JPH06509902A

JPH06509902A - 加工し難い導電性ポリマーのフィブリルを基にした溶融加工可能な導電性ポリマーブレンド

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Publication number: JPH06509902A
Application number: JP4511452A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．ヒーガー，アラン; スミス，ポール
Original assignee: ユニアックス　コーポレイション
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1994-11-02
Also published as: AU1924692A; ATE183015T1; US5491027A; EP0583364A4; EP0583364A1; US5427855A; EP0583364B1; US5246627A; WO1992020072A1; DE69229727D1; DE69229727T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】加工し難い導電性ポリマーのフィブリルを基にした溶融加工可能な導電性ポリマーブレンド発明の分野本発明は、導電性ポリマー一般に関する。そして、より詳細には、（例えば、射出成形、フィルム押し出し成形、等で）成形された物品を得るために、一般の市販されている絶縁ポリマーとブレンドされた、導電性ポリマー成分のフィブリル（即ち、直径よりもかなり大きな長さを有する微細な導電性の「針状物」）を基にした溶融加工可能な導電性ポリマーブレンドに関する。該ポリマーブレンドは、該導電性ポリマー成分が低い容量比率でも導電性であり、そして、優れた機械的特性を示す。

λ匪皇背１１９７０年代後期の導電性ポリマーの発見に伴い、半導体および金属の重要な電子的特性および光学的特性と、ポリマーの魅力的な機械的特性および加工性の利点との、組合せの可能性が提唱された。しかし例外無しに、この初期の導電性ポリマーシステムは、不溶性で、加工し難く、そして、溶融せず（そして、当然加工性が無い）、比較的機械的特性に乏しかった。

多（の加工経路の開発の成功によって、導電性のポリマーをファイバーおよびフィルム等に、即ち、電子工業での広範な潜在的応用に使用し得る形状に、加工する道が開けた。この様な物質が、広範な使用に供される前に解決されるべき重大な問題点が残っている。それらの問題点には、価格、環境安定性、および溶融加工性がある：（１）多くの場合、出発物質、および共役ポリマーの合成は、（少なくとも現時点では）高価である。

（２）安定と見なされる多くの共役ポリマーが開発されてはいるが、異なった環境中での長期間にわたる安定性は、未だに重要な問題である。

（３〉溶融加工し得る導電性ポリマーシステムの開発は、この様な物質の大きな市場を拓くであろう。

これらの問題点の解決への１つの重要な経路は、導電性のポリマーと従来のく溶融加工可能な）ポリマーとの、ブレンドおよび／あるいはコンポジットの利用である。（例えば、ポリエチレンの様な）比較的低価格のホスト中への高価な共役ポリマーの希釈は、大きな価格的な恩恵を即座にもたらす。同時に、環境的に安定なホストの中に効果的に導電性ポリマー成分をカプセル化したこの様なブレンドは、長期安定性の大きな改善をもたらす。導電性ポリマーの溶融加工の実現は、重要な未解決の問題として残っている。

その多くが商業的に入手可能な、多くの溶融加工可能なポリマーが存在する。現在、有用な機械的特性を有する溶融加工可能なポリマーの大部分は（ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、等の様な）、絶縁体である。この様な物質を導電性にすることが要望されるのは明白である。この様な物質を導電性にするための以前の試みは、カーボンブラックの粒子、あるいは、金属のフレークあるいは粒子（例えば、銀のフレーク）の様な導電性物質を一定の容積比率となる様に充填する一般的方法を用いていた。十分に大きな量でこの様な充填物を添加すると（即ち、浸透閾値以上；例えば、球状の粒子では一般に約１６体積％）、連結された導電性の経路が得られ、中程度の電気伝導度が得られるが、機械的特性が犠牲となる。破壊張力および破壊伸長率は、充填物により著しく減少する。さらに、この様な従来の充填ポリマー中の充填物の容積比率の関数である電気伝導度の立ち上がりは急峻なので（「浸透閾値」として知られている）、静電荷電の消失を含む多くの使用法に用いる中程度の電気伝導度（例えば、１０−’　Ｓ７ｃｍ未満）の物品を製造することは困難である。同じ欠点（例えば、導電性のポリマーの容積比率が約１６％のブレンドの伝導度の急峻な閾値の存在、等）は、充填物としての導電性ポリマーの使用にとって問題である（例えば、ｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｆ　Ｓ。

Ｉｕｂｌｅ　Ｐｏ１ｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅＪ　ｂｙ　Ｓ、Ｈｏｔｔａ、　Ｓ、Ｄ。

Ｄ、Ｖ、　Ｒｕｇｈｏｏｐｕｔｈ　ａｎｄ　Ａ、　Ｊ、　Ｈｅｅｇｅｒ、　江Ｌ」ユム２２（１）ニア９（１９８７）　；およびその中に引用された参考文献を参照）。

あるいは、網状にドープされたポリマー（Ｊ、に、　Ｋｒｅｓｋａ、　ＪＵｌａｎｓｋｉ、ａｎｄ　Ｍ、Ｋｒｙｓｚｅｖｓｋｉ、Ｎａｔｕｒｅ、２９８：３９０　（１９８１））は、異なった構造に構築された結晶性の添加物を有するフンポジット、即ち、等方性の三次元あるいは二次元の樹状ネットワーク（Ｊ、　ｔｌｌａｎｓｋｉ、　Ａ、　Ｔｒａｃｚ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｋｒｙｓｚｅｖｓｋｉ、　ムユ舶１２Ｄ：　Ａ　１．　Ｐｈ　ｓ、　１８：Ｌ１６７　（１９８５）；　Ｊ、に、　Ｊｅｚｋａ、　Ａ、　Ｔｒａｃｚ。

