む。これらは、共役ポリマーのホモ ポリマーで有り得る、あるいは共役ポリマーと非共役のフィブリル形成性ポリマ ーとのブレンドで有り得る。形成されたフィブリルは、導電性で有り得る、ある いはこれらは低い導電性の状態に形成され、そしてポジティブあるいはネガティ ブのドーピングによりより高導電性とし得る。
共役ポリマーは、当分野で既知の共役−伝導性のポリマー形成性のポリマーから 選択し得る。これらには、ポリ(アニリン)、およびポリ(低級(CI−C4) アルキルアニリン類)の様な置換ポリ(アニリン)が含まれる。ポリ(アニソン 類)は、プロトン化された状態(H゛)で存在し得る、あるいは、エメラルデイ ン塩基の様な非プロトン化の塩基の状態、あるいはアルカリ金属塩の様な塩とし て、存在し得る。最も一般的には、ポリアニリンは市販されているエメラルデイ ン塩基のプロトン化された形態で使用される。
池の代表的な共役ポリマーには、ポリ(ピロール)、および、ポリ(アルコキン ピロール類)およびポリ〈アルキルピロール類)の様なピロールの誘導体のポリ マーが含まれる。ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)もまた使用し得る。ポリ (フェニレンビニレン)(rPPVJ )、および、ポリ(2,5−ジメトキシ −p−)ユニしンヒニレン)(「PDMPv」)、ポリ(2−メトキシ、5−( 2°−エチルへキンルオキシ)−p−フェニレンビニレン)(rME)I−PP VJ )等の様なポリ(フェニレンビニレン)のCI−C+aアルコキシ誘導体 ;ポリ(2,5−チェニレンビニレン)およびそのアルコキシおよびアルキル誘 導体の様なポリ(チェニレンビニレン類)(rprv」);および、ポリ(チオ フェン)およびポリ(3−ヘキシル、3−オクチル、3−ノニル、3−ドデシル あるいは3−ヘキサデシルチオフェン)の様なr PSAT類」あるいはポリ( 3−アルキル(ca−CIa)チオフェン類)も使用し得る。これらのポリマー は、約1000ダルトンから106ダルトン以上の範囲の任意の平均分子量を与 える重合度を有し得る。共役ポリマーの混合物もまた使用し得る。共役ポリマー の正確な化学的素性は、重要とは考えられない。むしろ、導電性ドーパント等を 安定化し得る様に、上記した物質の様にその繰返し単位中に共役不飽和結合を有 し、そして、導電性のポリマーとなり得る、任意のポリマーが使用し得る。
共役ポリマーは、マイクロフィブリル中に、ホモポリマーとして使用し得る、あ るいは、1以上の非導電性の非共役(飽和)の担体ポリマーとの混合物として存 在し得る。担体ポリマーは、共役ポリマーの溶液中に可溶で、そして、これらの 溶液中から共役ポリマーと共に沈澱させた際にフィブリルを形成し得る、ポリマ ーから選択しなければならない。加えて好ましくは、これらは、最終の成形工程 の間フィブリルの形状を保持するのを助けるために、引続いて生成物を最終の成 形された物品に加工するために使用される諷度で熱的に安定な物質であるべきで ある。
担体ポリマーのさらなる選択基準は、以下の通りである:読物質は、機械的に密 着したフィブリルの形成を可能とし、そして、フィブリルの沈澱および形成に先 立つ共役ポリマーの分散あるいは溶解が可能な溶媒中で安定でなくてはならない 。担体ポリマーの選択は、先ず、この共役ポリマーおよび用いられる溶媒あるい は複合溶媒との親和性に基づいて行わなければならない。例えば、極性の共役ポ リマーのブレンドは、極性の反応物と共に溶解し得るあるいは極性の反応物に吸 着し得る担体ポリマーを一般に必要とする。この様な物質の例は、ポリ(ビニル アルコール)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(パラ−フェニレンテレフタ レート)、ポリ(パラ−ベンズアミド)、等である。一方、もし、共役ポリマー と担体とのブレンドが非極性環境中で行えるならば、非極性の担体構造を、ポリ (エチレン)、ポリ(プロピレン)、ポリ(ブチレン)、ポリ(塩化ビニル)等 を含む群から選択し得る。
この選択基準を用いて、ナイロン6、ナイロン6.6、ナイロン4.6、ナイロ ン11およびナイロン12の様なポリアミド;ポリ(エチレンテレフタレート) 、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(ハラフェニレンテレフタレート)の 様なポリエステル、ポリ(エチレン)、あるいはポリ(プロピレン)、あるいは ポリ(ブチレン)、の様なポリオレフィン、および、これらのオレフィンと、プ ロピレン、ブチレン、ヘプテン、ヘキセンおよびオクテンの様な他の物質との共 重合体;ポリ(スチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、 および、スチレンと、ブタジェン、アクリロニトリルあるいはアクリレートとの 共重合体、の様なビニルポリマー;の様なポリマーから担体ポリマーを選択し得 る。
次に、共役ポリマーと担体ポリマーとの相対濃度の問題に関しては、共役ポリマ ーのホモポリマー、即ち、100%共役物質を使用し得ることを記しておく。し かし、フィブリルが少ない比率の共役ポリマーしか含まない場合でも、所望の共 役ポリマーの特性が得られ得ることもまた見いだされている。
従って、共役物質の、担体ポリマーに対する相対比率は、下は、約1部の共役物 質に対して、約250部の非共役担体ポリマーまでの範囲をとり得る。本明細書 の実施例中で示す様に、得られる電気伝導度は、存在する導電性ポリマーの比率 の直接の関数である。従って、所望の用途に応じて、共役ポリマーの比率は、こ の範囲内で変化させ得る。共役ポリマー:担体ポリマーの相対比率は一般に、1 0:1から約1:30の範囲である。
