JP2011168738A - 導電性ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的に導電性高分子を熱可塑性ポリマーに分散させることにより、充分な導電性を有し、かつ熱成形が可能な導電性ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリマーと脱ドープしたポリアニリンおよび／またはその誘導体とを有機溶媒に溶解した溶液を、ドーパントを含む析出溶液に滴下または噴霧して、熱可塑性ポリマーの脱溶媒とポリアニリンのドーピングをほぼ同時に行うことで、熱可塑性ポリマー／ポリアニリンのブレンドポリマーを得る。
【選択図】図１

Description

本発明は成形性を有する導電性ポリマー組成物の製造方法に関するものである。

熱可塑性ポリマー材料は通常絶縁体であることからこれまでは主に絶縁用途や導電性を必要としない分野へ利用されてきた。しかし近年、ＩＣやコンデンサなどの電子部品の重要性が高まり、ポリマー材料は従来の絶縁用途だけでなく帯電防止用などの導電性を必要とする用途への利用が増加している。
ポリマーに導電性を付与する方法としてはカーボンや金属、導電性高分子の粉末をポリマーに混練する方法やポリマー表面に導電性高分子溶液をコートする方法が一般的に用いられている。しかし、導電粉末を混練する方法では導電性粉末の均一性・分散性の制御が難しいという問題がある。また、一般的な導電性高分子は溶媒に不溶なため、導電性高分子溶液をコートする方法では溶媒に可溶な導電性高分子を合成する必要があり、かつコート時にスクリーン印刷機やスピンコーターなどの塗布設備を必要とした。可溶な導電性高分子の代わりに脱ドープしたポリアニリンを用いることもできるが、その場合にはコート後に再ドープする必要があるため、再ドープのためにポリマー製品を浸漬する設備を必要とした。また、コート後に大量の溶媒を蒸発させる必要があり、そのための排気設備が必要となるという問題があった。
特許文献１には、ポリアニリンまたはその誘導体と常温溶融塩とを混合し、熱可塑性樹脂に加えて混練する方法が開示されている。この方法によれば、熱可塑性樹脂１００重量％に対して、ポリアニリンまたはその誘導体を０．１〜１０重量％を混練することで優れた導電性を付与することが可能となる。しかし、常温溶融塩は高価であることから、製造コストがかかるという問題があった。

特開２００９−１９７１１７号公報

本発明の課題は、高価な試薬を使用することなく、効率的に導電性高分子を熱可塑性ポリマーに均一に分散させることにより、導電性を有し、かつ熱成形が可能な導電性ポリマー組成物を提供することである。

上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
熱可塑性ポリマーと脱ドープしたポリアニリンおよび／またはその誘導体とを有機溶媒に溶解した溶液を調製し、
前記溶液をドーパントを含む析出溶液に滴下または噴霧することを特徴とする導電性ポリマー組成物の製造方法。

（作用効果）
本発明に係る方法においては、脱ドープしたポリアニリンと熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解し、均一に混合させた溶液をドーパントを含む析出溶液に滴下することで、熱可塑性ポリマーの脱溶媒とポリアニリンのドーピングによる不溶化がほぼ同時に行われ、ドーピングされたポリアニリンが均一に分散したポリマー組成物が析出される。
本発明に係る方法は、ポリマー表面にポリアニリンをコートする方法とは異なるため、塗布設備や排気設備を必要としない。また、この方法により、高価な試薬や特殊な設備を必要とすることなく、簡便に導電性ポリマー組成物を得ることが可能である。

＜請求項２記載の発明＞
前記熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、脱ドープしたポリアニリンおよび／またはその誘導体を０．５〜４５重量部を混合して有機溶媒に溶解する、請求項１記載の導電性ポリマー組成物の製造方法。

（作用効果）
従来の導電性粉末を熱可塑性ポリマーに混練する方法において、充分な導電性を熱可塑性ポリマーに付与するためには、その分散性の低さから、熱可塑性ポリマー重量に対して、多くの導電性粉末を加えるのが通常であった。それに対して、本発明に係る方法によって得られるポリマー組成物は、従来の方法で得られた導電性ポリマー組成物と比較して、ポリアニリンが極めて高い分散性で混合（ブレンド）されているため、従来よりも少量のポリアニリンで十分な導電性を有することができる。ポリアニリン配合率を減じることで熱可塑性ポリマーの配合率を高くすることができることから、成形性の高い導電性ポリマー組成物とすることができる。

＜請求項３記載の発明＞
前記ドーパントを含む析出溶液の溶媒として、炭素数１０以下のアルコールのうちの１つ、または２つ以上を混合したものを使用する、請求項１または２記載の導電性ポリマー組成物の製造方法。

（作用効果）
ドーパントとしては、通常、プロトン酸（塩酸・硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸）が使用されるため、ドーパントを含む析出溶液の溶媒は、これらを溶解し得る溶媒であればいずれも使用可能である。しかし、その中でも、水より比重の軽いアルコールを使用することによって、より短時間で導電性ポリマー組成物の析出を行うことができる。

