JP2001521271A - 塗料用および静電防止用導電性ポリマー - Google Patents

塗料用および静電防止用導電性ポリマー

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JP2001521271A JP2000518391A JP2000518391A JP2001521271A JP 2001521271 A JP2001521271 A JP 2001521271A JP 2000518391 A JP2000518391 A JP 2000518391A JP 2000518391 A JP2000518391 A JP 2000518391A JP 2001521271 A JP2001521271 A JP 2001521271A
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ヤン，スジ・チェン
リウ，ファイビン
クラーク，ロバート・エル
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ザ・ボード・オブ・ガバナーズ・フォー・ハイヤー・エデュケイション、ステイト・オブ・ロード・アイランド・アンド・プロビデンス・プランテーションズ
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Abstract

(57)【要約】 加工可能な導電性ポリマー複合体であって、このポリマー複合体は、酸性官能基を有する高分子電解質と、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリフェニレンスルフィドからなる群から選択される導電性ポリマーとを含み、この導電性ポリマーは高分子電解質とイオン結合しており、導電性ポリマーと高分子電解質の酸性官能基とのモル比が１より大きいことを特徴とする加工可能な導電性ポリマー複合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、プラスチック、金属および繊維表面に塗被することができる導電性
ポリマー複合体、または他の高分子材料もしくは無機材料に埋め込むことができ
る導電性ポリマー複合体に関する。
【０００２】 （発明の背景および概要） 導電性塗料は、無衝撃ラグ、無密着布、包装材料用静電防止塗料、絶縁値また
は赤外線カモフラージュに優れる低放射率衣料品に使用され、また、プラスチッ
ク、ガラスその他の表面用静電防止塗料として使用される。これらを目的とした
従来技術による塗料の典型例は、イオン導体または電子導体である。
【０００３】 イオン導体には、第四アンモニウム塩および高分子電解質が含まれる。効果的
使用という点でのこれら導体の欠点は、伝導率が低く表面抵抗率が１スクウェア
当り１０9〜１０13Ωであることである。イオン導体の抵抗率は感湿性であり、 イオン伝導率は乾燥環境下で大幅に低下する。
【０００４】 例えば炭素繊維および高分子繊維中に混合されたアンチモン・ドープ酸化錫な
どの電子導体は、イオン導体に比べ、高い伝導率を得ることができ湿度に対して
もそれほど感受性でないため性能が優れる。しかし、電子導体は硬く、脆く、加
工しにくい材料である。さらに、電子導体は染色もしにくい。
【０００５】 本来導電性の備わったポリマーは、静電防止用として有用であるばかりか、他
の分野においても有用となる潜在的可能性を秘めている。金属表面との電気活性
相互作用のために、錆止め塗料として有用となる可能性がある。このポリマーは
、可視光線を透過させる一方で太陽光線の近赤外領域の透過を効果的に防御する
ため、塗料を自動車または建築物の窓に塗布することもできよう。この導電性ポ
リマーを含有する塗料または布様材料によって、温体（ヒトまたは車両）の放射
率を改質し、夜間視認センサの探知をカモフラージュすることもできよう。この
ような用途の導電性ポリマー含有材料には、塗料材料として容易に塗布できるこ
と、および塗料として耐久性があることの両方が必要とされる。
【０００６】 単一ストランドのポリアニリンなどの導電性ポリマーは、これまで商業的に成
功したことがない。これまでの導電性ポリマーは脆く、非常に加工しにくく、か
つ伝導状態が不安定である。
【０００７】 ポリアニリンの分子複合体および加工性を有する高分子電解質については、米
国特許第５，４８９，４００号に開示されている。この特許で開示されているよ
うに、アニリン・モノマーと酸性官能基（高分子電解質）のモル比は１未満であ
った。モル比を１より大きくすると分子複合体は溶媒に不溶となり、塗布または
染色工程での使用は困難であった。さらに、この特許に開示されている分子複合
体の伝導率は、分子複合体を染料または塗料中で使用すると小さくなった。
【０００８】 本発明は、導電性ポリマーと高分子電解質の酸性官能基のモル比が１より大き
いまたは１に等しい、導電性ポリマーと高分子電解質のポリマー複合体について
述べるものである。本明細書に記載のポリマー複合体は、塗布および混合用に容
易に加工できるものである。
【０００９】 別の実施態様においては、本発明はポリマー複合体の合成法について述べる。
【００１０】 さらに別の実施態様において、本発明はポリマー複合体を基に作製した塗料お
よび組成物に関する。
【００１１】 本発明は、新規の導電性ポリマー複合体およびその製法を開示する。本発明に
よる加工可能な複合体は、ある種の高分子電解質と導電性ポリマーを含む。この
ポリマー複合体はテンプレートによる化学重合によって作製されるもので、高分
子電解質と導電性ポリマーを含んでいる。高分子電解質は正味陰電荷を担い、導
電性ポリマーは正味陽電荷を担っている。あるいはまた、高分子電解質が正味陰
電荷を担い、導電性ポリマーは不導性の電気的に中性な状態にある。随意で、高
分子電解質が正味陽電荷を担い、前記導電性ポリマーが不導性の電気的に中性な
状態にあることも可能である。さらに、本発明のポリマー複合体は少なくとも２
種類の高分子電解質と１種類の導電性ポリマーを含むことが可能である。
【００１２】 ポリマー複合体は、水中に懸濁可能な導電性複合体である。この複合体は容易
に加工でき、塗装、はけ塗り、吹付、ローラーなどによっていつでも塗布可能で
ある。この複合体は、他のポリマーと混ざっていようがまたは布もしくは硬質の
表面に塗被されていようが、洗浄可能である。あるいはまた、分子複合体はポリ
マーブレンドとして、エポキシ、ポリビニルブチラールおよびナイロン（商標）
などの他の材料と混合することも可能である。
【００１３】 １つの実施態様において、本発明は、水の懸濁液または分散液または水溶液で
ある導電性ポリマー複合体の合成に関する。この導電性ポリマー複合体は水性塗
料材料として加工可能である。しかし、水性導電性ポリマーは、一旦塗料として
基板上で乾燥すると水に不溶となる。この特性が導電性ポリマー複合体の有利な
点である。従来技術は、ポリマー複合体は水に溶解することが可能であるので、
塗料も水を蒸発させることで作製することが可能であると教示しているが、この
ような塗料は容易に水に溶解するための耐久性が無い。真に水溶性の導電性ポリ
マーは、表面が水または湿分と接触する可能性がある場合には、静電防止塗料と
して使用することはできない。従来技術の水溶性ポリアニリンも、周囲環境下で
はなはだしく膨潤するか、または溶解するため、錆止め塗料材としては有効でな
い。
【００１４】 好ましい実施態様では、本発明は二重ストランドの導電性ポリマー複合体であ
る。一本のストランドは導電性ポリマーであって、好ましくは電気（イオン伝導
ではない）伝導率の高いポリアニリンである。もう一本のストランドは官能基の
座を提供する高分子電解質である。高分子電解質はまた導電性ポリマーを安定に
し、導電性ポリマーに加工性をもたらし、さらに塩水、湿分および溶媒中におけ
る導電性ポリマーまた例えば２００℃という高温環境にある導電性ポリマーの安
定性を保持する。アニリンと官能基とのモル比は１：１より大きく、ポリマー複
合体は水中または水／アルコール混合物中で懸濁が可能である。アニリンと官能
基とのモル比は、加工特性を保持したまま４：１より大きくすることが可能であ
る。
【００１５】 高分子電解質は、繊維の吸収、化学結合、またはポリマー鎖の繊維との絡み合
いもしくは重なり合いのいずれかによって紡織繊維への密着を可能にするよう選
択される。導電性ポリマーは水によって誘発される陽子付加を阻止し、しかも中
性の水で洗浄可能である。従来技術の導電性ポリマーの典型例では水中で脱陽子
化する。
【００１６】 本発明のポリマー複合体は水性の組成物であって、塗装、吹付、浸漬、スクリ
ーン印刷、または例えばロールツーロール、ドクターブレードなどの知られてい
る塗被技術のいずれによっても塗布することができる。この複合体は水中で微小
凝集体として懸濁可能であって、その他のポリマーまたは染料とブレンド可能で
ある。
【００１７】 本明細書で開示するポリマー複合体は、従来技術の分子複合体に比べて電気伝
導率が高く、なおかつ加工可能（ブレンド可能かつ分散可能）である。
【００１８】 （好ましい実施態様の説明） 本発明を実施するポリマー複合体は、導電性ポリマーである第１のストランド
と高分子電解質である第２のストランドを含む。
【００１９】 第１のストランドは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリカルバゾール、ポリチエニ