Ｊ、　Ｕｌａｎｓｋｉ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｋｒｙｓｚｅｖｓｋｉのボーランド特許第１３８．３９５号（１９８５））、準−次元の高度に配向した結晶性の「ストリング」（Ｌ、　Ｂｕｒｄａ、　Ａ、　Ｇｒａｃｚ、　Ｔ、　Ｐａｋｕｌａ、　Ｊ、　Ｕｌａｎｓｋｉ、　ａｎｄ　Ｍ、　Ｋｒｙｓｚｅｗｓｋｉ、Ｊ、　Ｐｈ　ｓ、　Ｄ：　Ａ　１．　Ｐｈ　ｓ、　１６：１７３７　（１９８３）：　Ｊ、　Ｕｌａｎｓｋｉ、　Ａ、　Ｔｒａｃｚ、　Ｅ、　ＥＩ　５ｈａｆｅｓ、　Ｇ、　Ｄｅｂｒｕｅ　ａｎｄ　Ｒ，Ｄｅｌｔａｕｒ、　旺旺［Ｊ旦、　３５：２２１　（１９９０））、あるいは無秩序に（ｃｈａｏｒｉｃａｌｌｙ）分散され分離した、針あるいは樹状物［Ｍ、　Ｋｒｙｓｚｅｖｓｋｉ、　Ｊ、に、　Ｊｅｓｚｋａ、　Ｊ、　Ｕｎａｎｓｋｉ　ａｎｄ　Ａ、　Ｔｒａｃｚ、　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａ　１ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　、５６：３５５　（１９８４））である。

種々の網状にドープされた導電性ポリマーが、種々のポリマーマトリックスおよび種々の導電性の電荷移動錯体を用いて得られている（Ｊ、　Ｕｌａｎｓｋｉ、　Ａ、　Ｔｒａｃｚ、　Ｊ、に、　Ｘｒｅｓｚｋａ　ａｎｄ　Ｍ、　Ｋｒｙｓｚｅｗｓｋｉ、　Ｍｏｌ。

Ｃｒ　ｓｔ、　Ｌｉ　、　Ｃｒ　ｓｔ、　１１８：４４３　（１９８５）を参照）。しかし、網状にドープされたポリマーは、フィルムの固体化の最中に添加物がポリマーマトリックス中で、ｉｎ　５ｉｔｕで（制御された条件下で）結晶化する様な条件で、ポリマーおよび電荷移動塩の添加物の共通溶液から、フィルムの溶液キャストで得られる。

これらの網状にドープしたポリマーコンポジットシステムは、低い浸透閾値および比較的高い伝導度を示すが、これらは溶融加工できない。

従って、ポリマーから導電性の物品を溶融加工し、そしてそれにより、射出成形、フィルム押し出し等でこの様な導電性のポリマーを、優れた機械的特性を有する成形された物品に製造し得る可能性は、著しく制限されたままである。

λ艶Δ炙互従って、本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を克服することであり、そして主として、溶融加工可能な、共役ポリマーと一般の市販されている絶縁性ポリマーとのコンポジット／ブレンドを提供することである。該コンポジット／ブレンドは、電気伝導性で、そして、優れた機械的特性を示す。

本発明の別の目的は、溶融加工可能な、共役ポリマーと一般の市販されている絶縁性ポリマーとのコンポンノド／ブレンドを提供することである。該共役ポリマーは、直径よりも長さがかなり大きなフィブリルあるいは微細な導電性の「針状物」の形状である。

本発明の別の目的は、１０より大きい縦横比を有し、そして、ミクロンあるいはサブミクロンの大きさの直径を有する、種々の導電性ポリマーのフィブリルを製造する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、加工し難いが、一般の市販されている絶縁性ポリマーの溶融加工に適した温度で（少なくとも、該溶融加工の完了に十分な比較的短い時間の間）安定な、導電性のポリマーのフィブリルを提供することである。

本発明のさらなる目的は、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）、Ｐ　３ＡＴ類の様な、溶融加工可能な共役ポリマーホストと、溶融加工可能な、縦横比の高い導電性のフィブリル（ポリアニリン、あるいは、ポリアニリンと、ナイロン、アラミド等とのコンポジット、等から製造された物）との、溶融加工可能なブレンド／コンポリントを提供することである。一般にこの様な共役ポリマーはドープしない場合には、限られた伝導度を有するので、フンポジット／ブレンドは、任意の容積比率で、添加されたフィブリルの容積比率で制御された電気伝導度を示す。即ち、浸透閾値は実質的に存在しない。

本発明の別の目的、利点、および新規な特徴は、以下に引き続く明細書に部分的に記載され、他の部分も以下の記載を考慮すれば当業者には明白となる、あるいは、発明の実施により理解され得る。本発明の目的および利点は、特に添付した請求の範囲に示された手段およびその組合せにより、実現および達成し得る。

これらの目的が、成形された電気伝導性の物品を製造する新規な方法で達成され得ることを、我々は見いだした。この方法は、中間体として導電性ポリマーを含有するフィブリルの製造、そして次に、該フィブリルを熱加工可能なポリマーと共に混合物として組み入れ、そして該混合物から、フィブリルの物理的形態を実質的に保持する条件下で成形された物品を形成することを包含する。

従って１つの局面では、本発明は、導電性の成形された物品を製造するためのこの方法を提供する。別の局面では、本発明は、フィブリルを中間体として使用して形成される成形された物品を提供する。別の局面では、本発明は、導電性ポリマーあるいは導電性ポリマーブレンドから直接製造された、あるいは、共役ポリマーあるいは共役ポリマーブレンドがら製造され、次いでドーピング等により、より導電性とされた、フィブリル中間体を提供する。さらに別の局面では、本発明は、導電性ポリマーフィブリルの形成方法を提供する。

ｌ帆囚１里ユ且■ 殴ｉΔｉ車星説■ 本明細書では、以下の図面を参照する：図１は、ＰＡＮ　ｉ含量を横軸とした、マイクロフィブリル材料の伝導度のデータ（表２および表３から）を示したグラフである。