物質の伝導度はまた、それにドーパントが含まれるか否かに依存する。共役ポリ マー自身も、ドーパント無しでも、幾らかの測定し得るレベルの導電度を示す。
実施例中で示す様に、ドーパントは、この導電度を著しく増大させる。電子−受 容物質、および電子−供与物質を含み得るこれらの物質は、共役ポリマー中に存 在する共役単位の数を基として、0.001モル%から50モル%の範囲の濃度 で存在し得る。典型的なドーパントには、FeCl3、PFa−1SbFs−1 等、および/あるいは、■2の様な分散可能な元素、および、H2S0a、CH JS03、HCI等の酸が含まれる。
マイクロフィブリルの・ 1 上記のマイクロフィブリルは、溶液を激しく撹拌しな力(ら、共役ポリマーを任 意の担体ポリマーと共(こ溶液力)ら沈澱させることにより調製され得る。(「 激しくX撹拌」、「乱流混合」などの用語は、fi 6されている液体のレイノ ルズ数力< 3.000より大きくなるような、好ましくは3.500より太き (なるような撹拌または混合の度合を意味する。
マイクロフィブリルは、冷却まtこ(ま貧溶媒(non−solvent)の使 用により誘発される沈澱を用(Xで形成され?与る。Flえ(f、共役ポリマー と任意の担体ポリマーとの溶1夜を、激しく撹拌されている冷却液体、例えば水 と水とのスラ1ノー、また(ま冷却した貧溶媒に添加し得る。その代わり1こ、 ある01i、それと同時に、兵役ポリマーと任意の担体ボI)マーとの溶液をそ れらの物質の貧溶媒に添加し得る。従って、共(受ボ1ノマーカ(水溶液などの 極性溶媒に可溶で、力)つ析出可能であれ(f、その共役ポリマーが実質的に不 溶な有機溶媒などの物質(こ該極性溶媒を添加し得る。用(Xる沈澱方法力(熱 的方法、貧溶媒法などのどれであるかにか力)わらず、沈#(よ激しIn’撹拌 のもとに行うことが重要である。
従って、この工程に高極性の共j9tポIJマーを用しXる場合(こは、水など の非常に極性の高(\溶媒を溶媒井目とすること力(必要である。それほど極性 で(よなし\物質(ま、適切(こ選択されtコ貧溶媒と共に、アクリレ−ト、ケ トン、エーテル、低級アミドなどを溶媒として用い得る。
沈澱に次いで、所望により、マイクロファイバーハPec13またはヨウ素など を添加することによりドープし得る。これらの物質は沈澱の最中か、あるいは沈 澱の後に添加し得る。
沈澱により形成されたマイクロフィブリルは濾過などにより回収される。
マイクロフィブリル混合物およびその調製上記のように調製されたマイクロフィ ブリルは、熱加工可能なポリマー混合物の成分として用いられる。これらの混合 物はここで記載したマイクロフィブリルと適切な非導電性絶縁性ポリマーとを含 有する。非導電性絶縁性ポリマーとして用いられるポリマーは、担体ポリマーと して上述した物質から一般に選択され得る。しかし、好ましくは、この目的のた めに選択される物質は、担体ポリマーが溶融または分解する温度よりも低い温度 で熱加工可能である。このことにより、次の熱加工工程の間、マイクロフィブリ ルは実用的な意味でで無傷な状態で保持され得る。この要素は、同じ混合系のた めの担体ポリマーと絶縁性ポリマーを選択する際に注意すべきである。絶縁性ポ リマーとマイクロフィブリルとの比率は、最終成形物品に要求される電気的性質 に依存して、広い範囲で選択し得る。例えば、この比率は、マイクロフィブリル 99゜9部に対して絶縁性ポリマー0.1部からその逆、即ちマイクロフィブリ ル0,1部に対して絶縁性ポリマー99.9部までの範囲であり得る。しかし、 大部分の用途では、一般に各物質はより大きい割合で存在する。従って、好まし い比は片方の物質99重量部に対してもう片方の物質1重量部から、その逆まで の範囲であり得る。さらに好ましくは、フィブリル9部に対して絶縁性ポリマー 1部からフィブリル1部に対して絶縁性ポリマー9部の間の物質である。
これらの物質の調製は一般に、マイクロフィブリルと絶縁性ポリマーとの物理的 混合により行われる。この絶縁性ポリマーは細かく分割された形態、即ち粉体状 の形態または切断された形態である。これらの物質は完全に混合されて細かく分 割された物質となり、これは次に熱加工されて最終成形物品を形成し得る。
暖肢艷鼓立髭國 上記の、フィブリルと絶縁性ポリマーとの粉体混合物は熱成形されて成形物品と なる。成形物品とは、シート状、棒状、押出物、紡績繊維、キャスト物、モール ド物などの、少なくとも一種の形成された次元(dimension)を有する 任意の物質を意味する。これらのすべての用途において、混合材料は、個々の粒 子が互いに融合して固体の成形物品を形成することができるために適切な程度ま で加熱および/または加圧される。
典型的な条件は、約100℃から約500℃、特に約100℃から約350℃ま での温度範囲および0psiから数千psiまでの圧力範囲を包含する。この条 件は一般に、マイクロフィブリルの分解を最小にするために、混合材料を加工し て所望の固体物体とすることができる最も温和な条件として選択されるべきであ る。
上記の温度は単に代表例に過ぎず、ポリマーを加工して物品を仕上げる分野の当 業者は、その所望の目的のために適切な条件を選択し得る。