本発明によれば、予め熱可塑性ポリマーと脱ドープしたポリアニリンとを溶液内に均一に溶解させ、脱溶媒とドーピングをほぼ同時に行うため、ポリアニリンの分散性の高い導電性ポリマー組成物を得ることができる。ポリアニリンの配合量を少なく、熱可塑性ポリマーの配合率を高くすることができるため、成形性に優れた導電性ポリマーの提供が可能となる。また、本発明に係る製造方法は、特殊な装置、高価な試薬等を必要としないため、製造コストを抑えることが可能である。

実施例３のブレンドポリマーの成形性を示す写真である。 実施例６のブレンドポリマーの成形性を示す写真である。 実施例１，３のブレンドポリマー、ポリアニリンおよびポリスチレンの赤外吸収スペクトルである。

本発明における「熱可塑性ポリマー」には、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびこれらの混合物を含むものとする。また、「脱ドープしたポリアニリンおよび／またはその誘導体」とは、ポリアニリンのエメラルジン塩基を示すものであり、芳香環上に置換基を有していてもよい。以下、「ポリアニリンおよび／またはその誘導体」は単に「ポリアニリン」と表記する。

ポリアニリンの脱ドープは、アンモニア水等の公知の還元剤を使用して行う。脱ドープ前のポリアニリン（エメラルジン塩）は濃緑色であるが、濃青色になるまで還元され、エメラルジン塩基として本発明に係る方法に供される。

熱可塑性ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマーのうちの１つ、または２つ以上を混合して使用することができる。

熱可塑性ポリマーと脱ドープしたポリアニリン（エメラルジン塩基）を溶解する溶媒は、これらを溶解できるものであれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、エメラルジン塩基の溶解性が高いため、好適に使用できる。上記の溶媒に溶解する熱可塑性ポリマーとエメラルジン塩基との合計重量濃度は１．０〜５．０％とすることが好ましい。１．０重量％より低いと析出溶液中で析出しにくくなり、５．０重量％より高いと溶液がゲル化しやすく、滴下または噴霧が困難となる。

溶媒に溶解させる熱可塑性ポリマーとエメラルジン塩基の重量は、熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、エメラルジン塩基が０．５〜４５重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部となるようにするのが望ましい。エメラルジン塩基の配合率を低くすることで、熱可塑性ポリマーの成形性を充分に発揮することが可能となる。また、製造コストを低くすることができる。しかし、エメラルジン塩基を０．５重量部未満とすると、得られたポリマー組成物はその表面抵抗が高く、充分な導電性を有さない状態となる。

本発明において使用されるドーパントとしては、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）等の有機酸が挙げられる。特に、熱安定性が良い、比較的密度が低いという利点があることから、ＰＴＳＡ、ＤＢＳが好ましく使用される。析出溶液におけるドーパントの濃度は０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。通常、ドーパントは１モル／Ｌ程度の濃度で使用できるが、ＤＢＳの場合は１モル／Ｌでは粘度が高くなりすぎるため、０．５モル／Ｌ程度で使用するのが好ましい。

ドーパントを含む析出溶液の溶媒は、水、炭素数１０以下のアルコール等、ドーパントを溶解できる溶媒を単独で、あるいは２種以上を混合して、いずれも使用できるが、特に比重の低いアルコールの使用が、析出時間を短縮することができるため好ましい。使用できるアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、プロピレングリコール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ブトキシエタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、シクロヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルヘキサノール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロオクタノール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，４−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ヘキサンジオール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、シクロノナノール、１−ドデカノール、２−ドデカノールなどが挙げられる。析出溶液は、撹拌が容易となるよう、低粘度のものを使用することが好ましく、また析出ポリマー組成物の固液分離後の乾燥を容易とするため、低沸点のものを使用することが好ましい。したがって、本発明における析出溶液の溶媒としては、メタノール、エタノールを特に好ましく使用することができる。

熱可塑性ポリマーとエメラルジン塩基とを溶解した溶液は、滴下または噴霧により析出溶液に噴霧される。添加速度は６６０ｍＬ／分・Ｌ以下、特に１００ｍＬ／分・Ｌ以下とするのが好ましい。添加速度が速すぎると、熱可塑性ポリマーが析出溶液内で塊になってしまい、均一にエメラルジン塩を析出することが困難となる。滴下、噴霧、いずれの方法を使用する場合においても、析出溶液を充分に撹拌しながら溶液添加を行う必要がある。

本発明に係る方法で得られた導電性ポリマー組成物は、一般の熱可塑性ポリマー製品と同様に、必要に応じて混練を行い、射出成型、押出成形等により成形することができる。また、当該導電性ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤等の添加剤を１種、または２種以上を混練等により混合してもよい。また、上記のうち、熱可塑性ポリマー／エメラルジン塩基溶液の溶媒に溶解可能な添加剤は、当該溶液調製時に添加してもよい。