これらのデータ中、黒丸はＰＡＮｉ／ナイロン−６マイクロフアイバー、そして、白丸はＰＡＮＩ／ＰＰＴＡマイクロファイバーである。

図２は、マイクロフィブリルのＰＰＴＶｉ量を横１１ｈとした、マイクロフィブリル材料から製造したＰＶＴ／ＰＥフィルムの伝導度のデータ（表５から）を示したグラフである。図中、黒丸はヨウ素蒸気でドープした材料、そして、白丸はＦｅＣｌ３でドープした材料である。

図３は、ＰＰＴＶ含量を横軸とした、マイクロファイバー材料がら製造したＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィルムの伝導度のデータ（表８から）を示したグラフである。

図４は、ＰＰＴＶ含量を横軸とした、ＰＥを含有するマイクロファイバー材料から製造したＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３のブレンドのフィルムの伝導度のデータ（表１０から）を示したグラフである。

図５は、ｐｐｒｖ含量を横軸とした、ＰＥを含有するＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバーブレンドの伝導度のデータ（表１１から）を示したグラフである。

ましい　の１日この項目は、以下のサブセクションを含む：マイクロフィブリル本発明は、共役ポリマーの伸長された微細なマイクロフィブリルを使用する。これらの物質は、微細な針状である。一般にこれらは、その直径よりも大きな長さを有する。この長さ／直径の比率を、「縦横比」と呼ぶ。一般に、該フィブリルは、少なくとも５、好ましくは少なくと６１０．そしてより好ましくは約５０から約２５０の範囲の様な、少なくとも５０である。

これらのマイクロフィブリルは、約２００μ■未満の直径を有するのが好ましい。（用語「直径」の使用は、半径方向の断面の平均を定義するべく選択された。

フィブリルは、円形の断面を有し得るが、用語「直径Ｊの使用は、フィブリルがこの様な形態を有さねばならないことは意味しない。一般に、フィブリルの直径が微細な程良く、５０μｍ未満の直径を有するのが好ましく、１０あるいは１μ ■以下であれば、より好ましい。

該マイクロフィブリルは、共役ポリマーを含む。これらは、共役ポリマーのホモポリマーで有り得る、あるいは共役ポリマーと非共役のフィブリル形成性ポリマーとのブレンドで有り得る。形成されたフィブリルは、導電性で有り得る、あるいはこれらは低い導電性の状態に形成され、そしてポジティブあるいはネガティブのドーピングによりより高導電性とし得る。

共役ポリマーは、当分野で既知の共役−伝導性のポリマー形成性のポリマーから選択し得る。これらには、ポリ（アニリン）、およびポリ（低級（ＣＩ−Ｃ４）アルキルアニリン類）の様な置換ポリ（アニリン）が含まれる。ポリ（アニソン類）は、プロトン化された状態（Ｈ゛）で存在し得る、あるいは、エメラルデイン塩基の様な非プロトン化の塩基の状態、あるいはアルカリ金属塩の様な塩として、存在し得る。最も一般的には、ポリアニリンは市販されているエメラルデイン塩基のプロトン化された形態で使用される。

池の代表的な共役ポリマーには、ポリ（ピロール）、および、ポリ（アルコキンピロール類）およびポリ〈アルキルピロール類）の様なピロールの誘導体のポリマーが含まれる。ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）もまた使用し得る。ポリ（フェニレンビニレン）（ｒＰＰＶＪ　）、および、ポリ（２，５−ジメトキシ −ｐ−）ユニしンヒニレン）（「ＰＤＭＰｖ」）、ポリ（２−メトキシ、５−（２°−エチルへキンルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）（ｒＭＥ）Ｉ−ＰＰＶＪ　）等の様なポリ（フェニレンビニレン）のＣＩ−Ｃ＋ａアルコキシ誘導体；ポリ（２，５−チェニレンビニレン）およびそのアルコキシおよびアルキル誘導体の様なポリ（チェニレンビニレン類）（ｒｐｒｖ」）；および、ポリ（チオフェン）およびポリ（３−ヘキシル、３−オクチル、３−ノニル、３−ドデシルあるいは３−ヘキサデシルチオフェン）の様なｒ　ＰＳＡＴ類」あるいはポリ（３−アルキル（ｃａ−ＣＩａ）チオフェン類）も使用し得る。これらのポリマーは、約１０００ダルトンから１０６ダルトン以上の範囲の任意の平均分子量を与える重合度を有し得る。共役ポリマーの混合物もまた使用し得る。共役ポリマーの正確な化学的素性は、重要とは考えられない。むしろ、導電性ドーパント等を安定化し得る様に、上記した物質の様にその繰返し単位中に共役不飽和結合を有し、そして、導電性のポリマーとなり得る、任意のポリマーが使用し得る。

共役ポリマーは、マイクロフィブリル中に、ホモポリマーとして使用し得る、あるいは、１以上の非導電性の非共役（飽和）の担体ポリマーとの混合物として存在し得る。担体ポリマーは、共役ポリマーの溶液中に可溶で、そして、これらの溶液中から共役ポリマーと共に沈澱させた際にフィブリルを形成し得る、ポリマーから選択しなければならない。加えて好ましくは、これらは、最終の成形工程の間フィブリルの形状を保持するのを助けるために、引続いて生成物を最終の成形された物品に加工するために使用される諷度で熱的に安定な物質であるべきである。

担体ポリマーのさらなる選択基準は、以下の通りである：読物質は、機械的に密着したフィブリルの形成を可能とし、そして、フィブリルの沈澱および形成に先立つ共役ポリマーの分散あるいは溶解が可能な溶媒中で安定でなくてはならない。担体ポリマーの選択は、先ず、この共役ポリマーおよび用いられる溶媒あるいは複合溶媒との親和性に基づいて行わなければならない。例えば、極性の共役ポリマーのブレンドは、極性の反応物と共に溶解し得るあるいは極性の反応物に吸着し得る担体ポリマーを一般に必要とする。この様な物質の例は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（パラ−フェニレンテレフタレート）、ポリ（パラ−ベンズアミド）、等である。一方、もし、共役ポリマーと担体とのブレンドが非極性環境中で行えるならば、非極性の担体構造を、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブチレン）、ポリ（塩化ビニル）等を含む群から選択し得る。