艮に牲矢多里 本発明の方法により製造される成形物品は、多(の独特の好ましい性質を有して いる。そのひとつとして、これらは大きい導電度を有し得る。この性質により、 これらは帯電防止繊維、帯電防止フィルム、帯電防止コーティングなどとして機 能させ得る。これらの材料は電磁妨害(EMI’)シールドとしても用いられ得 る。これらは、当業者に用いられる意味で、伝導性材料あるいは半伝導性材料で あり得る。この性質は、半伝導性あるいは伝導性の、紙、フェルト、不織布、織 布、布などをもたらす。この方法を用いるポリマーの電気的性質を制御する可能 性により、所望ならば、前述の任意の生成物を特定の電気的または電子的性質と することが可能である。さらに、これらの材料は、半導体、導体などの成分とし てエレクトロニクスの用途に用いられ得る。
本発明を以下の実施例により、さらに説明する。これらは本発明の例示であり、 添付の請求項により規定される本発明の範囲を限定することを意図しない。
支息且 実施例! 市販のナイロン6(1,945g)を濃硫酸(97%)17.51gに加えた。
均一な、10%(V/V)ナイロン6/硫酸溶液が得られた。ポリアニリン(エ メラルディン塩基1g)を97%硫酸49gに溶解し、2%ポリアニリン溶液を 調製した。この10%ナイロン6/硫酸溶液5゜0gと2%ポリアニリン溶液8 .34gとを混合し、97%硫酸0.73gを加えて溶液中の総固形分含量を3 .5%(w/v)に保った。この溶液を撹拌し均一にした。水(3オンス)およ び水(9オンス)をブレングー中で混合し、2分間撹拌して希薄な水のスラリー を得た。激しく撹拌(ブレンダーで180Orpm) L、ながら2分間かけて 、PANi/ナイロン6/H2S0n溶液を加え、そしてさらに2分間(再び激 しく)撹拌した。得られたマイクロファイバー材料を濾過し、IMHCI水溶液 200a+1で6時間処理した。完全にプロトン化したマイクロファイバーを再 び濾過し、そしてメタノール、アセトン、およびベンゼンの順で数回洗浄し、そ して次に真空フラスコ中に移した。このフラスコを水浴で30分間冷却し、ベン ゼンを固化した。次に、このフラスコを減圧ラインに連結し、固体ベンゼンを2 4時間かけて減圧(< 1O−3torr)により昇華させた。得られたスポン ジ様のPANi/ナイロン6の一部を、伝導度測定のため、ペレy)状に圧縮し た。
光学顕微鏡観察により調べられた、1/3(W/W)のPANi/ナイロン6フ ィブリルの長さと直径との代表的な比は50−100であった。
この値は最初の溶液中のPANiとナイロン6との相対比率、および撹拌の時間 および速度により変化した。表1に、上で記載したのと同じ撹拌条件で得られた 、異なった組成のマイクロファイバーの直径および長さ対直径の比の代表的なデ ータを示した。
表に 代表的なPANi/ナイロン−6マイクロフアイバーの寸法 マイクロファイバー中のPANi/ナイロン6の比を変化させる際に、ナイロン 溶液の量(10g)と総固形分含量(3,5%)は実験全てで変化させず、2% ポリアニリン溶液と純粋な硫酸の添加量を変化させた。
表2に、異なる組成のマイクロファイバーの伝導度のデータ(4プローブ測定に より得られた)を示す。 表2のデータをグラフの形態で図1にも示す。
(以下余白) 表2 : pANt/ナイロン−6マイクロフアイバー材料の伝導度0.100  0.19 0.333 112 0.500 0.63 1.000 2.10 実施例2 得られたマイクロファイバー材料を、HCIの代わりに1.0MH2S0n水溶 液で処理したことを除き、実施例1と同じ実験を繰す返シた。1/3(w/w) PANi/ナイロン6マイクロファイ/く−の電気伝導度は0.23S/cmで あった。
実施例3 PANi/ナイロン6/H2S0aに当量の(アニリン2個に対してp−スルホ ン酸スチレン環1個)ポリ−p−スルホン酸スチレンを加えたこと、およびマイ クロファイバ−形成後、マイクロファイバーを1.0M HCIで処理しなかっ たことを除き実施例1と同じ実験を繰り返した。1/3 (v/v)PANi/ ナイロン−6フアイノ望−の電気伝導度は1.1xlO−2S/amであった。
熱重量分析のデータは、このポリマープロトン化試薬を用いることにより、熱安 定性が大きく増大することを示した。
実施例4 表3 : PANi/ PPTAPEマイクロファイバー伝導度ポリ(パラ−フ ェニレンテレフタルアミド)、すなわちPPTA、 (1,5g)を濃硫酸(9 7%)911.5gに溶解し、1.5%PPTA/ H2S0J溶液を調製した 。PANi/ )12sOJ (2%)を実施例1に記載に方法で調製した。1 /3(w/w)PANi/ PPTA/ )I2SO4溶液を調製するために、 1.5%PPTA/ H2SO4溶液12.53g、 2%PANi/ H2S 0a溶液3.13g、および97 ToSOA4J4gを混合し、撹拌した。こ の溶液の総固形分含量は1.25%であった。マイクロファイバー形成の手順は 、本質的に実施例1に記載したのと同様であった。唯一の違いは、異なるPAN i/PPTA比で総固形分含量を一定(1,25%)に保ったことだけである。
光学顕微鏡観察から、マイクロファイバーの長さ対直径の比がPANi/PPT Aの方が(PANi/ナイロン6マイクロファイバーに比べて)より不均一であ ること、および縦横比が約10−30のマイクロファイバーからある種の薄いフ レーク状までの範囲であることがわかった。これは、PANi/PPTAマイク ロファイバーの方がPANi/ナイロン6マイクロファイバーと比較してより低 い伝導度を示すこととも矛盾しない。PAN i/PPTAの圧縮ペレットの伝 導度のデータを表3に示した。PANi/ナイロン6およびPANi/PPTA マイクロファイバーの伝導度の結果を直接比較できるように、表3のデータも図 1にプロ表4 : PANi/PVCマイクロファイバーの電気伝導度PANi /PPTA ピ; (W/W) イH’l[t (57cm)実施例5 エメラルディンベース(EB)形態のポリアニリン(Ig)を、N−メチルピロ リジノン(NMP) IQ(Igに溶解した。不溶分を濾過し、可溶分を(蒸発 により)濃縮して2%溶液とした。ポリ塩化ビニル(PVC,M、、=110. 000、Po1yscience Inc、製)15gをNMP85gに溶解し 、15%(v/w)溶液を得た。EB/NMP溶液(0,3g)を15%PVC / NMP溶液2gと混合し、終夜撹拌して均一な溶液を得た。
