JP3271173B2

JP3271173B2 - 自己ドープした導電性ポリアニリン及びその製造方法

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Publication number: JP3271173B2
Application number: JP50984792A
Authority: JP
Inventors: ガラジユ，スタニスラス; ル・ムオート，アラン
Original assignee: ネクサン
Priority date: 1991-05-07
Filing date: 1992-05-06
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: US5371182A; DE69221202T2; CA2086820A1; EP0512926B1; JPH06501976A; CA2086820C; ES2104866T3; DE69221202D1; EP0512926A1; WO1992019666A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、自己ドープした（self−doped）導電性ポ
リアニリン、その製造法並びに電磁気分野での使用に関
する。本発明は、前記ポリアニリンを製造するために使
用される材料のうちの１つの製造方法にも関する。

ポリアニリンは、そのモノマー単位が下記の式［式中、ｎは０〜１の数を表す］で示されるポリマーである。

ポリアニリンには２種類の環が存在する。即ち、変数
ｎによって示される種々の酸化状態に対応するベンゼン
環及びキノン環である。実際の操作では、還元形態、半
酸化形態及び酸化形態の３種類のポリアニリンが考えら
れる。還元形態はベンゼン環100％に対応し（ｎ＝
１）、半酸化形態はベンゼン環75％及びキノン環25％に
対応し（ｎ＝0.5）、酸化形態はベンゼン環50％及びキ
ノン環50％に対応する（ｎ＝０）。それにもかかわら
ず、鎖に沿ったベンゼン環及びキノン環は統計学的な分
布及び周期性を呈する。酸化率（oxidation ratio）は
重合反応媒質に加えられる酸化剤の量によって調整され
る。

「ポリエメラルジン（polyemeraldine）」として知ら
れており、イミン基（−Ｎ＝）と同数のアミン基（Ｎ−
Ｈ）を有する半酸化形態は、水素酸固定（hydrogen aci
d fixation）後に最も大きな導電性を示すようになる形
態である。この固定処理を「ドーピング」と称する。

従って、ポリアニリンがH⁺ドーピングに対応する時に
は導通状態が得られる。このようにして、主鎖に陽子が
付加されているときポリマーが導電性を示す。このドー
ピングは可逆的であるが、例えば水中での洗浄又は水素
酸を蒸発させる熱処理によって生じ得る陽子離脱（depr
otona−tion）に対しては余り安定ではない。

この種のポリマーの導電率を安定させるために、これ
らのポリマーをグラフトによってドーピングすることが
提案された。しかしながら、側鎖の数が多すぎると鎖間
の接触ゾーンの減少によって導電率が低下する。そのた
め、鎖に沿った特定の地点で単位長当たりのグラフト鎖
密度が高くなり過ぎて導通が妨害されるようなことのな
いように、グラフト鎖を規則的に配置しなければならな
いという問題が生じる。

グラフトは最初、非導電性ポリアニリンに対するドー
パントの作用によって行われた（特許WO−8 901 694
号）。それぞれベンゼン環及びキノン環に対応するアミ
ン又はイミン部位は公知のグラフト化に影響される部位
である。従って、このようなグラフトは窒素原子上での
み行い、環に対して行わない。例えば、米国特許第4 80
6 271号には、末端官能基を有するアルキル鎖又はアリ
ール鎖を窒素原子にグラフトする方法が開示されてい
る。鎖のイミン部位はグラフトされると陽子を固定でき
なくなる。これは大きな導電率を得るのに必要な条件で
ある。

陽子離脱に対してより大きい安定性を示す導電性ポリ
アニリンは、「自己ドーピング（self−doping）」、即
ち鎖にしっかり結合される酸官能基の導入によって得ら
れる。

末端スルホン酸官能基を有する鎖によって窒素原子を
アルキル化することにより得られる自己ドープしたポリ
アニリンは既に開示されている（Synthetic Metals,31
（1989）,pp.369〜378）。次の処理は標準的ポリアニリ
ンについて実施される。このような状況では、グラフト
がやはり窒素原子上で行われる。

そこで、環上でグラフトされたポリアニリンの製造方
法が研究された。このようなポリアニリンは、既に酸官
能基を含んでいる環を有するポリマーを重合することに
よってのみ実現することができる。

しかしながら、環上に短いグラフト鎖を有するポリア
ニリンの物理化学的特性は、特に鎖の導電率に関して
は、非ドープポリアニリンと変わらない。ポリアニリン
を発煙硫酸で処理すると、環の一部分に−SO₃Hでグラフ
トされ、その結果導電率が少し増加して、10^-3S.cm^-1に
近いレベルになる（Mol.Liq.Cryst.189（1990）255）。

米国特許第4 940 517号には、陽子供与官能基（−COO
H）を有する環上にグラフトされた鎖を有するモノマー
から得られるポリマーが開示されているが、前記官能基
はポリマーをドープするには不十分である。更に、この
ホモ重合方法は使用可能なグラフト鎖の長さを制限す
る。

周知のように、実質的な大きさ（リンク数が３以上）
の基を有するモノマーを一般的な重合媒質（例えばHCl/
（NH₄）₂S₂O₈）中で重合することは極めて困難である。
なぜなら、電気化学的方法を用いてHF−NH₄Fのような特
別の媒質中で共融点で実施しない限り、頭−尾結合重合
を制限する立体障害が生じるからである（Synthetic Me
tals,29（1989）,pp.1377,1382）。