この選択基準を用いて、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン１１およびナイロン１２の様なポリアミド；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（ハラフェニレンテレフタレート）の様なポリエステル、ポリ（エチレン）、あるいはポリ（プロピレン）、あるいはポリ（ブチレン）、の様なポリオレフィン、および、これらのオレフィンと、プロピレン、ブチレン、ヘプテン、ヘキセンおよびオクテンの様な他の物質との共重合体；ポリ（スチレン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、および、スチレンと、ブタジェン、アクリロニトリルあるいはアクリレートとの共重合体、の様なビニルポリマー；の様なポリマーから担体ポリマーを選択し得る。

次に、共役ポリマーと担体ポリマーとの相対濃度の問題に関しては、共役ポリマーのホモポリマー、即ち、１００％共役物質を使用し得ることを記しておく。しかし、フィブリルが少ない比率の共役ポリマーしか含まない場合でも、所望の共役ポリマーの特性が得られ得ることもまた見いだされている。

従って、共役物質の、担体ポリマーに対する相対比率は、下は、約１部の共役物質に対して、約２５０部の非共役担体ポリマーまでの範囲をとり得る。本明細書の実施例中で示す様に、得られる電気伝導度は、存在する導電性ポリマーの比率の直接の関数である。従って、所望の用途に応じて、共役ポリマーの比率は、この範囲内で変化させ得る。共役ポリマー：担体ポリマーの相対比率は一般に、１０：１から約１：３０の範囲である。

物質の伝導度はまた、それにドーパントが含まれるか否かに依存する。共役ポリマー自身も、ドーパント無しでも、幾らかの測定し得るレベルの導電度を示す。

実施例中で示す様に、ドーパントは、この導電度を著しく増大させる。電子−受容物質、および電子−供与物質を含み得るこれらの物質は、共役ポリマー中に存在する共役単位の数を基として、０．００１モル％から５０モル％の範囲の濃度で存在し得る。典型的なドーパントには、ＦｅＣｌ３、ＰＦａ−１ＳｂＦｓ−１等、および／あるいは、■２の様な分散可能な元素、および、Ｈ２Ｓ０ａ、ＣＨＪＳ０３、ＨＣＩ等の酸が含まれる。

マイクロフィブリルの・　１上記のマイクロフィブリルは、溶液を激しく撹拌しな力（ら、共役ポリマーを任意の担体ポリマーと共（こ溶液力）ら沈澱させることにより調製され得る。（「激しくＸ撹拌」、「乱流混合」などの用語は、ｆｉ　６されている液体のレイノルズ数力＜　３．０００より大きくなるような、好ましくは３．５００より太き（なるような撹拌または混合の度合を意味する。

マイクロフィブリルは、冷却まｔこ（ま貧溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）の使用により誘発される沈澱を用（Ｘで形成され？与る。Ｆｌえ（ｆ、共役ポリマーと任意の担体ポリマーとの溶１夜を、激しく撹拌されている冷却液体、例えば水と水とのスラ１ノー、また（ま冷却した貧溶媒に添加し得る。その代わり１こ、ある０１ｉ、それと同時に、兵役ポリマーと任意の担体ボＩ）マーとの溶液をそれらの物質の貧溶媒に添加し得る。従って、共（受ボ１ノマーカ（水溶液などの極性溶媒に可溶で、力）つ析出可能であれ（ｆ、その共役ポリマーが実質的に不溶な有機溶媒などの物質（こ該極性溶媒を添加し得る。用（Ｘる沈澱方法力（熱的方法、貧溶媒法などのどれであるかにか力）わらず、沈＃（よ激しＩｎ’撹拌のもとに行うことが重要である。

従って、この工程に高極性の共ｊ９ｔポＩＪマーを用しＸる場合（こは、水などの非常に極性の高（＼溶媒を溶媒井目とすること力（必要である。それほど極性で（よなし＼物質（ま、適切（こ選択されｔコ貧溶媒と共に、アクリレ−ト、ケトン、エーテル、低級アミドなどを溶媒として用い得る。

沈澱に次いで、所望により、マイクロファイバーハＰｅｃ１３またはヨウ素などを添加することによりドープし得る。これらの物質は沈澱の最中か、あるいは沈澱の後に添加し得る。

沈澱により形成されたマイクロフィブリルは濾過などにより回収される。

マイクロフィブリル混合物およびその調製上記のように調製されたマイクロフィブリルは、熱加工可能なポリマー混合物の成分として用いられる。これらの混合物はここで記載したマイクロフィブリルと適切な非導電性絶縁性ポリマーとを含有する。非導電性絶縁性ポリマーとして用いられるポリマーは、担体ポリマーとして上述した物質から一般に選択され得る。しかし、好ましくは、この目的のために選択される物質は、担体ポリマーが溶融または分解する温度よりも低い温度で熱加工可能である。このことにより、次の熱加工工程の間、マイクロフィブリルは実用的な意味でで無傷な状態で保持され得る。この要素は、同じ混合系のための担体ポリマーと絶縁性ポリマーを選択する際に注意すべきである。絶縁性ポリマーとマイクロフィブリルとの比率は、最終成形物品に要求される電気的性質に依存して、広い範囲で選択し得る。例えば、この比率は、マイクロフィブリル９９゜９部に対して絶縁性ポリマー０．１部からその逆、即ちマイクロフィブリル０，１部に対して絶縁性ポリマー９９．９部までの範囲であり得る。しかし、大部分の用途では、一般に各物質はより大きい割合で存在する。従って、好ましい比は片方の物質９９重量部に対してもう片方の物質１重量部から、その逆までの範囲であり得る。さらに好ましくは、フィブリル９部に対して絶縁性ポリマー１部からフィブリル１部に対して絶縁性ポリマー９部の間の物質である。

これらの物質の調製は一般に、マイクロフィブリルと絶縁性ポリマーとの物理的混合により行われる。この絶縁性ポリマーは細かく分割された形態、即ち粉体状の形態または切断された形態である。これらの物質は完全に混合されて細かく分割された物質となり、これは次に熱加工されて最終成形物品を形成し得る。