得られたPANi/ pvc/ NMP溶液をブレングー中のメタノール200 Illに、激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。光学顕微鏡下で調べた結果、 直径約1μmで、長さ対直径の比が50より大きいマイクロファイバーが形成さ れていることが示された。マイクロファイバーを濾過し、プロトン化のためにI  M )IcI水溶i1100ml中に入れた。得られた完全にプロトン化され たマイクロファイバーを濾過して分離し、動的減圧(dynamic vacu um)下で乾燥した。代表的な伝導度のデータを表4に示す。
実施例6 別々に秤量した、ポリ(トリエニレンビニレン)、即ちPTVの前駆体ポリマー であるPPTVを、1.2.4−)リクロロベンゼン(TCB) 20gに室温 で溶解した。どの場合にも、超高分子量ポリエチレン、即ちυ)IMW PE( 0,02g)を約150°Cで添加した。150°Cで10分から20分間撹拌 した後、清澄で、透明な、淡黄色の溶液が得られた。次に、PPTVのPTVへ の変換を達成するために、少量の塩酸(0,035〜0.070g)を溶液中に 導入した。この溶液を150〜160°Cで10分間撹拌した。得られた溶液は 、ピンクの半透明から黒色であった;最初の段階で加えたPPTVの量におおよ そ比例して黒味がかっていった。この溶液をブレングー中で5〜7分間激しく撹 拌して、EtOH(9s%)中で沈澱させた。
沈澱したPTV/ PEマイクロファイバーを濾過し、アセトンで洗浄し、そし て室温、減圧下で乾燥した。このマイクロファイバーの直径は約3μmであり、 長さ対直径の比は約12であった。
このマイクロファイバーを薄いシート状に圧縮した。得られたンートは、ピンク から黒の範囲の色であり、・柔軟であった。
この色も最初の段階で加えたPPTVの量におおよそ比例して黒味がかっていっ た。 このマイクロファイバーシートを160 ”Cで2〜3分間熱プレスする ことにより、より薄いPTV/PEマイクロファイバーブレンドのフィルムが得 られた。ヨウ素ドーピングは、約1 am)Igの圧力の■2蒸気で行った。F eCl3ドーピングは、試料をニトロメタンの0.1M溶液中で平衡にすること で達成された。
PTV/PEフィルムの電気伝導度を表5に示し、そして図2にグラフとしてプ ロットする。
表5 S PTV/PEフィルムの電気伝導度PPTV 含量 ★ イ= +N  (S/am)(1) 工2−p−と0シク” FeCl3− ド−ヒ0>り” 4.8 B、3 x 10″″72.4 x 10−99.1− 8.1 x  10−54.8 x 110−920.0 1.0 2.2 x 10−233 −3 8.4 3.Ox 10−250.0 13.5 3.4 x 10″″ 266.7 1.1.5 − 100 80 47.8 ’PPTV含量=Wppru/ (Wppru+Wpc)PTV、/PEフィル ムの機械的特性を表6にまとめた。
表6 : PTV/PEフィルムの機械的特性実施例7: PTV/PE/TCB溶液(実施例6のように調製)を市販のブレンダーによっ て、FeC1i−CII3NO2中で5〜7分間激しく撹拌し沈澱させることに より、導電性PTV/ PE−FeCl3マイクロファイバー材料(即ち、後で ドーピングしなくても導電性)が得られた。PTV/ PE−FeCl3マイク ロファイバーの形態の沈澱物をCHaNO2で洗浄し、そして室温、減圧下で乾 燥した。このマイクロファイバーの直径は約3μmであり、代表的な、長さ対直 径の比は約12であった。このマイクロファイバーを圧縮してシートにすると、 その構造は柔軟で、PPTV含量に依存してピンクから黒までの色を有していた 。同じPPTV含量では、PTV/PE−FeCl3マイクロファイバーの色は 、対応するPTV/ PEマイクロファイバーに比べて、より黒味がかっていた 。
このマイクロファイバーを160 ’Cで2〜3分間熱プレスすることにより、 PTV/ PE−FeCl3フィルムが得られた。FeCl3−CH5NO2の 濃度がこのコンポジットの電気伝導度に主に影響を与えることが見いだされた( 表7)。
PT’// PE−FeCl3フィルムの電気伝導度をPPT’/含量の関数と して表8に示す。表8のデータをグラフとして図3にプロ・ノドした。PTV/  PE−FeCl3の機械的特性を表9にまとめる。
驚くべきことに、PTV/ PE−FeCl3フィルムの伝導度は加熱に対して 安定であることが見いだされた。フィルムの伝導度は、この材料を160°Cで 7分間圧縮した後に、1桁の度合で減少したのみであった。
表7 : PTV/ PE−FeCl3’の伝導度に対するFeCl3濃度の影 響FlICI 3 漕n イ=%rt (M) (S/Cm) 0、ooOs 5.3 x 10−5 ’PPTV含量は20% (以下余白) 表8 : PTV/PE−FeCLxフィルム°の伝導度”PTV/ PE−F eCl3マイクロファイバーは0.002M FeCl3−CH5NO2溶液中 で調製した。