レンビニレン、ポリアセチレン、ポリイソチアナフテンまたはそれらの置換体か
らなる群から選択される。
【００２０】 第２のストランド高分子電解質は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルメ
チルエーテルコマレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、ポリビニルアルキルエーテルコ
マレイン酸、ポリエチレンコマレイン酸、および構造上および機能上等価な高分
子電解質からなる群より選択される。
【００２１】 二重ストランドのポリマー複合体の合成においては、反応物質または生成物（
第１および第２のストランド）が凝固するまたは反応溶液から沈殿することのな
い状態で、導電性モノマーと高分子電解質のモル比が高い比となることを可能に
するような混合溶媒系が使用される。
【００２２】 本明細書で後述するように、導電性が高くかつ加工可能なポリアニリン（第１
のストランド）は、ポリマー複合体において以前はポリアニリンと併用されるこ
とのなかった（第２のストランド）高分子電解質を使用することによって得られ
る。
【００２３】 ポリアニリン：ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸すなわちＰＡＮＩ：Ｐ
（ＶＭＥ−ＭＡ）の分子ポリマー複合体の合成。
【００２４】 次に記載の６つの実施形態で合成されるポリマー複合体は、ポリアニリンとカ
ルボン酸官能基を含有するコポリマーとからなる種類のポリマー複合体を表して
いる。この種のポリマー複合体の構造を示す。 ストランド＃２：アニオンビニル・コポリマー
【化１】 ストランド＃１：ポリアニリンラジカルカチオン ストランド＃１はポリアニリン。 ストランド＃２はポリビニルメチルエーテルコマレイン酸。 Ａ-＝カルボキシレート＝ＣＯＯ- Ｒ1＝メトキシ基＝Ｏ−ＣＨ3 Ｒ2＝水素原子＝Ｈ Ｍ+＝対イオン＝Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ４+およびＨ+Ｎ（ＣＨ3）3
【００２５】 ポリマー複合体において、比ｒ＝ＮAN／Ｎ-COOHは、文献および前記特許に記 載のテンプレートによる合成によって制御し得る変数である。ここで、ＮANはポ
リマー複合体中のアニリン・モノマー単位の数、Ｎ-COOHは同じポリマー複合体 中のカルボキシル官能基Ａ-の数である。従来技術による分子複合体のｒ値はｒ ＜１であった。
【００２６】 下記の実験例は、ｒ＝１、２、３および４である場合の、分子複合体の合成お
よび材料特性について説明するものである。これらの複合体は水性ベースであっ
て、生成される塗料は従来技術による塗料に比べて導電性が高い。また、水分蒸
発後は、この塗料は水と接触しても溶解または脱ドープすることはない。
【００２７】 実験例１ ｒ＝ＮAN／Ｎ-COOH＝１であるポリアニリン：ポリアクリル酸複合体、［ポリア ニリン：ポリアクリル酸、ｒ＝１］の合成。ここで符号：は、２個のポリマーが
非共有結合していることを示すために用いる。ｒ値は、ＮAN／Ｎ-COOH比を指定 するために含まれる。
【００２８】 ステップ１：アニリンをポリアクリル酸表面に吸着させ［ポリアクリル酸：（ア
ニリン）n］：を生成 このステップでは、水／メタノール溶液中でアニリン・モノマーをポリアクリ
ル酸表面に吸着（結合）させることによって［ポリアクリル酸：（アニリン）n ］：複合体を生成した。吸着されたアニリン分子は、後にステップ３において重
合させてポリアニリンとする。
【００２９】 メタノール１０ｍｌをポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ２５％含有、Ｐｏｌｙｃ
ｉｅｎｃｅｓ社製、ＭＷ＝９０，０００）７．２０８ｇｍと混合した。水を加え
て溶液の体積を増し、１００ｍｌとした。この溶液を電磁攪拌機で１５分間激し
く攪拌した。溶液はポリアクリル酸０．０２５モルを含んでいた。
【００３０】 蒸留したてのアニリン２．３２８ｇを、激しく攪拌しながらゆっくりとポリア
クリル酸溶液に加え、メタノールをさらに１０ｍｌ加えた。攪拌を３０分間続け
た。アニリンの総量は０．０２５モルであった。この混合物のｐＨ値は約５であ
った。
【００３１】 以下の観察記録は、アニリン分子とポリアクリル酸との間でポリマー複合体が
生成されていることと一致する。溶液の粘度はアニリンを加えると同時に著しく
増大した。測定された固有粘度は、アニリンとポリアクリル酸との単なる混合物
から予想したものに比べて、かなり大幅に増大していた。アニリンと酸とが結合
せずに単に混合している場合、粘度は、ｐＨ５の溶液ではそれら２成分の粘度の
和にほぼ等しくなるはずである。粘度が高くなっていることは、アニリンがポリ
アクリル酸の鎖に結合していることと一致する。アニリンがポリアクリル酸表面
に吸着すると、ポリマー鎖は、ポリアクリル酸ランダムコイル状態の元のポリマ
ー鎖に比べ長く延びた状態になり、したがって粘度がかなり高くなる。アニリン
分子は、水素結合によってポリアクリル酸に結合することもあろうし、またはア
ニリニウムイオンがポリアクリル酸のイオン化部分からの静電力に強く引きつけ
られることもあろう。後者の静電引力は、高分子電解質の「対イオン凝縮」とし
て知られている（参考文献：Ｇ．Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ，８９，３７７２（１９８８），Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１２，４４３（１９７９））。アニリン・モノマ
ーとポリアクリル酸との非共有結合は色で表され、その付加化合物の記号はポリ
アクリル酸：（ＡＮ）nで表される。
【００３２】 ステップ２：乳化ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物の生成 ２モルのＨＣｌ１００ｍｌをポリアクリル酸：アニリン溶液に加えた。溶液は
、ポリマー複合体のマクロ・エマルションによる周囲光の散乱により、ただちに
乳白色に変わった。この溶液を激しく攪拌し続けると、散乱している光の強度が
弱まり、散乱光の色は乳白色からやや濁りのあるほぼ透明へと次第に変化してい
った。このかすかに濁った溶液を白色光（または太陽光）の集束ビームを用いた
照明で調べ、背景を暗くしてある角度で眺めると、散乱光は青みがかっていた。
【００３３】 ステップ１で生成したポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物のイオン化の度 合いは溶液に加えられた酸によって減少するため、溶液は、初めは乳白色のマク
ロ・エマルションとなる。イオン化しない付加化合物はその疎水性が高まり、ポ
リアクリル酸に吸着したアニリンに富む内部疎水性コアを含む粒子となる。粒子
の外部表面は、周囲の水分子と接する数個のイオン化したカルボキシレート基を
有し、より親水性である。この場合の乳化した粒子は、塩酸を加えたときにアニ
リン分子がそのままポリアクリル酸に結合しているとすれば、高分子付加化合物
であるポリアクリル酸：（ＡＮ）nの凝集体であろうと思われ、これは疎水性で ある。塩酸を加えた直後の凝集粒子は大きいが、これらの凝集体はメタノール／
水溶液中で再配列してより小さい粒子になる。
【００３４】 光散乱の変化は、初めに全色の可視光を散乱させるマクロ・エマルションが生
成され、その後より短い波長領域の可視光のみを散乱させる粒子の小さいミクロ
・エマルションへの変態が生じることと一致する。メタノールまたはその他の極
性有機溶媒の存在が、初めに生成されるマクロ・エマルションをばらばらにして
より小さい粒子にするのに役だっている。この小さい粒子は、ラテックス生産の
ための乳化重合において見られるミクロ・エマルションに幾分類似している（Ｂ
ｌａｃｋｅｌｙ，Ｄ．Ｃ．，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５；Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｋ．Ｏ．，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
，ＭａｃＭｉｌｌａｎ，Ｎ．Ｙ．（１９８２））。通常の水中油型エマルション
と違い、生成されるポリマー複合体の疎水性コアは、アニリンの微視的液滴であ
るだけでなく、ポリアクリル酸の骨格鎖表面に吸着したアニリンの複合体でもあ
る。ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物は、凝集するかまたは折り重なって 疎水性コアを生成することもあろうし、また、イオン化したカルボン酸基が水と
の界面に位置しているとも推定される。この乳化ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付 加化合物において、ポリアクリル酸分子は以下のような２つの役割を果たしてい
る。すなわち、（１）第２のポリマーのモノマーを結合してポリマー複合体［ポ
リアニリン：ポリアクリル酸、ｒ＝１］の前駆物質を生成する役割と、（２）ア
ニリン・モノマーを乳化粒子中に吸着させるのを助ける乳化剤の役割である。