暖肢艷鼓立髭國上記の、フィブリルと絶縁性ポリマーとの粉体混合物は熱成形されて成形物品となる。成形物品とは、シート状、棒状、押出物、紡績繊維、キャスト物、モールド物などの、少なくとも一種の形成された次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する任意の物質を意味する。これらのすべての用途において、混合材料は、個々の粒子が互いに融合して固体の成形物品を形成することができるために適切な程度まで加熱および／または加圧される。

典型的な条件は、約１００℃から約５００℃、特に約１００℃から約３５０℃までの温度範囲および０ｐｓｉから数千ｐｓｉまでの圧力範囲を包含する。この条件は一般に、マイクロフィブリルの分解を最小にするために、混合材料を加工して所望の固体物体とすることができる最も温和な条件として選択されるべきである。

上記の温度は単に代表例に過ぎず、ポリマーを加工して物品を仕上げる分野の当業者は、その所望の目的のために適切な条件を選択し得る。

艮に牲矢多里本発明の方法により製造される成形物品は、多（の独特の好ましい性質を有している。そのひとつとして、これらは大きい導電度を有し得る。この性質により、これらは帯電防止繊維、帯電防止フィルム、帯電防止コーティングなどとして機能させ得る。これらの材料は電磁妨害（ＥＭＩ’）シールドとしても用いられ得る。これらは、当業者に用いられる意味で、伝導性材料あるいは半伝導性材料であり得る。この性質は、半伝導性あるいは伝導性の、紙、フェルト、不織布、織布、布などをもたらす。この方法を用いるポリマーの電気的性質を制御する可能性により、所望ならば、前述の任意の生成物を特定の電気的または電子的性質とすることが可能である。さらに、これらの材料は、半導体、導体などの成分としてエレクトロニクスの用途に用いられ得る。

本発明を以下の実施例により、さらに説明する。これらは本発明の例示であり、添付の請求項により規定される本発明の範囲を限定することを意図しない。

支息且実施例！市販のナイロン６（１，９４５ｇ）を濃硫酸（９７％）１７．５１ｇに加えた。

均一な、１０％（Ｖ／Ｖ）ナイロン６／硫酸溶液が得られた。ポリアニリン（エメラルディン塩基１ｇ）を９７％硫酸４９ｇに溶解し、２％ポリアニリン溶液を調製した。この１０％ナイロン６／硫酸溶液５゜０ｇと２％ポリアニリン溶液８．３４ｇとを混合し、９７％硫酸０．７３ｇを加えて溶液中の総固形分含量を３．５％（ｗ／ｖ）に保った。この溶液を撹拌し均一にした。水（３オンス）および水（９オンス）をブレングー中で混合し、２分間撹拌して希薄な水のスラリーを得た。激しく撹拌（ブレンダーで１８０Ｏｒｐｍ）　Ｌ、ながら２分間かけて、ＰＡＮｉ／ナイロン６／Ｈ２Ｓ０ｎ溶液を加え、そしてさらに２分間（再び激しく）撹拌した。得られたマイクロファイバー材料を濾過し、ＩＭＨＣＩ水溶液２００ａ＋１で６時間処理した。完全にプロトン化したマイクロファイバーを再び濾過し、そしてメタノール、アセトン、およびベンゼンの順で数回洗浄し、そして次に真空フラスコ中に移した。このフラスコを水浴で３０分間冷却し、ベンゼンを固化した。次に、このフラスコを減圧ラインに連結し、固体ベンゼンを２４時間かけて減圧（＜　１Ｏ−３ｔｏｒｒ）により昇華させた。得られたスポンジ様のＰＡＮｉ／ナイロン６の一部を、伝導度測定のため、ペレｙ）状に圧縮した。

光学顕微鏡観察により調べられた、１／３（Ｗ／Ｗ）のＰＡＮｉ／ナイロン６フィブリルの長さと直径との代表的な比は５０−１００であった。

この値は最初の溶液中のＰＡＮｉとナイロン６との相対比率、および撹拌の時間および速度により変化した。表１に、上で記載したのと同じ撹拌条件で得られた、異なった組成のマイクロファイバーの直径および長さ対直径の比の代表的なデータを示した。

表に　代表的なＰＡＮｉ／ナイロン−６マイクロフアイバーの寸法マイクロファイバー中のＰＡＮｉ／ナイロン６の比を変化させる際に、ナイロン溶液の量（１０ｇ）と総固形分含量（３，５％）は実験全てで変化させず、２％ポリアニリン溶液と純粋な硫酸の添加量を変化させた。

表２に、異なる組成のマイクロファイバーの伝導度のデータ（４プローブ測定により得られた）を示す。　表２のデータをグラフの形態で図１にも示す。

（以下余白）表２　：　ｐＡＮｔ／ナイロン−６マイクロフアイバー材料の伝導度０．１００　０．１９０．３３３　１１２０．５００　０．６３１．０００　２．１０実施例２得られたマイクロファイバー材料を、ＨＣＩの代わりに１．０ＭＨ２Ｓ０ｎ水溶液で処理したことを除き、実施例１と同じ実験を繰す返シた。１／３（ｗ／ｗ）ＰＡＮｉ／ナイロン６マイクロファイ／く−の電気伝導度は０．２３Ｓ／ｃｍであった。

実施例３ＰＡＮｉ／ナイロン６／Ｈ２Ｓ０ａに当量の（アニリン２個に対してｐ−スルホン酸スチレン環１個）ポリ−ｐ−スルホン酸スチレンを加えたこと、およびマイクロファイバ−形成後、マイクロファイバーを１．０Ｍ　ＨＣＩで処理しなかったことを除き実施例１と同じ実験を繰り返した。１／３　（ｖ／ｖ）ＰＡＮｉ／ナイロン−６フアイノ望−の電気伝導度は１．１ｘｌＯ−２Ｓ／ａｍであった。