表9. PTV/PE−FeCl3フィルムの機械的特性実施例8: PTV/ PE−FeCl3フィブリル(0,1M FeCl3−CH5NO2 溶液中でPTV/PEをドーピングすることにより調製)はPEとブレンドし得 る。このブレンドは、秤量した圧縮マイクロファイノイーフイルム同士または秤 量したマイクロファイ/ z+−とPEフィルムとを160℃で4回、各回2分 ずつ、混合および熱プレスすること(こより調製された。このようにして得られ たフィルムは厚さ50〜130■であり、そしてPTVの含量に依存して紫色の 不透明または黒色の、強靭で、柔軟性のフィルムであった。
このPEと混合およびブレンドされたPTV/ PE−FeCl3フィブリルの 電気伝導度を表10にまとめる。マイクロフィブリル中のPTV含量がわずか2 0%であることから、限られた伝導度であることに留意すること(例えば、PT Vが5vt%より小さい濃度で5xlO−5S/ema 表10 : PTV/PE−FeCl3フイブリル°とPEとのブレンドの伝導 度 20.0 5.Ox 10”9 100.0 6.6 x 10″″2 ’PPTV含量は20%。
表10のデータをグラフとして図4にプロットする。
実施例9: 実施例7で直接調製されたPTV/ PE−FeCl3マイクロファイバーはP Eとブレンドし得る。秤量したマイクロファイバー材料をPEと160℃で混合 および熱プレスした後、得られた電気伝導度を表11に示した。
表11 : PTV/PE−FeCl3°マイクロフアイバーとPEとのブレン ドの伝導度 20! 6.0 X 10””0 60.8 2.2 X 10−4 100 3.8 X 10−2 ”PPTV含量は20%。
これらのデータをグラフとして図5にプロットした。マイクロフィブリル中のP TV含量がわずか20%であることから、限られた伝導度であることに留意する こと(例えば、PTVがわずか約5vt%の濃度で9.1xlO−6S/c+a )。
PTV/ PE−FeC1zマイクロフアイバーとPEとのブレンドの機械的特 性を表12にまとめる。
(以下余白) 表12 : PTV/ PE−FeCl3マイクロファイバーとPEとのブレン ドの機械的特性 9.9 0j5 0.10 150 21.1 0.3B O,10122 25,00,300,169] 39.8 0.54 0.11 11B59.4 0.32 0.10 1:3 08L6 0.33 0.34 246 ”PPTV含量は25%。
性1度 (S/cm) 1、 罠 PANI/ −rイO〉−67<?Q 7y(/S’−白自−PAN I/PPTA マイ7o)1イ八”−PPTV ’g量 (%) PPTV 含量 (%) Figure 4: p71./ S量 (tI Qm tし゛た、”V/P”  −FeCl3 フィルムCマイ7Dフアイz+”−jX44 h・6 ’:; ja ) ヒ 17E tn フ’L’J” fi (’ih4←r”t (%  IOp= )。
PTV/Pε−FeCl3 傷i C%)補正書の写しく翻訳文)提出書(特許 法第184条の8)平成5年11月8日 り

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.以下の工程を包含する、成形された電気伝導性ポリマー物品を製造するため の方法: a.伝導性の共役ポリマーを含む、伸長された微細なフィブリルを形成する工程 ; b.該フィブリルを、熱加工し得るポリマーと混合することで、フィブリルと加 工し得るポリマーとの混合物を得る工程;および c.該フィブリルと加工し得るポリマーとの混合物を熱加工し、所望の形状の物 品を得る工程。
  2. 2.前記フィブリルが、実質的に前記共役ポリマーからなる、請求項1に記載の 方法。
  3. 3.前記フィブリルが、フィブリル形成性飽和ポリマーとブレンドされた共役ポ リマーを含む、請求項1に記載の方法。
  4. 4.工程a.が、高剪断条件下で前記共役ポリマーを沈澱させる工程を包含する 、請求項1に記載の方法。
  5. 5.工程a.が、導電性の共役ポリマーを含むポリマーから伸長された微細なフ ィブリルを形成する工程を包含する、請求項1に記載の方法。
  6. 6.工程a.が、非導電性の共役ポリマーを含む伸長された微細なフィブリルを 形成する工程、および、その後に、フィブリル中の該共役ポリマーを導電性にす る工程を包含する、請求項1に記載の方法。
  7. 7.工程a.で形成された前記フィブリルが、5より大きい縦横比を有する様に 形成される、請求項4に記載の方法。
  8. 8.工程a.で形成された前記フィブリルが、200μm未満の直径を有する様 に形成される、請求項7に記載の方法。
  9. 9.工程b.中の前記熱加工可能なポリマーが、絶縁性ポリマーである、請求項 8に記載の方法。
  10. 10.工程c.の前記熱加工が、射出成形を包含する、請求項9に記載の方法。
  11. 11.工程c.の前記熱加工が、フィルム熱成形を包含する、請求項9に記載の 方法。
  12. 12.工程c.の前記熱加工が、押し出し成形を包含する、請求項9に記載の方 法。
  13. 13.請求項1に記載の方法で形成された、電気伝導性の成形された物品。
  14. 14.共役ポリマーを含む、伸長された微細なマイクロフィブリル。
  15. 15.実質的に共役ポリマーからなる、請求項14に記載のマイクロフィブリル 。
  16. 16.共役ポリマーと、フィブリル形成性飽和ポリマーとのブレンドを含む、請 求項14に記載のマイクロフィブリル。