【００３５】 ステップ３：乳化ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物の重合 １モルの塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ3の２モル塩酸溶液）３滴をステップ２ で生成した溶液に加えた。３０％過酸化水素３ｍｌ（０．０２６モルのＨ2Ｏ2）
を、絶えず攪拌しながらその反応混合物に加えた。溶液はただちに暗緑色になり
、アニリン・モノマーが重合されてポリアニリンになったことを示した。溶液中
の第二鉄イオンは、酸化重合の触媒である。反応は本質的に３０分以内で完了し
た。精製ステップを開始する前に、反応混合物をさらに３０分間攪拌した。反応
生成物は水溶液中に数ヶ月間そのままにしておいたが、著しい沈殿は見られなか
った。
【００３６】 繰り返し実験を行った結果、ステップ１においてメタノール／水混合溶媒を使
用することが重要であることが明らかになった。ステップ１の生成段階で適量の
メタノールを使用しないと、ステップ３の最終生成物は直ちに沈殿してしまうか
、または１週間以内に沈殿する。メタノール、エタノールまたはその他なんらか
の有機極性溶媒を加えることによって、ステップ３の生成物は溶液中に無限に懸
濁することができよう。極性有機溶媒の混合物は、重合ステップ以前の前駆物質
ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物のミクロ・エマルションを生成する際に のみ必要であって、重合生成物の安定化には必要ない。ステップ３の反応生成物
中のメタノールは、反応生成物［ポリアニリン：ポリアクリル酸、ｒ＝１］を沈
殿させることなく、その全量を除去することが可能である。
【００３７】 メタノールは、大量の水で透析しメタノール濃度を著しく低下させることによ
って、または溶液を加熱してメタノールを蒸発させることによって除去した。メ
タノールの役割は、ステップ２の間に粒子径を小さくし、重合させた最終生成物
が水中に懸濁可能となるようにすることである。白色のマクロ・エマルションが
透明のミクロ・エマルションに変化するまでまだ十分時間があるうちにステップ
３を実施すれば、反応生成物は水中に安定して分散せず、１両日中に沈殿するで
あろう。このことは、マクロ・エマルションからミクロ・エマルションへの変態
が、水性ポリマー複合体の生成にとって重要であることを示している。前記手順
の変形態様においては、メタノールをステップ１で加えず、ステップ２の開始時
に加えた。このような変更を加えた手順によっても、水溶液中で安定な、水性の
ポリマー複合体が生成されており、メタノールの働きは乳化前駆物質の粒子の縮
小を促進することであるという理論が裏付けられる。
【００３８】 ステップ２において白色のマクロ・エマルションが青味を帯びたミクロ・エマ
ルションに変化した後、短時間のうちに（２〜３時間以内に）重合ステップ３を
開始することが最良であることが、実験によって明らかになった。ステップ３を
実施する前にステップ２の溶液を数日間放置すると、反応生成物は沈殿物となり
、そのほとんどはポリアニリン：ポリアクリル酸の複合体ではなく、塩化物がド
ープされたポリアニリンとなる。これは、アニリン分子がミクロ・エマルション
から水相中に抽出し、アニリニウムイオンを生成するためであると言えよう。ス
テップ２において生成されるミクロ・エマルションは、溶液が平衡状態にあるの
ではなく、おそらく準安定状態にあるのであろう。
【００３９】 実験例２ ｒ＝ＮAN／Ｎ-COOH＝１．５であるポリアニリン：ポリアクリル酸複合体、［ポ リアニリン：ポリアクリル酸、ｒ＝１．５］の合成。 本実験例では、安定な水の懸濁液（またはエマルション）を得るためにアニリ
ン含量をｒ＞１まで増大する。
【００４０】 ステップ１：アニリンをポリアクリル酸表面に吸着させ［ポリアクリル酸：（ア
ニリン）n］：を生成 ２５重量％のポリアクリル酸（Ｐｏｌｙｃｉｅｎｃｅｓ社製、ＭＷ＝９０，０
００）７．２０８ｇｍをメタノール１０ｍｌに加え、次いで水を加えて１００ｍ
ｌのポリアクリル酸溶液とした。この溶液を電磁攪拌機付き丸底フラスコに移し
、１５分間連続して激しく攪拌した。（カルボン酸官能基の総モル数＝０．０２
５モル）
【００４１】 蒸留したてのアニリン３．４９２ｇｍを、激しく攪拌しながらゆっくりとポリ
アクリル酸溶液に加え、メタノールをさらに１０ｍｌ加えた。攪拌をさらに３０
分間続けた。この時点ですべての固形物が溶解した。（アニリンの総量は０．０
３８モルであった。）アニリン添加後、溶液の粘度は著しく増大していた。
【００４２】 ステップ２：乳化ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物の生成 ２モルのＨＣｌ１００ｍｌをポリアクリル酸：アニリン溶液に加えた。初めに
濁った溶液が生成された。ポリマー複合体のマクロ・エマルションによる周囲光
の散乱のせいで、塩酸を加えた直後、溶液は乳白色であった。この溶液を激しく
攪拌し続けると、散乱している光の強度が弱まり、散乱光の色は乳白色からやや
濁りのある透明へと変化した。
【００４３】 ステップ３：乳化ポリアクリル酸：（ＡＮ）n付加化合物の重合 １モルの塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ3の２モル塩酸溶液）３滴を反応混合物 に加え、３０％過酸化水素４．４ｍｌ（０．０３９モルのＨ2Ｏ2）を、攪拌しな
がらその反応混合物に加えさらに１時間攪拌を続けた。溶液は暗緑色であった。
反応生成物を水溶液中に数ヶ月間そのままにしておいたが、著しい沈殿は見られ
なかった。
【００４４】 緑色の水溶液は、反応生成物の安定した懸濁液を含んでいる。懸濁液は無限に
安定である。長期間放置しても、溶液から沈殿する生成物の量は無視できる程度
である。溶液は、固形物を著しく失うことなく濾紙で濾過することができる。溶
液１ｍｌをわずかに酸性の蒸留水（０．０１Ｍ ＨＣ）で希釈しても、懸濁液は
依然安定したままであった。この希釈溶液では光の散乱が見られたが、これはこ
の溶液がコロイド懸濁液であることを示すものである。
【００４５】 この溶液と、同じ濃度では光の散乱がないに等しいポリアニリン：ポリスチレ
ンスルホン酸複合体（ｒ＝０．５）の溶液（後述の実施形態１１を参照）とを比
較すると、著しい差異が見られる。ポリアニリン：ポリスチレンスルホン酸分子
複合体は水に溶解し、真溶液であることは予め立証済みである。
【００４６】 懸濁液は、７０℃の水浴中で一晩加熱した後も、安定したままである。溶液を
入れた容器から水蒸気を逃がすと、溶液の総体積は減少し、固体含量が高い溶液
が生成された。固体含量が３０％の水性の懸濁液は、沈殿せずに安定であること
が判明した。
【００４７】 懸濁液は、同体積のアセトンを加えることで完全に沈殿した。この特性は、水
性の普通にみかけるラテックス塗料と類似している。
【００４８】 ［ポリアニリン：ポリアクリル酸］（ｒ＝１．５）の懸濁液が、水中に懸濁で
きるが、何らかの表面に塗装され乾燥してしまうと水に不溶となるラテックス懸
濁液に類似の特性を有することは、下記の試験によって明らかである。
【００４９】 固体含量が１０５〜３０％の範囲にあるポリマー複合体（緑色液体）をガラス
・スライド、ポリメタクリル酸メチルのシートおよびアルミニウム合金のクーポ
ンに塗装した。この緑色塗料を室温で風乾した。乾燥塗膜は、それぞれ異なる密
着度で基板表面上にある。これらの塗膜を水中に２４時間浸漬した結果、塗膜は
固体状態のままであり、水に溶解した痕跡はなかった。従来技術によって生成し
た水溶性ポリマー複合体である［ポリアニリン：ポリスチレンスルホン酸、ｒ＝
０．５］複合体（実施形態１１を参照）を用いて比較試験を実施した。［ポリア
ニリン：ポリスチレンスルホン酸、ｒ＝０．５］複合体を塗被した塗膜は、１０
分以内に完全に水に溶解する。この試験から、水性の［ポリアニリン：ポリアク
リル酸、ｒ＝１．５］の実用性が明らかである。［ポリアニリン：ポリアクリル
酸、ｒ＝１．５］は水性の塗料材料として使用できるが、その乾燥塗料は耐久性
があり、水またはその他の溶媒によって洗い流されることがない。
【００５０】 実験例１および実験例２の手順の要点をポリアニリンのその他ポリマー複合体
の合成に適用し、ラテックス様の、水性の反応混合物の懸濁液を生成することが
できよう。［ポリアニリン：ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸、ｒ＝１〜
４］分子複合体の合成およびその反応生成物の組成分析を、以下の実験例に示す
。
【００５１】 実験例３ ［ＰＡＮ：ＰＶＭＥ−ＭＡ、ｒ＝１］の合成 ポリ（ビニルメチルエーテルコマレイン酸）ｍ、ＰＶＭＥ−ＭＡ、１．９２ｇ
ｍ（カルボキシル官能基０．０２２モル含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝
６７，０００）を２５ｍｌの蒸留水に溶かした。メタノール５ｍｌを加え、この
溶液にアニリン２ｇｍ（アニリン０．０２２モル）をゆっくり加えた後、１時間
攪拌した。この段階でアニリンはＰＶＭＥ−ＭＡに吸着されて、付加化合物［ポ
リビニルエチルエーテルコマレイン酸：（Ａｎ）n］を生成していた。
【００５２】 溶液に、３モルのＨＣｌ２５ｍｌと６．０×１０-4モルの塩化第二鉄をゆっく
り加え、３０分間攪拌した。この段階で、付加化合物［ポリビニルメチルエーテ
ルコマレイン酸：（Ａｎ）n］のミクロ・エマルションは酸性溶液中で適正な大 きさとなって安定していた。