熱重量分析のデータは、このポリマープロトン化試薬を用いることにより、熱安定性が大きく増大することを示した。

実施例４表３　：　ＰＡＮｉ／　ＰＰＴＡＰＥマイクロファイバー伝導度ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、すなわちＰＰＴＡ、　（１，５ｇ）を濃硫酸（９７％）９１１．５ｇに溶解し、１．５％ＰＰＴＡ／　Ｈ２Ｓ０Ｊ溶液を調製した。ＰＡＮｉ／　）１２ｓＯＪ　（２％）を実施例１に記載に方法で調製した。１／３（ｗ／ｗ）ＰＡＮｉ／　ＰＰＴＡ／　）Ｉ２ＳＯ４溶液を調製するために、１．５％ＰＰＴＡ／　Ｈ２ＳＯ４溶液１２．５３ｇ、　２％ＰＡＮｉ／　Ｈ２Ｓ０ａ溶液３．１３ｇ、および９７　ＴｏＳＯＡ４Ｊ４ｇを混合し、撹拌した。この溶液の総固形分含量は１．２５％であった。マイクロファイバー形成の手順は、本質的に実施例１に記載したのと同様であった。唯一の違いは、異なるＰＡＮｉ／ＰＰＴＡ比で総固形分含量を一定（１，２５％）に保ったことだけである。

光学顕微鏡観察から、マイクロファイバーの長さ対直径の比がＰＡＮｉ／ＰＰＴＡの方が（ＰＡＮｉ／ナイロン６マイクロファイバーに比べて）より不均一であること、および縦横比が約１０−３０のマイクロファイバーからある種の薄いフレーク状までの範囲であることがわかった。これは、ＰＡＮｉ／ＰＰＴＡマイクロファイバーの方がＰＡＮｉ／ナイロン６マイクロファイバーと比較してより低い伝導度を示すこととも矛盾しない。ＰＡＮ　ｉ／ＰＰＴＡの圧縮ペレットの伝導度のデータを表３に示した。ＰＡＮｉ／ナイロン６およびＰＡＮｉ／ＰＰＴＡマイクロファイバーの伝導度の結果を直接比較できるように、表３のデータも図１にプロ表４　：　ＰＡＮｉ／ＰＶＣマイクロファイバーの電気伝導度ＰＡＮｉ／ＰＰＴＡ　ピ；　（Ｗ／Ｗ）　イＨ’ｌ［ｔ　（５７ｃｍ）実施例５エメラルディンベース（ＥＢ）形態のポリアニリン（Ｉｇ）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）　ＩＱ（Ｉｇに溶解した。不溶分を濾過し、可溶分を（蒸発により）濃縮して２％溶液とした。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ，Ｍ、、＝１１０．０００、Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、製）１５ｇをＮＭＰ８５ｇに溶解し、１５％（ｖ／ｗ）溶液を得た。ＥＢ／ＮＭＰ溶液（０，３ｇ）を１５％ＰＶＣ／　ＮＭＰ溶液２ｇと混合し、終夜撹拌して均一な溶液を得た。

得られたＰＡＮｉ／　ｐｖｃ／　ＮＭＰ溶液をブレングー中のメタノール２００Ｉｌｌに、激しく撹拌しながらゆっくりと加えた。光学顕微鏡下で調べた結果、直径約１μｍで、長さ対直径の比が５０より大きいマイクロファイバーが形成されていることが示された。マイクロファイバーを濾過し、プロトン化のためにＩ　Ｍ　）ＩｃＩ水溶ｉ１１００ｍｌ中に入れた。得られた完全にプロトン化されたマイクロファイバーを濾過して分離し、動的減圧（ｄｙｎａｍｉｃ　ｖａｃｕｕｍ）下で乾燥した。代表的な伝導度のデータを表４に示す。

実施例６別々に秤量した、ポリ（トリエニレンビニレン）、即ちＰＴＶの前駆体ポリマーであるＰＰＴＶを、１．２．４−）リクロロベンゼン（ＴＣＢ）　２０ｇに室温で溶解した。どの場合にも、超高分子量ポリエチレン、即ちυ）ＩＭＷ　ＰＥ（０，０２ｇ）を約１５０°Ｃで添加した。１５０°Ｃで１０分から２０分間撹拌した後、清澄で、透明な、淡黄色の溶液が得られた。次に、ＰＰＴＶのＰＴＶへの変換を達成するために、少量の塩酸（０，０３５〜０．０７０ｇ）を溶液中に導入した。この溶液を１５０〜１６０°Ｃで１０分間撹拌した。得られた溶液は、ピンクの半透明から黒色であった；最初の段階で加えたＰＰＴＶの量におおよそ比例して黒味がかっていった。この溶液をブレングー中で５〜７分間激しく撹拌して、ＥｔＯＨ（９ｓ％）中で沈澱させた。

沈澱したＰＴＶ／　ＰＥマイクロファイバーを濾過し、アセトンで洗浄し、そして室温、減圧下で乾燥した。このマイクロファイバーの直径は約３μｍであり、長さ対直径の比は約１２であった。

このマイクロファイバーを薄いシート状に圧縮した。得られたンートは、ピンクから黒の範囲の色であり、・柔軟であった。

この色も最初の段階で加えたＰＰＴＶの量におおよそ比例して黒味がかっていった。　このマイクロファイバーシートを１６０　”Ｃで２〜３分間熱プレスすることにより、より薄いＰＴＶ／ＰＥマイクロファイバーブレンドのフィルムが得られた。ヨウ素ドーピングは、約１　ａｍ）Ｉｇの圧力の■２蒸気で行った。ＦｅＣｌ３ドーピングは、試料をニトロメタンの０．１Ｍ溶液中で平衡にすることで達成された。