  17. 17.約5以上の縦横比を有する、請求項14に記載のマイクロフィブリル。
  18. 18.共役ポリマーが、ポリ(アニリン)、あるいは置換されたポリアニリン、 あるいは、それらの共重合体あるいは塩である、マイクロフィブリル。
  19. 19.前記共役ポリマーが、ポリ(フェニレンビニレン)、置換されたポリ(フ ェニレンビニレン)、あるいは、それらの共重合体である、請求項17に記載の マイクロフィブリル。
  20. 20.前記共役ポリマーが、ポリ(チエニレンビニレン)、置換されたポリ(チ エニレンビニレン)、あるいは、それらの共重合体である、請求項17に記載の マイクロフィブリル。
  21. 21.前記共役ポリマーが、ポリ(ピロール)、置換されたポリ(ピロール)、 あるいは、それらの共重合体である、請求項17に記載のマイクロフィブリル。
  22. 22.前記共役ポリマーが、ポリ(チオフェン)、置換されたポリ(チオフェン )、あるいは、それらの共重合体である、請求項17に記載のマイクロフィブリ ル。
  23. 23.前記共役ポリマーが、ポリ(3−アルキルチオフェン)である、請求項2 2に記載のマイクロフィブリル。
  24. 24.電気伝導性である、請求項17に記載のマイクロフイブリル。
  25. 25.実質的に導電性共役ポリマーからなる、請求項24に記載のマイクロフィ ブリル。
  26. 26.導電性共役ポリマーと、フィブリル形成性飽和ポリマーとのブレンドを含 む、請求項25に記載のマイクロフィブリル。
  27. 27.前記飽和ポリマーが、 ナイロン6、ナイロン6.6、ナイロン4.6、ナイロン11、およびナイロン 12、の様なポリアミド; ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(ブチレンテレフタレート)の様な ポリエステル、ポリ(エチレン)の様なポリオレフィン、および、エチレンと、 プロピレン、ブチレン、ヘプテン、ヘキセン、およびオクテンとの共重合体;ア イソタクチックなポリ(プロピレン)、および、エチレンとの共重合体、ポリス チレン、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、および、スチレンの 共重合体の様なビニルポリマー; ブタジエン、アクリロニトリル、および、ポリアクリレート; からなる群から選択される、請求項26に記載のマイクロフィブリル。
  28. 28.電気伝導性の共役ポリマーを含む、0.1から99.9重量部の、伸長さ れた微細なフィブリル;および99.9から0.1重量部の、溶融加工可能な絶 縁性ポリマー;を含む、溶融加工可能な電気伝導性ポリマー混合物。
  29. 29.前記フィブリル自身が、実質的に共役ポリマーからなる、請求項28に記 載のポリマー混合物。
  30. 30.前記フィブリル自身が、共役ポリマーと、フィブリル形成性の非共役ポリ マーとのブレンドを含む、請求項28に記載のポリマー混合物。
  31. 31.前記フィブリルが、5より大きい縦横比、および、200μm未満の直径 を有する、請求項28に記載のポリマー混合物。
  32. 32.請求項28に記載のポリマー混合物から形成される、成形された物品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168738A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Yamanashi Prefecture 導電性ポリマー組成物の製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5689428A (en) 1990-09-28 1997-11-18 Texas Instruments Incorporated Integrated circuits, transistors, data processing systems, printed wiring boards, digital computers, smart power devices, and processes of manufacture
US5567550A (en) * 1993-03-25 1996-10-22 Texas Instruments Incorporated Method of making a mask for making integrated circuits
US5637652A (en) * 1993-06-04 1997-06-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Electroconductive polymer and process for producing the same
US5532025A (en) * 1993-07-23 1996-07-02 Kinlen; Patrick J. Corrosion inhibiting compositions
US5520852A (en) * 1994-06-08 1996-05-28 Neste Oy Processible electrically conducting polyaniline compositions
DE69612377T2 (de) * 1995-06-06 2001-11-08 Tyco Electronics Corp Mit elektroden versehener biegsamer gegenstand