【００５３】 ３％過酸化水素２．５ｍｌ（Ｈ2Ｏ2を０．０２２モル含有）をゆっくり加えて
、アニリンとＰＶＭＥ−ＭＡの付加化合物の重合を開始した。反応混合物はまも
なく緑色になった。２時間激しく攪拌した後、反応混合物を濾紙を通して流し、
少量の粒子を除去した。濾液は、暗緑色を呈した、反応生成物の均質な水性分散
液であった。
【００５４】 懸濁液の安定性：このようにして得られた溶液は、１年経過しても均質なまま
であって、沈殿することはなかった。分散生成物は、０．３７モル硫酸ナトリウ
ムなどの塩の溶液中で凝集することなく、このことは塩析に対して十分安定であ
ることを示している。
【００５５】 伝導率の測定 透析によって溶液を精製し、未反応アニリンおよびその他の小さなイオンを除
去した。精製した水溶液をガラス製マイクロスライド上に流し込み、７０℃で４
８時間乾燥した。塗膜の厚さ（ｔ）を、８００ｎｍにおける吸光度（Ａ）を測定
することによって推定した（Ａ＝１のとき、ｔ＝１μｍ）。コロイド・シルバー
をキャストフィルム上に塗被した後、４本の接触線を引いた。キャストフィルム
の伝導率を標準的な四探針法によって測定した。一例を挙げると、Ａ＝１．１、
ｔ＝１．１μｍ、距離ｄ＝１．０ｃｍ、幅ｗ＝２．５ｃｍ、抵抗Ｒ＝１．３×１
０5Ω、伝導率σ＝ｄ／Ｒｔｗ＝０．０２８Ｓ／ｃｍ。
【００５６】 平均伝導率は後の表中で報告する。
【００５７】 実験例４ ＰＡＮＩ：Ｐ（ＶＭＥ−ＭＡ）、ｒ＝２ ＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＡ（−ＣＯＯＨ／Ａｎ＝１：２）の合成 ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸０．９６ｇｍ（カルボキシル官能基０
．０１１モル含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝６７，０００）を２５ｍｌ
の蒸留水に溶かした。次いで、０．０２２モルのアニリン・モノマーを加えた。
白色エマルションが生成された。メタノール５ｍｌを加えて透明な溶液とし、こ
の溶液を１時間攪拌した。溶液に、３モルのＨＣｌ２５ｍｌと６．０×１０-4モ
ルの塩化第二鉄を導入し、次いでこの反応混合物中に０．０２２モルの過酸化水
素をゆっくり加えた。反応混合物はまもなく緑色になった。２時間激しく攪拌し
た後、反応混合物を濾紙を通して流し、少量の粒子を除去した。濾液は、暗緑色
を呈した、均質な水溶液であった。
【００５８】 懸濁液の安定性：このようにして得られた溶液は１年経過後も均質のままであ
った。この懸濁液は、０．３７モルのＮａ2ＳＯ4と混合しても安定であった。
【００５９】 伝導率の測定 生成溶液を透析によって精製し、未反応アニリンおよびその他の小さなイオン
を除去した。精製水溶液をガラス製マイクロスライド上に流し込み、７０℃で４
８時間乾燥した。塗膜の厚さ（ｔ）を、８００ｎｍにおける吸光度（Ａ）を測定
することによって推定した（Ａ＝１のとき、ｔ＝１μｍ）。コロイド・シルバー
をキャストフィルム上に塗被した後、４本の接触線を引いた。キャストフィルム
の伝導率を標準的な四探針法によって測定した。一例を挙げると、Ａ＝０．６、
ｔ＝０．６μｍ、距離ｄ＝１．２ｃｍ、幅ｗ＝２．５ｃｍ、抵抗Ｒ＝２．１×１
０4Ω、伝導率σ＝ｄ／Ｒｔｗ＝０．０３８Ｓ／ｃｍ。平均伝導率は後の表中で 報告する。
【００６０】 実験例５ ＰＡＮＩ：Ｐ（ＶＭＥ−ＭＡ）、ｒ＝３ ＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＡ（−ＣＯＯＨ／Ａｎ＝１：３）の合成 ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸０．９６ｇｍ（カルボキシル官能基０
．０１１モル含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝６７，０００）を２５ｍｌ
の蒸留水に溶かした。次いで、０．０３３モルのアニリン・モノマーを加え、白
色エマルションを生成した。メタノール１０ｍｌを加えて透明な溶液とし、この
溶液を１時間攪拌した。次いで、３モルのＨＣｌ２５ｍｌと６．０×１０-4モル
の塩化第二鉄を加え、０．０３３モルの過酸化水素をゆっくり加えた。反応混合
物はまもなく緑色になった。３時間激しく攪拌した後、反応混合物を濾紙を通し
て流し、少量の粒子を除去した。濾液は、暗緑色を呈した、均質な水溶液であっ
た。
【００６１】 懸濁液の安定性 このようにして得られた溶液は１年経過後も均質のままであった。この懸濁液
は、０．３７モルのＮａ2ＳＯ4と混合しても安定であった。
【００６２】 伝導率の測定 生成溶液を透析によって精製し、未反応アニリンおよびその他の小さなイオン
を除去した。精製水溶液をガラス製マイクロスライド上に流し込み、７０℃で４
８時間乾燥した。塗膜の厚さ（ｔ）を、８００ｎｍにおける吸光度（Ａ）を測定
することによって推定した（Ａ＝１のとき、ｔ＝１μｍ）。コロイド・シルバー
をキャストフィルム上に塗被し、４本の接触線を引いた。キャストフィルムの伝
導率を標準的な四探針法によって測定した。一例を挙げると、Ａ＝１．３、ｔ＝
１．３μｍ、距離ｄ＝１．０ｃｍ、幅ｗ＝２．５ｃｍ、抵抗Ｒ＝９．０×１０3 Ω、伝導率σ＝ｄ／Ｒｔｗ＝０．０３４Ｓ／ｃｍ。平均伝導率は後の表中で報告
する。
【００６３】 実験例６ ＰＡＮＩ：Ｐ（ＶＭＥ−ＭＡ）、ｒ＝４ ＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＡ（−ＣＯＯＨ／Ａｎ＝１：４）の合成 ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸０．９６ｇｍ（カルボキシル官能基０
．０１１モル含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝６７，０００）を２５ｍｌ
の蒸留水に溶かした。次いで、０．０４４モルのアニリン・モノマーを加え、白
色エマルションを生成した。メタノール１２ｍｌを加えて透明な溶液とし、この
溶液を１時間攪拌した。次いで、３モルのＨＣｌ２５ｍｌと６．０×１０-4モル
の塩化第二鉄を加え、０．０４４モルの過酸化水素をゆっくり加えた。反応混合
物はまもなく緑色になった。４時間激しく攪拌した後、反応混合物を濾紙を通し
て流し、少量の粒子を除去した。濾液は、暗緑色を呈した、均質な水溶液であっ
た。
【００６４】 次節では、反応生成物の化学分析の例を説明し、分子複合体のｒ＝ＮAN／Ｎ-C OOH の期待値が限定されることを明らかにする。反応収率は十分高く、未反応出 発材料が最終生成物の水懸濁液中に有意量残ることはなかった。実験例３および
実験例６で生成された生成物の化学分析を、手順の一例として使用する。
【００６５】 分子複合体の化学組成 化学分析には以下のステップを実施した。 １．反応生成物を精製し、すべての未反応出発材料および反応副産物を除去する
。結果として得られるサンプルには、ポリマー複合体だけが含まれる。 ２．精製済みサンプルに対して元素分析を行い、元素組成がｒの期待値にマッチ
することを確証する。 ３．分光分析を行い、精製済みサンプルがポリマー複合体に期待される官能基を
含んでいることを明らかにする。 ４．精製済みサンプルの物性を調べ、その物性がポリマー複合体の物性と一致す
ることを明らかにする。
【００６６】 生成物の精製 生成溶液が遊離高分子電解質、複合体となっていないＰＡＮＩ、未反応アニリ
ン、低分子量オリゴマーおよび無機イオンを含んでいることがある。すべての特
性決定および元素分析が、間違いなく前記不純物を含まないサンプルに対して行
われるように、濾過、イオン交換、抽出および透析を伴う精製を実施した。
【００６７】 １．複合体となっていないポリアニリンの除去 複合体となっていないポリアニリンが凝集して不溶粒子になることは知られて
いる。生成物中に有意量の複合体となっていない単一ストランドのポリアニリン
が存在するとすれば、その溶液は不溶粒子を含むことになる。反応生成物は、目
視では懸濁粒子または沈殿物の形跡が全く見られない、均質な緑色の液体である
ことが判明した。実験例３（または実験例６）で生成された生成物の溶液を濾紙
で濾過すると、濾紙に残った固体粒子の量はほとんど無いに等しく、これにより
生成されたポリアニリンのほとんどがポリマー複合体の状態にあることがわかっ
た。濾液は複合体となっていない単一ストランドのポリアニリンを含んでおらず
、精製の次のステップに使用される。
【００６８】 ２．イオン不純物の除去 複合体溶液を陽イオン交換樹脂のカラム（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ−１２０
Ｈ）を通過させることによって、触媒として使用した第二鉄イオンおよび第一
鉄イオンを除去した。この除去法の有効性を、指示薬としてチオシアン酸カリウ
ムを用いて分光分析によってモニターした。イオン交換の前には、サンプルは、
４７０ｎｍにおいて特徴的な吸収バンドを示すＵＶ吸収スペクトルを有するが、
これはチオシアン酸第二鉄の存在を示すものである。イオン交換の後、４７０ｎ
ｍ吸収バンドは削除されていたが、これは第二鉄イオンが除去されたことを示し
ている。
【００６９】 この溶液は酸性であるため、「遊離」未反応アニリンまたは（分子複合体に結
合していない）アニリンの低分子量「遊離」オリゴマーはすべてプロトン化した