ＰＴＶ／ＰＥフィルムの電気伝導度を表５に示し、そして図２にグラフとしてプロットする。

表５　Ｓ　ＰＴＶ／ＰＥフィルムの電気伝導度ＰＰＴＶ　含量　★　イ＝　＋Ｎ　（Ｓ／ａｍ）（１）　工２−ｐ−と０シク”　ＦｅＣｌ３−　ド−ヒ０＞り” ４．８　Ｂ、３　ｘ　１０″″７２．４　ｘ　１０−９９．１−　８．１　ｘ　１０−５４．８　ｘ　１１０−９２０．０　１．０　２．２　ｘ　１０−２３３ −３　８．４　３．Ｏｘ　１０−２５０．０　１３．５　３．４　ｘ　１０″″ ２６６．７　１．１．５　− １００　８０　４７．８ ’ＰＰＴＶ含量＝Ｗｐｐｒｕ／　（Ｗｐｐｒｕ＋Ｗｐｃ）ＰＴＶ、／ＰＥフィルムの機械的特性を表６にまとめた。

表６　：　ＰＴＶ／ＰＥフィルムの機械的特性実施例７：ＰＴＶ／ＰＥ／ＴＣＢ溶液（実施例６のように調製）を市販のブレンダーによって、ＦｅＣ１ｉ−ＣＩＩ３ＮＯ２中で５〜７分間激しく撹拌し沈澱させることにより、導電性ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバー材料（即ち、後でドーピングしなくても導電性）が得られた。ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバーの形態の沈澱物をＣＨａＮＯ２で洗浄し、そして室温、減圧下で乾燥した。このマイクロファイバーの直径は約３μｍであり、代表的な、長さ対直径の比は約１２であった。このマイクロファイバーを圧縮してシートにすると、その構造は柔軟で、ＰＰＴＶ含量に依存してピンクから黒までの色を有していた。同じＰＰＴＶ含量では、ＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバーの色は、対応するＰＴＶ／　ＰＥマイクロファイバーに比べて、より黒味がかっていた。

このマイクロファイバーを１６０　’Ｃで２〜３分間熱プレスすることにより、ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィルムが得られた。ＦｅＣｌ３−ＣＨ５ＮＯ２の濃度がこのコンポジットの電気伝導度に主に影響を与えることが見いだされた（表７）。

ＰＴ’／／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィルムの電気伝導度をＰＰＴ’／含量の関数として表８に示す。表８のデータをグラフとして図３にプロ・ノドした。ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３の機械的特性を表９にまとめる。

驚くべきことに、ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィルムの伝導度は加熱に対して安定であることが見いだされた。フィルムの伝導度は、この材料を１６０°Ｃで７分間圧縮した後に、１桁の度合で減少したのみであった。

表７　：　ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３’の伝導度に対するＦｅＣｌ３濃度の影響ＦｌＩＣＩ　３　漕ｎ　イ＝％ｒｔ（Ｍ）　（Ｓ／Ｃｍ）０、ｏｏＯｓ　５．３　ｘ　１０−５ ’ＰＰＴＶ含量は２０％（以下余白）表８　：　ＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣＬｘフィルム°の伝導度”ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバーは０．００２Ｍ　ＦｅＣｌ３−ＣＨ５ＮＯ２溶液中で調製した。

表９．　ＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィルムの機械的特性実施例８：ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィブリル（０，１Ｍ　ＦｅＣｌ３−ＣＨ５ＮＯ２溶液中でＰＴＶ／ＰＥをドーピングすることにより調製）はＰＥとブレンドし得る。このブレンドは、秤量した圧縮マイクロファイノイーフイルム同士または秤量したマイクロファイ／　ｚ＋−とＰＥフィルムとを１６０℃で４回、各回２分ずつ、混合および熱プレスすること（こより調製された。このようにして得られたフィルムは厚さ５０〜１３０■であり、そしてＰＴＶの含量に依存して紫色の不透明または黒色の、強靭で、柔軟性のフィルムであった。

このＰＥと混合およびブレンドされたＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３フィブリルの電気伝導度を表１０にまとめる。マイクロフィブリル中のＰＴＶ含量がわずか２０％であることから、限られた伝導度であることに留意すること（例えば、ＰＴＶが５ｖｔ％より小さい濃度で５ｘｌＯ−５Ｓ／ｅｍａ表１０　：　ＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３フイブリル°とＰＥとのブレンドの伝導度２０．０　５．Ｏｘ　１０”９１００．０　６．６　ｘ　１０″″２ ’ＰＰＴＶ含量は２０％。

表１０のデータをグラフとして図４にプロットする。

実施例９：実施例７で直接調製されたＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバーはＰＥとブレンドし得る。秤量したマイクロファイバー材料をＰＥと１６０℃で混合および熱プレスした後、得られた電気伝導度を表１１に示した。

表１１　：　ＰＴＶ／ＰＥ−ＦｅＣｌ３°マイクロフアイバーとＰＥとのブレンドの伝導度２０！　６．０　Ｘ　１０””０６０．８　２．２　Ｘ　１０−４１００　３．８　Ｘ　１０−２ ”ＰＰＴＶ含量は２０％。

これらのデータをグラフとして図５にプロットした。マイクロフィブリル中のＰＴＶ含量がわずか２０％であることから、限られた伝導度であることに留意すること（例えば、ＰＴＶがわずか約５ｖｔ％の濃度で９．１ｘｌＯ−６Ｓ／ｃ＋ａ）。

ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣ１ｚマイクロフアイバーとＰＥとのブレンドの機械的特性を表１２にまとめる。

（以下余白）表１２　：　ＰＴＶ／　ＰＥ−ＦｅＣｌ３マイクロファイバーとＰＥとのブレンドの機械的特性９．９　０ｊ５　０．１０　１５０２１．１　０．３Ｂ　Ｏ，１０１２２２５，００，３００，１６９］３９．８　０．５４　０．１１　１１Ｂ５９．４　０．３２　０．１０　１：３０８Ｌ６　０．３３　０．３４　２４６ ”ＰＰＴＶ含量は２５％。