US5855755A (en) * 1995-06-19 1999-01-05 Lynntech, Inc. Method of manufacturing passive elements using conductive polypyrrole formulations
US6210537B1 (en) 1995-06-19 2001-04-03 Lynntech, Inc. Method of forming electronically conducting polymers on conducting and nonconducting substrates
US5716550A (en) * 1995-08-10 1998-02-10 Eastman Kodak Company Electrically conductive composition and elements containing solubilized polyaniline complex and solvent mixture
US5837164A (en) * 1996-10-08 1998-11-17 Therm-O-Disc, Incorporated High temperature PTC device comprising a conductive polymer composition
US5985182A (en) * 1996-10-08 1999-11-16 Therm-O-Disc, Incorporated High temperature PTC device and conductive polymer composition
US5908898A (en) * 1998-02-12 1999-06-01 Monsanto Company Intrinsically conductive polymer blends having a low percolation threshold
US6074576A (en) * 1998-03-24 2000-06-13 Therm-O-Disc, Incorporated Conductive polymer materials for high voltage PTC devices
AU4397499A (en) * 1998-07-06 2000-01-24 Showa Denko Kabushiki Kaisha Conductive polymer, solid electrolytic capacitor, and processes for producing these
US6334965B1 (en) 1999-09-07 2002-01-01 Lynntech, Inc. Electronically conductive polymers
EP1126536B1 (en) * 2000-02-16 2007-05-16 Nisshinbo Industries, Inc. Multi-layer electrode structure, and method of manufacturing same
US6436236B1 (en) * 2001-03-05 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours & Company Electrically-conductive para-aramid pulp
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
US7582707B2 (en) * 2004-01-12 2009-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous blends and films comprising a first electrically conducting conjugated polymer and a second electrically conducting conjugated polymer
WO2010036805A2 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 Massachusetts Institute Of Technology Photon processing with nanopatterned materials

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963498A (en) * 1971-12-27 1976-06-15 Eastman Kodak Company Silver halide element containing an organic semiconductor
US4025463A (en) * 1974-06-25 1977-05-24 Eastman Kodak Company Organic semiconductor compositions
US4526706A (en) * 1980-05-01 1985-07-02 Eastman Kodak Company Conductive latex compositions, elements and processes
DE3480752D1 (de) * 1983-12-30 1990-01-18 Nitto Denko Corp Elektrisch leitender poroeser film und verfahren zu seiner herstellung.