状態にあるはずである。このようなアニリンイオンは、０．２Ｍ塩酸溶液で透析
し、次いで蒸留水で透析することによって除去した。透析膜ＳＰＥＣＴＲＡ／Ｐ
ＯＲの分子量カットオフは３，５００である。
【００７０】 ３．遊離ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸の除去 非複合体ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸、ＰＶＭＥ−ＭＡ、の分子複
合体からの分離は、これら２つのポリマーのアセトニトリル／水混合物への溶解
度の違いを利用して行われる。溶解度試験を実施し、溶解度の違いを確証した。
ＰＶＭＥ−ＭＡはアセトニトリル／水混合物にいかなる割合でも溶解し、一方、
［ポリアニリン：ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸、ｒ＝１〜４］複合体
は純アセトニトリルに不溶であって、しかしアセトニトリルを７５％未満（体積
で）含有する水／アセトニトリル混合物には分散性であることが判明した。複合
体は、アセトニトリルを７５％以上含有する水混合物中では沈殿する。したがっ
て、遊離ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸ＰＶＭＥ−ＭＡは、ＰＶＭＥ−
ＭＡは抽出するがポリマー複合体は沈殿させるような適切な水／アセトニトリル
混合物によって抽出する。
【００７１】 生成物水溶液５０ｍｌと３倍体積のアセトニトリル（１５０ｍｌ）を暗緑色複
合体水溶液に加えると、暗緑色の沈殿が生じた。沈殿物を濾過した。沈殿物を直
ちに水中で攪拌すると、複合体は水中に再度分散し、次いで３倍体積のアセトニ
トリルを加えて再度沈殿させることができる。濾液の蒸発後に蒸発皿に残留物が
残らなくなるまで溶解と沈殿のプロセスを３回繰り返したが、乾燥沈殿物の重量
は一定のままである。アセトニトリル−水混合物からの沈殿物が水中に再分散し
ないことも時々あった。この場合には、固体の複合体をアセトニトリルと水の混
合溶媒中に浸し、電磁攪拌機で攪拌した。濾液の蒸発後に残留物が残らなくなる
まで、アセトニトリルと水（３：１または４：１）の混合溶媒を新たに作製しな
がら、その中で濾過とソーキングのプロセスを４回繰り返したが、乾燥固体複合
体の重量に変化は見られない。
【００７２】 ４．未反応アニリンおよびオリゴマーの除去 複合体に付着したアニリニウム・イオンを除去するために、サンプルを強塩基
で処理する。このような条件下で、アニリンは複合体から放出される。
【００７３】 過剰量の１ＮＮａＯＨ溶液を加えると、緑色の溶液は脱プロトン化した状態に
なって紫色を呈する。放出されたアニリンとＮａＯＨを除去するために、紫色の
溶液を、透析チューブ（ＳＰＥＣＴＲＡ／ＰＯＲ、分子量カットオフ３，５００
）を使って蒸留水で透析する。透析チューブ外側の水を分光分析する。透析が終
わる頃には、その紫色の溶液は青色になる。
【００７４】 青色の溶液を０．２ＭのＨＣｌで処理すると、再びプロトン化した状態になり
緑色を呈する。脱プロトン化とプロトン化のサイクルの間に、分子複合体のポリ
マーの配座は著しく変化した。この配座変化によって、初めは分子複合体の疎水
性ポケットに保持されていたアニリン・オリゴマーが、暴露されることになるの
であろう。少量ではあるがこの上乗せ量のアニリンおよびオリゴアニリンは、こ
のステップによって除去されることが判明した。次いで、透析チューブ外側の水
が、硝酸銀試験でＣｌ-イオンが存在しないことを示す陰性となるまで、緑色の 溶液を繰り返し水で透析して過剰ＨＣｌを除去する。この水については分光分析
も行うが、アニリウム・イオンは全く検知されない。
【００７５】 組成分析によって複合体生成を裏付ける 前節に記載の方法で精製されたサンプルは、未反応出発材料（アニリンおよび
ＰＡＮＩ：ＰＶＭＥ−ＭＬＡ）、アニリン・オリゴマー、複合体となっていない
ポリアニリンまたは小さなイオン塩をいっさい含まない。サンプルを、サンプル
用気密バイアルに密封する前に、７０℃のオーブンで７２時間乾燥した。元素分
析は、アリゾナ州フィーニックスのＭ−Ｈ−Ｗ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓで行
われた。実験例３の生成物から得た精製サンプルの元素含有率は、Ｃ：６０．１
５％、Ｈ：５．８７％およびＮ：７．３９％であり、［ＰＡＮＩ：ＰＶＭＥ−Ｍ
ＬＡ、ｒ＝１］の理論式（Ｃ7Ｈ10Ｏ5）0.50：（Ｃ6Ｈ4ＮＨ）1.00：（Ｈ2Ｏ）2 と一致する実験式（Ｃ7Ｈ10Ｏ5）0.50：（Ｃ6Ｈ4ＮＨ）1.00：Ｈ1..12Ｏ0.65が 得られた。ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸またはＣ7Ｈ10Ｏ5の各モノマ
ー単位は２個のカルボン酸を含有し、したがってその化学式はｒ＝ＮAN／Ｎ-COO H ＝１と一致する。このポリマーは吸湿性であるため、元素分析結果に水が存在 することが予想される。乾燥温度７０℃では、イオン性基に結合している水分子
は除去されない。ＰＶＭＥ−ＭＬＡの平均分子量は６７，０００であって、約３
８５単位のビニルメチルエーテルコマレイン酸から成っているという事実に基づ
けば、この複合体は下式、（Ｃ7Ｈ10Ｏ5）385：（Ｃ6Ｈ4ＮＨ）770を有すること
になる。ただし、同式においては平均重合度が用いられている。いずれのポリマ
ー・ストランドの場合にも、鎖長に分布がある。
【００７６】 実験例６の生成物から得た精製サンプルの元素含有率は、Ｃ：５９．１８％、
Ｈ：４．１６％およびＮ：９．９８％であり、実験式（Ｃ7Ｈ10Ｏ5）0.13：（Ｃ 6 Ｈ4ＮＨ）1.00と一致する。この実験式は、［ＰＡＮＩ：ＰＶＭＥ−ＭＬＡ、ｒ
＝４］について予想される式と一致している。ＰＶＭＥ−ＭＬＡの平均分子量は
６７，０００であって、約３８５単位のビニルメチルエーテルコマレイン酸から
成っているという事実に基づけば、この複合体は下式、（Ｃ7Ｈ10Ｏ5）385：（ Ｃ6Ｈ4ＮＨ）2962を有することになる。複合体のポリアニリン成分は重合度２９
６２の単一のポリマー鎖ではなく、ポリビニルメチルエーテルコマレイン酸と集
合的に複合体を生成する数個の短鎖の凝集体であることはほぼ間違いなかろう。
【００７７】 複合体のポリアニリン成分中の水素原子百分率は酸化の程度によって決まる。
酸化の程度が高いサンプルほど、芳香族ジアミン単位（−ｐｈ−ＮＨ−ｐｈ−Ｎ
Ｈ−）に比べて単位当りの水素原子数が少ないキノン−ジイミン単位（−ｐｈ−
Ｎ＝Ｑ＝Ｎ−）の含有百分率が高くなる。ここで、Ｑはキノン構造を表し、ｐｈ
はフェニル環を表す。ポリマー複合体に結合している水分子の量は、いくぶん乾
燥の程度によって決まる。これらの不確実性を考慮に入れると、元素分析結果は
、予想される化学組成と一致する。
【００７８】 サンプルを、複合体を生成している高分子電解質を使わずに合成した。これに
よって従来の単一ストランドのポリアニリンが生じた。これらのサンプルもまた
、元素分析の信頼度をチェックするための盲検試験の一環として、Ｍ−Ｈ−Ｗ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓに付託した。精製塩基の状態にある単一ストランドの
ポリアニリンの元素分析から、Ｃ：７６．２１％、Ｈ：５．０９％およびＮ：５
．８１％という結果が得られ、相当する実験式Ｃ6Ｈ4-81Ｎ1.01が得られた。十 分還元されたポリアニリン塩基の予想される式はＣ6Ｈ5Ｎである。しかし、安定
なポリアニリンは、酸化の程度は様々であるにせよ、酸化された状態で存在する
傾向がある。最も酸化された状態の理論式はＣ6Ｈ4Ｎである。純ポリビニルメチ
ルエーテルコマレイン酸のサンプルを元素分析のために付託すると、Ｃ：４９．
６１％、Ｈ：５．７７％という結果が得られた。一方、理論上の組成はＣ：４８
．２６％、Ｈ：５．８０％である。したがって、元素分析結果は信頼性がある。
【００７９】 元素分析結果は、合成生成物の化学組成が、予想されるｒ値を有する分子複合
体が生成されていることと一致することを示している。
【００８０】 精製分子複合体の赤外分析法 ＰＡＮＩ：ＰＶＭＥ−ＭＬＡの赤外スペクトルによって、反応生成物が、ＰＶ
ＭＥ−ＭＬＡ部分（−ＣＯＯＨ）とポリアニリン（Ｃ−Ｎおよび芳香族環）の両
方からの官能基を含んでいることが明らかである。１７１８ｃｍ-1のバンドは、
ＰＶＭＥ−ＭＬＡのカルボン酸のカルボニル基の伸縮モードに起因すると考えら
れ、導電性ポリアニリンの特徴である１１６０ｃｍ-1の強いバンドも同定するこ
とができる。２３６０ｃｍ-1付近の見慣れないバンドは空気中のＣＯ2が原因で ある。１５８０ｃｍ-1および１４５０ｃｍ-1のバンドは、Ｃ−Ｎ伸縮と組み合わ
さった環伸縮に起因すると考えられる。１２６３ｃｍ-1のバンドは、Ｃ−Ｎ伸縮
とＣ−Ｈ変角が混合しているせいであると考えられる。このように、ＩＲスペク
トによって、分子複合体のＩＲ特徴、すなわちＰＶＭＥ−ＭＬＡおよびＰＡＮＩ
それぞれに独特な特徴が共存していることがはっきり分かる。
【００８１】 ポリマー複合体：物性による証明 本発明者等による分子複合体の物性は、単一ストランドのポリアニリンの物性
とは異なると予想される。本発明者等は、同一反応条件下で複合体と単一ストラ
ンドのＰＡＮＩの両方を合成し、それらの物性の違いを調べた。通常のアニリン