性１度　（Ｓ／ｃｍ）１、　罠　ＰＡＮＩ／　−ｒイＯ〉−６７＜？Ｑ　７ｙ（／Ｓ’−白自−ＰＡＮＩ／ＰＰＴＡ　マイ７ｏ）１イ八”−ＰＰＴＶ　’ｇ量　（％）ＰＰＴＶ　含量　（％）Ｆｉｇｕｒｅ　４：　ｐ７１．／　Ｓ量　（ｔＩ　Ｑｍ　ｔし゛た、”Ｖ／Ｐ” 　−ＦｅＣｌ３　フィルムＣマイ７Ｄフアイｚ＋”−ｊＸ４４　ｈ・６　’：；ｊａ　）　ヒ　１７Ｅ　ｔｎ　フ’Ｌ’Ｊ”　ｆｉ　（’ｉｈ４←ｒ”ｔ　（％　ＩＯｐ＝　）。

ＰＴＶ／Ｐε−ＦｅＣｌ３　傷ｉ　Ｃ％）補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１１月８日り

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下の工程を包含する、成形された電気伝導性ポリマー物品を製造するための方法：ａ．伝導性の共役ポリマーを含む、伸長された微細なフィブリルを形成する工程；ｂ．該フィブリルを、熱加工し得るポリマーと混合することで、フィブリルと加工し得るポリマーとの混合物を得る工程；およびｃ．該フィブリルと加工し得るポリマーとの混合物を熱加工し、所望の形状の物品を得る工程。
２．前記フィブリルが、実質的に前記共役ポリマーからなる、請求項１に記載の方法。
３．前記フィブリルが、フィブリル形成性飽和ポリマーとブレンドされた共役ポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
４．工程ａ．が、高剪断条件下で前記共役ポリマーを沈澱させる工程を包含する、請求項１に記載の方法。
５．工程ａ．が、導電性の共役ポリマーを含むポリマーから伸長された微細なフィブリルを形成する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
６．工程ａ．が、非導電性の共役ポリマーを含む伸長された微細なフィブリルを形成する工程、および、その後に、フィブリル中の該共役ポリマーを導電性にする工程を包含する、請求項１に記載の方法。
７．工程ａ．で形成された前記フィブリルが、５より大きい縦横比を有する様に形成される、請求項４に記載の方法。
８．工程ａ．で形成された前記フィブリルが、２００μｍ未満の直径を有する様に形成される、請求項７に記載の方法。
９．工程ｂ．中の前記熱加工可能なポリマーが、絶縁性ポリマーである、請求項８に記載の方法。
１０．工程ｃ．の前記熱加工が、射出成形を包含する、請求項９に記載の方法。
１１．工程ｃ．の前記熱加工が、フィルム熱成形を包含する、請求項９に記載の方法。
１２．工程ｃ．の前記熱加工が、押し出し成形を包含する、請求項９に記載の方法。
１３．請求項１に記載の方法で形成された、電気伝導性の成形された物品。
１４．共役ポリマーを含む、伸長された微細なマイクロフィブリル。
１５．実質的に共役ポリマーからなる、請求項１４に記載のマイクロフィブリル。
１６．共役ポリマーと、フィブリル形成性飽和ポリマーとのブレンドを含む、請求項１４に記載のマイクロフィブリル。
１７．約５以上の縦横比を有する、請求項１４に記載のマイクロフィブリル。
１８．共役ポリマーが、ポリ（アニリン）、あるいは置換されたポリアニリン、あるいは、それらの共重合体あるいは塩である、マイクロフィブリル。
１９．前記共役ポリマーが、ポリ（フェニレンビニレン）、置換されたポリ（フェニレンビニレン）、あるいは、それらの共重合体である、請求項１７に記載のマイクロフィブリル。
２０．前記共役ポリマーが、ポリ（チエニレンビニレン）、置換されたポリ（チエニレンビニレン）、あるいは、それらの共重合体である、請求項１７に記載のマイクロフィブリル。
２１．前記共役ポリマーが、ポリ（ピロール）、置換されたポリ（ピロール）、あるいは、それらの共重合体である、請求項１７に記載のマイクロフィブリル。
２２．前記共役ポリマーが、ポリ（チオフェン）、置換されたポリ（チオフェン）、あるいは、それらの共重合体である、請求項１７に記載のマイクロフィブリル。
２３．前記共役ポリマーが、ポリ（３−アルキルチオフェン）である、請求項２２に記載のマイクロフィブリル。
２４．電気伝導性である、請求項１７に記載のマイクロフイブリル。
２５．実質的に導電性共役ポリマーからなる、請求項２４に記載のマイクロフィブリル。
２６．導電性共役ポリマーと、フィブリル形成性飽和ポリマーとのブレンドを含む、請求項２５に記載のマイクロフィブリル。
２７．前記飽和ポリマーが、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン４．６、ナイロン１１、およびナイロン１２、の様なポリアミド；ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）の様なポリエステル、ポリ（エチレン）の様なポリオレフィン、および、エチレンと、プロピレン、ブチレン、ヘプテン、ヘキセン、およびオクテンとの共重合体；アイソタクチックなポリ（プロピレン）、および、エチレンとの共重合体、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、および、スチレンの共重合体の様なビニルポリマー；ブタジエン、アクリロニトリル、および、ポリアクリレート；からなる群から選択される、請求項２６に記載のマイクロフィブリル。
２８．電気伝導性の共役ポリマーを含む、０．１から９９．９重量部の、伸長された微細なフィブリル；および９９．９から０．１重量部の、溶融加工可能な絶縁性ポリマー；を含む、溶融加工可能な電気伝導性ポリマー混合物。
２９．前記フィブリル自身が、実質的に共役ポリマーからなる、請求項２８に記載のポリマー混合物。
３０．前記フィブリル自身が、共役ポリマーと、フィブリル形成性の非共役ポリマーとのブレンドを含む、請求項２８に記載のポリマー混合物。
３１．前記フィブリルが、５より大きい縦横比、および、２００μｍ未満の直径を有する、請求項２８に記載のポリマー混合物。
３２．請求項２８に記載のポリマー混合物から形成される、成形された物品。