DE3422316C2 (de) * 1984-06-15 1986-11-20 Zipperling Kessler & Co (Gmbh & Co), 2070 Ahrensburg Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendung der Polymerblends
JPS61159413A (ja) * 1984-11-30 1986-07-19 Polyplastics Co 導電性樹脂複合体の製造方法
US4604427A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 W. R. Grace & Co. Method of forming electrically conductive polymer blends
JPH0639525B2 (ja) * 1985-02-26 1994-05-25 日東電工株式会社 有機重合体のド−ピング方法
JPS6212073A (ja) * 1985-07-10 1987-01-21 Showa Denko Kk 2次電池
US4915985A (en) * 1985-08-05 1990-04-10 Allied-Signal Inc. Process for forming articles of filled intrinsically conductive polymers
JPS6247109A (ja) * 1985-08-27 1987-02-28 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
GB8523858D0 (en) * 1985-09-27 1985-10-30 Shell Int Research Unsaturated ketones
US4781971A (en) * 1985-12-16 1988-11-01 Hoechst Celanese Corporation Electrically conductive thermally stabilized acrylic fibrous material and process for preparing same
JPS6370460A (ja) * 1986-09-11 1988-03-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高分子複合体及びその製造方法
US5017420A (en) * 1986-10-23 1991-05-21 Hoechst Celanese Corp. Process for preparing electrically conductive shaped articles from polybenzimidazoles
US4759986A (en) * 1986-10-23 1988-07-26 Hoechst Celanese Corporation Electrically conductive polybenzimidazole fibrous material
US4983322A (en) * 1987-01-12 1991-01-08 Allied-Signal Inc. Solution processible forms of electrically conductive polyaniline
US5006278A (en) * 1987-01-12 1991-04-09 Allied-Signal Solution processible forms of electrically conductive polyaniline and the method of manufacture of electroconductive articles therefrom
JPH0788424B2 (ja) * 1987-07-24 1995-09-27 株式会社小松製作所 フィルム状導電性高分子の製造方法
US5160457A (en) * 1987-08-07 1992-11-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US5069820A (en) * 1987-08-07 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline
US4855361A (en) * 1988-02-22 1989-08-08 Lockheed Corporation Conductive polymer-polyimide blends and method for producing same
US4851487A (en) * 1988-02-22 1989-07-25 Lockheed Corporation Conductive polymer materials and method of producing same
US4983690A (en) * 1988-02-22 1991-01-08 Lockheed Corporation Conductive polymer-maleimide blends and method of producing same
US4893908A (en) * 1988-06-27 1990-01-16 Allied-Signal Inc. Adjustable tint window with electrochromic conductive polymer
US4935163A (en) * 1988-08-01 1990-06-19 Lockheed Corporation High service temperature conductive polymers and method of producing same
JP2868564B2 (ja) * 1989-03-13 1999-03-10 日立マクセル株式会社 磁気記録媒体
JPH02240163A (ja) * 1989-03-14 1990-09-25 Tomoegawa Paper Co Ltd 高分子導電性溶液
US4963206A (en) * 1989-05-04 1990-10-16 Allied-Signal Inc. Method of making a thermal window glazing with conductive polymer coating to block radiative heating
US5093439A (en) * 1989-10-19 1992-03-03 Ohio State University Research Foundation Processes for preparation of sulfonated polyaniline compositions and uses thereof
US5008041A (en) * 1990-01-30 1991-04-16 Lockheed Corporation Preparation of conductive polyaniline having controlled molecular weight

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168738A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Yamanashi Prefecture 導電性ポリマー組成物の製造方法

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