の化学重合から得られる生成物と、テンプレートによるアニリンの重合から得ら
れる生成物の、２つの異なる生成物を生成することを明らかにするために、２種
類のポリアニリン合成を平行して行う。ただし、マレイン酸コポリマーの有無を
除けば、合成条件およびすべての試薬は全く同じである。
【００８２】 従来技術によるポリアニリン：ＨＣｌ塩との比較 以下の実験例において、実験例１〜実験例６のポリマー複合体の特性と、従来
技術による分子複合体（ポリアニリン：ＨＣｌ塩）とを比較する。
【００８３】 実験例７ 単一ストランドの（塩化物ドープ）ポリアニリンの合成 ０．０１１モルのアニリン・モノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、再蒸留済み）を
、１．５ＭのＨＣｌ５０ｍｌに加えた。引き続き、６．０×１０-4モルの塩化第
二鉄を加え、その後０．０１１モルの過酸化水素（３０％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を加えた。反応混合物は直ちに緑色になり、暗緑色の固
体粒子が沈殿した。２時間攪拌を続けると、暗緑色の沈殿物が底に沈積し、上澄
み液は褐色を帯びた赤色であった。
【００８４】 比較１ 単一ストランドのポリアニリン（実験例７）と実験例１〜実験例６で合成した
ポリマー複合体の異なる特性 従来の方法で合成したポリアニリン（実験例７、単一ストランドのＰＡＮ；Ｈ
Ｃｌを生じる）と実験例１〜実験例６に記載の方法で合成したポリアニリン（二
重ストランドのポリアニリンを生じる）との最も明白かつきわだった違いは、水
溶液への溶解度（または分散性）である。二重ストランドの［ＰＡＮ：ＰＡＡ、
ｒ＝１または１．５］と［ＰＡＮ：ＰＶＭＥ−ＭＡ］は、水中で安定なエマルシ
ョンであるが、単一ストランドのＰＡＮ：ＨＣｌは水に不溶である。さらに、二
重ストランドのポリアニリンは、熱または水による脱ドーピングに対してより耐
性である。単一ストランドのＰＡＮ：ＨＣｌは熱によって、またはｐＨ中性の水
中に浸漬することによって容易に脱ドープする。
【００８５】 従来技術による分子複合体との比較 従来技術による分子複合体のｒ比は、ｒ≦１に限定されていた。
【００８６】 前実験例１〜実験例６は、ｒ＝１、２、３および４の材料を示している。この
ような比の幅については、これまで報告されていない。このように比に幅がある
ことは、材料のｒ値が高ければ高いほどその電気伝導率が高くなるため、有利で
ある。実験例１〜実験例６の反応生成物は水溶液中で安定である。本発明の、水
性の高導電性材料は、塗被および染色の用途において加工性があるために、従来
のポリアニリン：ＨＣｌ材料に比べて有利である
【００８７】 従来技術で開示される合成法を用いた分子複合体の場合、ｒ値が１を上回って
増加すると、水溶液中または従来の溶媒中では不安定になる。実験例１〜実験例
６は、本発明のポリマー複合体が、高いｒ値を有することができると同時に水性
媒体中で安定であることを裏付けるものである。
【００８８】 本発明の、ｒ≧１である水性の分子複合体は、米国特許第５，４８９，４００
号に記載の従来技術を考慮して明らかになるものではない。実験例１〜実験例６
の合成において、高分子電解質は、アニリンのモノマーを結合するためのテンプ
レートとして機能するだけでなく、付加化合物、高分子電解質：（Ａｎ）nの乳 化剤としての役割も果たしている。しかし、乳化付加化合物、高分子電解質：（
Ａｎ）nの生成が唯一の要件であるわけではない。重合生成物［ポリアニリン： 高分子電解質、ｒ≧１］が水中で安定して懸濁するためには、乳化付加化合物、
高分子電解質：（Ａｎ）nの粒径は十分小さくなければならない。メタノール− 水混合溶媒を使用することによって、安定した、ラテックス様の、水性の懸濁液
である生成物［ポリアニリン：高分子電解質、ｒ≧１］が生成されることが実験
例１〜実験例６から明らかである。溶液の光散乱が白色からほぼ透明に変化する
ことから立証されるように、水溶液に含まれるメタノールが、前駆物質である高
分子電解質：（Ａｎ）nのマクロ・エマルションの大きさを縮小するのに役立っ ていると、本発明者等は理論を立てる。水−メタノール混合溶液の利用は、実験
例１のステップ１およびステップ２に記載したように、単純ではあるが、巧妙な
操作である。
【００８９】 メタノールの添加およびそれに関連したエマルションの調節が無視されること
を除けば、以下の実験例における合成（手順Ｂと呼ぶ）は実験例１〜実験例６に
記載の手順（手順Ａと呼ぶ）と実質的に同様である。手順Ｂによれば、ｒ≧１の
場合でも水溶性反応混合物が生成されることもあるが、手順Ａによる生成物と異
なり、その生成物はｒ≧１の場合には溶液外で必ず沈殿を生じる。
【００９０】 比較２：手順Ｂによって合成したポリマー複合体の特性 この比較実験は、比較１および実験例１〜実験例６に記載の実験と平行して実
施した。これら比較合成の場合、それぞれの高分子電解質（テンプレート）に応
じてその量（モル）が異なることを除けば、使用した全化学物質の濃度、体積は
同じであった。比較に用いた高分子電解質は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）である。
【００９１】 実験例８ 手順Ｂによる［ＰＡＮＩ：ＰＡＡ、ｒ＝０．５］の合成 アニリン・モノマー１グラム（０．０１１モル）を、０．０２２モルのカルボ
ン酸官能基を含むポリアクリル酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝９０
，０００、２５ｗｔ．％水溶液）に加えて、白色のゲルを得た。この白色ゲルを
蒸留水２５ｍｌに溶かし、均質溶液を作製して２時間攪拌した。３ＭのＨＣｌ２
５ｍｌおよび６．０×１０-4モルの塩化第二鉄を加えた後、０．０１１モルの過
酸化水素をゆっくり加えた。反応混合物はまもなく緑色になった。２時間激しく
攪拌し続けた後、反応混合物を濾紙を通して流し込んだ。濾液は暗緑色の均質な
水溶液であった。 この生成物のｒ値は０．５であり、水に懸濁可能であることに留意されたい。
【００９２】 実験例９ 手順Ｂによる［ＰＡＮＩ：ＰＡＡ、ｒ＝１］の合成 アニリン・モノマー０．０２２モルを、０．０２２モルのカルボン酸官能基を
含むポリアクリル酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝９０，０００、２
５ｗｔ．％水溶液）に加えて、白色のゲルを得た。この白色ゲルを蒸留水２５ｍ
ｌに溶かし、この均質溶液を２時間攪拌した。３ＭのＨＣｌ２５ｍｌおよび６．
０×１０-4モルの塩化第二鉄を加えた後、０．０２２モルの過酸化水素をゆっく
り加えた。反応混合物はまもなく緑色になった。２時間激しく攪拌し続けると、
暗緑色の沈殿物が形成され、その上澄み液は褐色を帯びた赤色であった。 ｒ＝１のこの生成物は水に懸濁しない。この点が実験例１の水性の生成物と異な
る。
【００９３】 実験例１０ 手順Ｂによる［ＰＡＮＩ：ＰＡＡ、ｒ＝２］の合成 アニリン・モノマー０．０２２モルを、０．０１１モルのカルボン酸官能基を
含むポリアクリル酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍ．Ｗ．＝９０，０００、２
５ｗｔ．％水溶液）に加えて、白色のエマルションを得た。メタノール５ｍｌを
加えて透明な溶液を作製し、この均質溶液を２時間攪拌した。３ＭのＨＣｌ２５
ｍｌおよび６．０×１０-4モルの塩化第二鉄を加えた後、０．０２２モルの過酸
化水素をゆっくり加えた。反応混合物はまもなく緑色になった。２時間激しく攪
拌し続けると、暗緑色の沈殿物が形成され、その上澄み液は褐色を帯びた赤色で
あった。
【００９４】 実験例１１ 手順Ｂによる［ＰＡＮＩ：ＰＳＳＡ、ｒ＝０．５］の合成 アニリン・モノマー０．０１１モルを、０．０２２モルのスルホン酸官能基を
含むポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｍ．Ｗ．
＝７０，０００、３０ｗｔ．％水溶液）に加えて、白色のゲルを得た。この白色
ゲルを蒸留水２５ｍｌに溶かし、この均質溶液を２時間攪拌した。３ＭのＨＣｌ
２５ｍｌおよび６．０×１０-4モルの塩化第二鉄を加えた後、０．０１１モルの
過酸化水素をゆっくり加えた。反応混合物はまもなく緑色になった。２時間激し
く攪拌した後、反応混合物を濾紙を通して流し込み少量の粒子を除去した。濾液
は暗緑色の均質な水溶液であった。
【００９５】 実験例１２ 手順Ｂによる［ＰＡＮＩ：ＰＳＳＡ、ｒ＝１．０］の合成 アニリン・モノマー０．０２２モルを、０．０２２モルのスルホン酸官能基を
含むポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｍ．Ｗ．
＝７０，０００、３０ｗｔ．％水溶液）に加えて、白色のゲルを得た。この白色
ゲルを蒸留水２５ｍｌに溶かし、この均質溶液を２時間攪拌した。３ＭのＨＣｌ
２５ｍｌおよび６．０×１０-4モルの塩化第二鉄を加えた後、０．０２２モルの
過酸化水素をゆっくり加えた。反応混合物はまもなく緑色になった。２時間激し
く攪拌すると、暗緑色の沈殿物が形成され、その上澄み液は褐色を帯びた赤色で
あった。
【００９６】 実験例１３ 手順Ｂによる［ＰＡＮＩ：ＰＳＳＡ、ｒ＝１］の合成 アニリン・モノマー０．０２２モルを、０．０１１モルのスルホン酸官能基を