以下、実施例に基づき、本発明に係る方法の詳細について説明する。本実施例において、ポリアニリンブレンドポリマー（以下、ブレンドポリマー）の調製方法を例示する。
＜ブレンドポリマーの製造方法＞
１．溶液調製
過硫酸アンモニウム塩酸溶液：過硫酸アンモニウム６．９ｇ（０．０３モル）を１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した。
アニリン塩酸水溶液：アニリン１２ｍＬ（０．１３モル）を１Ｎ塩酸２５０ｍＬに溶解した。
還元用アンモニア水：アンモニア水２ｍＬと超純水２９８ｍＬを混合した。

２．ポリアニリンの合成
アニリン塩酸水溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら過硫酸アンモニウム塩酸溶液を少しずつ加え、３時間攪拌した後に、溶液をろ過した。濾紙に残ったポリアニリンに１Ｎ塩酸を加え、３０分間撹拌した後、濾過を行った。塩酸添加、撹拌、濾過の作業を３回繰り返した。

３．ポリアニリンの還元
２．で得られたポリアニリンにアンモニア水を添加して、３０分間撹拌した後濾過を行った。アンモニア添加、撹拌、濾過の作業を３回繰り返した後、１００℃の乾燥機中で２時間乾燥させ、その後、一晩室温で乾燥させた。以上の操作により、濃青色の脱ドープされたポリアニリンを得た。

４．ポリアニリンと熱可塑性ポリマーの溶解
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬに所定量の熱可塑性ポリマーを加え、１時間撹拌しながら溶解し、更に還元（脱ドープ）された所定量のポリアニリンを加え、更に１時間程度攪拌した。実施例１〜６に係る熱可塑性ポリマーの種類及び量、ポリアニリンの量は表１に示すとおりである。ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリウレタンはいずれも無色のものを使用した。

５．ドーパントを含む析出溶液の調製
ドデシルベンゼンスルホン酸溶液：ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）９７．９５ｇをメタノール６００ｍＬに溶解し、０．５ＭのＤＢＳ溶液（ＤＢＳ−Ｍ）を調製した。同様にＤＢＳ９７．９５ｇをエタノール６００ｍＬに溶解し、０．５ＭのＤＢＳ溶液（ＤＢＳ−Ｅ）を調整した。

６．ブレンドポリマーの析出
析出溶液（ＤＢＳ−ＭまたはＤＢＳ−Ｅ）を攪拌しながら、ポリアニリン／熱可塑性ポリマー溶液をゆっくり滴下し、滴下後も撹拌しながらブレンドポリマーを析出した。析出後の当該析出溶液をガラスフィルター付き漏斗でろ過したのち、析出物をメタノールまたはエタノールで洗浄して１００℃の乾燥器で乾燥させ、緑色のブレンドポリマーを得た。いずれの実施例においても、析出物の粒径は約５０μｍであった。

＜ブレンドポリマーの物性＞
上記の方法により得られたブレンドポリマーの物性として、成形性、導電性（表面抵抗値）、赤外吸収スペクトルを調査した。
１．成形性
実施例３及び実施例６のブレンドポリマー析出物について、２００℃のプレート上で加熱成形した。実施例３、実施例６のブレンドポリマーを加熱成形したサンプルの写真を、それぞれ図１、図２に示す。いずれも良好な成形性を有することが確認された。

２．導電性
実施例１〜６のブレンドポリマーについて、表面抵抗率を二重リング法（三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ）を用いて測定した。その結果、表１に示すように、いずれの実施例においても良好な導電性を示すことが確認された。

３．赤外吸収スペクトル
実施例１および実施例３のブレンドポリマーの赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ６６０）を用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。ポリアニリン単体、ポリスチレン単体の赤外吸収スペクトルも同様に測定し、ブレンドポリマーの赤外吸収スペクトルとの比較を行った。その結果、図２に示すように、ポリアニリンの吸収ピークとポリスチレンの吸収ピークをいずれも示すことから、ポリアニリンとポリスチレンが分離されずに混合されていることが確認できた。

本発明に係る方法によって製造された導電性ポリマー組成物は、ＩＣやコンデンサなどの電子部品への利用のみならず、輸送用包材や日常品の帯電防止など、導電性を必要とするあらゆる分野、用途での利用が可能である。

Claims (3)

1. 熱可塑性ポリマーと脱ドープしたポリアニリンおよび／またはその誘導体とを有機溶媒に溶解した溶液を調製し、
   前記溶液をドーパントを含む析出溶液に滴下または噴霧することを特徴とする導電性ポリマー組成物の製造方法。
2. 前記熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、脱ドープしたポリアニリンおよび／またはその誘導体を１．０〜４５重量部を混合して有機溶媒に溶解する、請求項１記載の導電性ポリマー組成物の製造方法。
3. 前記ドーパントを含む析出溶液の溶媒として、炭素数１０以下のアルコールのうちの１つ、または２つ以上を混合したものを使用する、請求項１または２に記載の導電性ポリマー組成物の製造方法。