含むポリスチレンスルホン酸水溶液（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、Ｍ．Ｗ．
＝７０，０００、３０ｗｔ．％水溶液）に加えて、白色のエマルションを得た。
メタノール５ｍｌを加えて透明な溶液を作製し、この均質な溶液を２時間攪拌し
た。３ＭのＨＣｌ２５ｍｌおよび６．０×１０-4モルの塩化第二鉄を加えた後、
０．０２２モルの過酸化水素をゆっくり加えた。反応混合物はまもなく緑色にな
った。２時間激しく攪拌し続けると、暗緑色の沈殿物が形成され、その上澄み液
は褐色を帯びた赤色であった。
【００９７】 手順Ｂによって合成した反応生成物の特性 アニリンの配合量が少ない複合体（ｒ＜１）は可溶性であるが、アニリン単位
に結合している官能基は実質的に同じであっても、アニリンの配合量が多くなる
と全く違ってくる。
【００９８】 実験例１〜実験例１３で合成した導電性ポリマーの特性を以下に要約する。
【００９９】 手順Ａにより合成した［ＰＡＮ：ＰＶＭＥ−ＭＡ、ｒ＝１〜４］は水中で安定
なエマルションである。このエマルションを乾燥して形成した塗膜は水に再溶解
しない。水性の塗料材料として使用することができる。
【０１００】 手順Ａにより合成した［ＰＡＮ：ＰＡＡ、ｒ＝１〜１．５］は水中で安定なエ
マルションである。このエマルションを乾燥して形成した塗料は膜になる。この
塗膜は水に再溶解しない。水性の塗料材料として使用することができる。
【０１０１】 手順Ａまたは手順Ｂのいずれかにより合成した［ＰＡＮ：ＰＡＡ、ｒ＝０．５
］および［ＰＡＮ：ＰＳＳＡ、ｒ＝０．５］は水に溶解する。この溶液を乾燥し
て形成した塗膜は、水中に浸漬すると塗膜としてそのまま残らない。膨潤して一
部は水中に再分散する。これらの材料は、水または湿分に接触しても耐久性のあ
るような塗料を形成することはない。
【０１０２】 手順Ｂにより合成した［ＰＡＮ：ＰＡＡ、ｒ≧１］および［ＰＡＮ：ＰＳＳＡ
、ｒ≧１］は水中で安定なエマルションでもなければ溶液でもない。水性の塗料
材料として使用することはできない。
【０１０３】 単一ストランドのＰＡＮ：ＨＣｌは水に溶解しなければ分散もしない。水性の
塗料材料として使用することはできない。
【０１０４】 材料特性に関するこれらのデータから、塗料用に好適である、水性の優れた導
電性ポリマーは手順Ａによってのみ合成されることが分かる。手順Ａによって合
成された場合、生成物は安定なエマルションとなる。塗被後に形成される乾燥膜
は水または湿分に作用されない。
【０１０５】 手順Ａによって合成される生成物の実用性は、水性の塗料用途に限定されない
。生成物の一部には、非水性塗料用として有機極性溶媒または水／溶媒混合物に
溶解するものもある。これら生成物は、静電防止用、錆止め用および光学用など
としてナイロン６−１２、ナイロン６−６、ポリビニルブチラール、エポキシ、
アルキドなどのその他のポリマーとブレンドすることもできよう。
【０１０６】 伝導率差
【表１】
【０１０７】 合成によって得られた高ｒ値の材料 酸性官能基とアニリン・モノマーとのモル比が１：２、１：３または１：４で
あるようなＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＡを合成するために、メタノールと水の混合
溶媒を使用して均質な反応混合物を得る。メタノールと水の混合溶媒中でのアニ
リンの重合は、メタノール含有率が５０％未満であれば順調に進行する。メタノ
ールの百分率が９０％を上回ると、アニリンは全く重合しなくなる。
【０１０８】 本発明の好ましい実験例では、導電性ポリマーはポリアニリンであり、高分子
電解質はアニオン・コポリマーである。ポリアニリンは電気的または光学的性質
をもち、アニオン・コポリマーは、加工性および耐久性に必要な構造的特長を最
適化するためのビヒクルとして使用される。好ましく使用されるアニオン・コポ
リマーには、ランダムコポリマー、アクリル酸含有率が９０％、７０％、４０％
および１０％であるポリアクリルアミドコアクリル酸（ＰＡＡＭ−ＰＡＡ）なら
びに交互コポリマー、すなわちポリエチレンコマレイン酸（ＰＥ−ＭＬＡ）およ
びポリビニルメチルエーテルコマレイン酸（ＰＶＭ−ＭＬＡ）が含まれる。
【０１０９】 実験例１４ 材料 ＰＡＮＩ／Ｐ（ＶＭＥ−ＭＬＡ）（Ａｎ／−ＣＯＯＨ＝２：１）を、先に記載
の実験例４の手順に従って合成した。ナイロン６／１２およびナイロン製布はＭ
ｏｎｓａｎｔｏ社から入手した。
【０１１０】 測定 ＵＶ可視スペクトルをＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／
ＶＩＳ分光高度計によって得た。
【０１１１】 改良四探針法によって、ガラス・ストリップ上のナイロン製布および固体キャ
ストフィルムの伝導率を測定した。導電性コロイド・シルバー・ペーストを用い
て、フィルム上に等間隔に４本のシルバーラインを引いた。内側の２本のシルバ
ーラインに電流（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ １９７Ａ オートレインジング・マイクロ
ボルト ＤＭＭ によって測定）を流しながら、外側の２本のシルバーラインに
またがる電圧降下を、Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｈ
Ａ−１５１を用いて測定した。
【０１１２】 一般に衣類に用いるような白色のナイロン製布の切れ端を、ＰＡＮＩ／ＰＶＭ
Ｅ−ＭＬＡの水性分散液に２０分間浸漬した後、その溶液から取り出し、蒸留水
ですすいで風乾する。このプロセスを２回繰り返すと、均一な緑色をした布が得
られる。
【０１１３】 布表面には、目に見える固体粒子は全く付着していなかった。布は依然ふわっ
として柔軟であって、布の機械的特性には何ら変化は見られなかった。染色後の
ナイロン製布の表 面抵抗率を測定すると５×１０3オーム／スクウェアと低く 、現況技術の静電防止塗料の表面抵抗率である１０9オーム／スクウェアをかな り下回っていた
【０１１４】 前述したばかりのこの端切れ染色プロセスでは、ＰＡＮＩ：ＰＶＭＥ−ＭＡは
布に完全に浸透しきれていなかった。しかし、ナイロン製布の個々の繊維表面に
均一で、滑らかな、凝集性の導電性ポリマーの膜を付着させることは工業的に実
現可能であった。この膜は水洗サイクルに耐性があり、洗浄を繰り返しても伝導
率の低下は見られなかった。このことは、ＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡがナイロ
ン製布に強力に密着していることを裏付けるものであり、その原因はほぼ間違い
なくＰＶＭＥ−ＭＬＡのストランドとナイロンの間の水素結合であろう。
【０１１５】 染色された布の伝導率が水洗を繰り返した後も不変のままであるという事実は
、この布が、導電状態から絶縁状態への転移によって引き起こされる脱プロトン
化に対してもより耐性であることも意味している。従来の単一ストランドのポリ
アニリンはｐＨ４付近で導電状態から絶縁状態へと変化するが、一方ＰＡＮＩ／
ＰＶＭＥ−ＭＬＡではｐＨ値が８．５付近になるまで導電性のままである。
【０１１６】 導電性ポリマーは電子導体であるため、染色された布の伝導率は、通常のイオ
ン性静電防止塗料に比べて感湿性が低い。湿度が高くなればなるほど伝導率も高
くなるが、導電性ポリマーの伝導率は湿度に依存するものではない。
【０１１７】 実験例８および実験例１１において手順Ｂによって合成したｒ値の低いポリマ
ー複合体、［ＰＡＮ：ＰＡＡ、ｒ＝０．５］と［ＰＡＮ：ＰＳＳＡ、ｒ＝０．５
］も、比較のために染色剤として使用した。着色された布の乾燥時の伝導率は、
そのｒ値が低いことが理由で低くなることが判明した。また、ｒ＝０．５の染料
は容易に水に再溶解し、布を先浄することによって失われることも判明した。
【０１１８】 ＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡとナイロンとの導電性ポリマー・ブレンド ナイロン６／１２は容易にギ酸に溶け、無色の均質な溶液が得られる。前述の
ように合成されたＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡは水溶液中にある。乾燥粉末とし
てのＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡのギ酸溶液を濃縮ナイロン６／１２ギ酸溶液（
１８．２％）と混合すると暗緑色の細粒が生じるが、このことはＰＡＮＩ／ＰＶ
ＭＥ−ＭＬＡがナイロン６／１２と熱力学的に不相溶性であることを示すもので
ある。（溶液の総重量に対し）重量で４．０％のＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡギ
酸溶液を重量で１．８％のナイロン６／１２ギ酸溶液と混合すると、均質な溶液
が得られる。しかし、前記溶液のキャストフィルムは肉眼的に不均質である。
【０１１９】 ナイロン６／１２とＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡのギ酸ブレンド溶液（暗緑色
の細粒を含む）は、水に添加すると沈殿を生じる。乾燥ブレンドはギ酸に非常に
容易に溶ける。７２時間攪拌すると、暗緑色の均質な溶液が得られる。この溶液
の、ガラス表面のキャストフィルムは非常に均質で透明である。少なくとも肉眼
的には均質であるブレンドが形成される理由は、完全にはわかっていない。ＰＡ
ＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡがナイロン６／１２と事実上会合しているか、またはナ
イロン６／１２と三成分複合体を形成しているようなこともあると推測される。
【０１２０】 図は、ナイロン６／１２とポリブレンド状態にあるＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬ
Ａの電気伝導率（σ）と重量分率（ｆ）との関係を示すものである。伝導率は、
配合量の一次関数であるというよりは、パーコレーション限界値（ｆ＝０．１）
達した時点で急激に上昇している。配合率３０％における伝導率は、純ＰＡＮＩ
／ＰＶＭＥ−ＭＬＡの伝導率と本質的に同じである。
【０１２１】 金属または炭素粉末またはフィラメントなどの導電性材料を絶縁ポリマーと混
合した場合、導電性材料の粒子が先ず互いに触れ合って、その結果として混合物
を通り抜ける導電路が形成されるまでは、本質的な伝導率の増加は見られない。
この配合レベルすなわち「パーコレーション限界値」（絶縁母材における導電性
小球凝集体の三次元ネットワークに対して１６体積％）においては、伝導率が著
しく急速に増加する。パーコレーション限界値は、粒子の大きさや、例えば球体
であるかまたは長い針であるかなどのアスペクト比に大きく依存しており、工業
的複合材料の場合、混合効率および大きさの均一性などによって数体積％から３
０％ないし４０％以上まで変化し得る。しかし、従来の絶縁ポリマーにドープ・
ポリアニリンをブレンドした場合、およびある種の置換ポリチオフェンの誘導体
をブレンドする場合、パーコレーション限界値は全く観察されないかまたは観察
されても非常に低い値（＜５％）となる。
【０１２２】 ＰＡＮＩ／ＰＶＭＥ−ＭＬＡとナイロン６／１２のブレンドに関して比較的大
きなパーコレーション限界値が観察されたことについては、湿潤性または相溶性
の点から説明することができる。２成分間の表面張力の差が小さいか、または２
つの成分は完全に相溶性であってＰＡＮ：ＰＶＭＥ−ＭＡはナイロン６／１２の
母材中にそれ自体均質に分布する傾向がある。絶縁母材中の導電性充填材の凝集
体と比較すると、前者の場合にはより多くの粒子間接触の機会があるため、この
一様な分布によって伝導率は低くなりパーコレーション限界値が高くなる。
【０１２３】 ＰＡＮ：ＰＶＭＥ−ＭＡとナイロン６／１２の導電性ブレンド 導電性ポリブレンドを作製する場合の基本的な要件は、導電性ポリアニリン複
合体と所望の塊状ポリマーの両者が共に溶解できるような溶媒を必要とすること
である。このような溶媒が与えられたとすれば、導電性ポリブレンドは、ポリア
ニリン複合体と塊状ポリマーとを、溶液からキャストされたときに得られるブレ
ンドの導電性ポリアニリン複合体と塊状ポリマーとの比が所望の比となるような
濃度で、同時に溶解することによって作製することができる。導電性ポリブレン
ド材料は、標準的な溶液加工法（例えば、紡糸、スピン・キャスティング、浸漬
被覆等）によって有用な形状に二次加工することができる。さらに、ポリアニリ
ンは高温で比較的安定であるため、導電性ポリブレンドを溶融加工することもで
きる。
【０１２４】 前述した内容は、本発明の特定の実験例に限定されるものではない。本発明の
利点の一部または全てを獲得しながら、本発明に様々な変更および修正を加える
ことができることは明らかであろう。したがって、添付の請求の範囲の目的は、
本発明の真の精神および範囲を逸脱することなく、このような変更および修正の
すべてを含むことにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図は、本発明の塗料を布表面に施して達成した伝導率を表すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ Ｅ Ｆ (72)発明者 リウ，ファイビン アメリカ合衆国・02881・ロード アイラ ンド州・キングストン・キングストン ロ ード・2900・アパートメント 535 (72)発明者 クラーク，ロバート・エル アメリカ合衆国・02842・ロードアイラン ド州・ミドルタウン・ハニーマン アベニ ュ・123 Ｆターム(参考） 4J002 AA03X BB09X BE04X BE06Y BG01X BH02X BM00W CD00Y CE00W CF01Y CL03Y CM02W CM05W CN01W FA04Y FD11W GH01 4J031 AA12 AA16 AA19 AA30 AA48 AA57 AA58 AB01 AC17 AD01 AE05 AF05 AF11 AF12 AF16 5G301 CA30 CD01 CD10 CE01

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 加工可能な導電性ポリマー複合体であって、そのポリマー複
    合体は、酸性官能基を有する高分子電解質と、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
    リチオフェンまたはポリフェニレンスルフィドからなる群から選択される導電性
    ポリマーとを含み、導電性ポリマーは高分子電解質とイオン結合しており、導電
    性ポリマーと高分子電解質の酸性官能基とのモル比が≧１であることを特徴とす
    る加工可能な導電性ポリマー複合体。
  2. 【請求項２】 加工可能な導電性ポリマー複合体であって、ポリマー複合体
    は、酸性官能基を有する高分子電解質と、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチ
    オフェンまたはポリフェニレンスルフィドからなる群から選択される導電性ポリ
    マーとを含み、導電性ポリマーは高分子電解質とイオン結合しており、導電性ポ
    リマーと高分子電解質の酸性官能基とのモル比が≧１であることと、前記分子複
    合体が水性媒質中に懸濁しかつ安定であることとを特徴とする加工可能な導電性
    ポリマー複合体。
  3. 【請求項３】 加工可能な導電性ポリマー複合体を生成する方法であって、
    酸性官能基を有する高分子電解質を水性媒質中に溶解すること、 ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリフェニレンスルフィ
    ドからなる群から選択される導電性モノマーを水性媒質中に加えることであって
    、導電性ポリマーは高分子電解質とイオン結合しており、導電性ポリマーと高分
    子電解質の酸性官能基とのモル比が≧１であることと、 引き続きモノマーを重合させて相当するポリマーを生成することであって、た
    だし、少なくとも数個の酸性官能基は導電性ポリマーと結合してポリマー複合体
    を生成し、導電性ポリマーと酸性官能基とのモル比は≧１であることと、 を含む方法。
  4. 【請求項４】 繊維状材料と混合したポリマー複合体を含む導電性布であっ
    て、ポリマー複合体は、酸性官能基を有する高分子電解質と、ポリアニリン、ポ
    リピロール、ポリチオフェンまたはポリフェニレンスルフィドからなる群から選
    択される導電性ポリマーとを含み、導電性ポリマーは高分子電解質とイオン結合
    しており、導電性ポリマーと高分子電解質の酸性官能基とのモル比が≧１である
    ことと、前記ポリマー複合体がナイロン６−１２、ナイロン６−６、ポリビニル
    ブチラール、エポキシおよびアルキドからなる群から選択される繊維と、導電性
    布の総体積に対して体積で多くとも１６％パーコレーション限界量だけ混合して
    いることとを特徴とする導電性布。
  5. 【請求項５】 高分子電解質がポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリビニルメチルエ
    ーテルコマレイン酸（ＰＶＭＥ−ＭＡ）、ポリビニルアルキルエーテルコマレイ
    ン酸、ポリエチレンコマレイン酸からなる群から選択されることを特徴とする、
    請求項１、請求項２、請求項３または請求項４のいずれか一項に記載のポリマー
    複合体。
  6. 【請求項６】 導電性ポリマーがポリアニリンでありかつ高分子電解質がポ
    リビニルメチルエーテルコマレイン酸であることを特徴とする、請求項５に記載
    のポリマー複合体。
  7. 【請求項７】 導電性ポリマーと高分子電解質のモル比が１であることを特
    徴とする請求項５に記載のポリマー複合体。
  8. 【請求項８】 導電性ポリマーと高分子電解質のモル比が１．５であること
    を特徴とする請求項５に記載のポリマー複合体。
  9. 【請求項９】 導電性ポリマーと高分子電解質のモル比が２であることを特
    徴とする請求項５に記載のポリマー複合体。
  10. 【請求項１０】 導電性ポリマーと高分子電解質のモル比が３であることを
    特徴とする請求項５に記載のポリマー複合体。
  11. 【請求項１１】 導電性ポリマーと高分子電解質のモル比が４であることを
    特徴とする請求項５に記載のポリマー複合体。
  12. 【請求項１２】 高分子電解質がアニオン・コポリマーであることを特徴と
    する請求項５に記載のポリマー複合体。
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