また前述の方法では、ポリマーの導電率を、得たいと
思う値に応じて調節的に変化させることができない。

本発明が解決しようとする技術的問題は、先行技術の
方法で製造されるようなポリアニリンより優れた特性及
び導電性を有し、特に電磁インピーダンスＺの伝搬パラ
メータと伝搬定数とが先行技術のポリアニリンより有利
である新規の導電性ポリアニリンを実現するという問題
である。このようなポリアニリンは、水又は温度上昇の
作用下で陽子離脱が起こっても極めて安定であるという
利点も有する。

本発明は、自己ドープした導電性ポリアニリンであっ
て、これらのポリアニリンのベンゼン環及び／又はキノ
ン環が、下記の式 −Ａ−Ｚ［式中、Ａは少なくとも１つのヘテロ原子で中断された
炭素原子数２〜８の炭化水素基であり、Ｚは強酸官能基
又はその塩である］で示される官能化グラフト鎖（functionalized grafted
chanins）又は置換基を有することを特徴とするポリア
ニリンを提供する。

前記−Ａ−基は、Ｏ及びＳから選択された少なくとも
１つのヘテロ原子で中断された炭素原子数２〜８の炭化
水素基であるのが好ましい。例えば酸素原子は、主鎖の
正の電荷を安定させるドナー効果を及ぼす。

本発明のポリアニリンの第１の実施態様では、前記−
Ａ−基を、エーテル又はポリエーテル官能基、例えば式
−Ｏ−（CH₂）_ｎ−、−（CH₂）_ｎ−［式中ｎは２以上の
数である］；−CH₂−Ｏ−（CH₂）_ｎ、−（CH₂−CH₂O）
_ｎ−［式中ｎは１以上の数である］で示される官能基を
有するか；又は−COO−（CH₂）_ｎ−、−CH＝CH−COO−
（CH₂）_ｎ−［式中ｎは１以上の数である］のようなエ
ステル官能基を有する残基類から選択する。

本発明のポリアニリンの別の実施態様では、前記−Ａ
−基が鎖中に酸素原子を含み、下記の式 −（CH₂）_ｒ−Ｏ−（CH₂）_ｓ− ［式中、ｒは０又は１に等しい整数であり、ｓは３又は
４に等しい整数である］で示される。

本発明のポリアニリンの更に別の実施態様では、前記
−Ｚ−基が、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸並びに
これらの塩から選択した強酸官能基である。

好ましい官能基はスルホン酸官能基である。金属塩の
ような塩も使用し得る。好ましい塩はアルカリ金属塩
（Na、Ｋ等）である。

本発明のポリアニリンの別の実施態様では、ポリアニ
リンの主鎖がポリエメラルジンの主鎖に対応する。

有利には、官能化グラフト鎖の数がベンゼン環及び／
又はキノン環の数の半分に等しい。このようにすると導
電率が最大となる。この状態は、各モノマーの相対的割
合を調整することによって実現し得る。

例えば、モノマーＡ分子が置換基を１つだけ有してい
る場合には、モノマーＡ及びモノマーＢの等分子導入に
よって最大のポリマー導電率が得られる。これに対し、
モノマーＡが置換基を２つ有している場合には、モノマ
ーＢ分子３つに対して１つのモノマーＡ分子を導入す
る。

また、本発明のポリアニリンの導電率は、モノマーＡ
対モノマーＢのモル比を変えることによって変化させる
ことができる。例えば、モノマーＢに対するモノマーＡ
の割合を減らせば、官能化グラフト鎖の数が環の総数に
対して減少するため導電率を低下させることができる。

本発明は、自己ドープした導電性ポリアニリンの製造
方法も提供する。この方法は、酸媒質（acid medium）
中で酸化剤の存在下で２種類のモノマーを共重合させる
ステップを含む。前記モノマーは、一方が官能化モノマ
ーであり、他方が非官能化モノマーであって、それぞれ
下記の式Ａ及びＢで示される：前記式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、 R₁及びR₂は互いに同じか又は異なり、式中−Ａ−が少
なくとも１つのヘテロ原子で中断された炭素原子数２〜
８の基を有する炭化水素であり且つ−Ｚが強酸官能基又
はその塩であるタイプの基−Ａ−Ｚを表し、Ｒ及びR'は互いに同じか又は異なり、点線はＲ及び／
又はR'が窒素原子又は環のいずれかに結合されているこ
とを表し、環に結合されている場合のＲ及びR'は、非限
定的具体例として、−Ｈ、−OH、炭素原子数１〜12のア
ルキル基、又は以下の基：−CH₂OH、−C₂H₄OH、−COO
H、−OCH₃、−OC₂H₅のうちの１つであり、窒素原子に結
合されている場合のＲ及びR'は、−Ｈ、−OH、アルキル
基、フェニル基、又は以下の基：−CH₂OH、−C₂H₄OH、
−COOHのうちの１つを表す。

基Ｒ及びR'は複合体を製造するためのマトリクスに対
して相容性が得られるように選択する。

共重合は、酸化剤を共重合媒質中に少量存在させて行
う誘導段階と、生成段階とを含む。

「誘導段階（induction stage）」とは、反応を例え
ば加熱又は光化学的手法によって開始させる期間をさ
す。「生成段階（production stage）」とは、ポリマー
の生長が生じる期間を意味する。

本発明の方法の実施態様の１つでは、前記モノマーＡ
を反応の開始時に反応媒質中に全部存在させ、モノマー
Ｂ及び酸化剤を誘導段階中に増分させながら（in incre
ments）又は継続的に加える。モノマーＢ対酸化剤の固
定比は実質的に一定する。

本発明の別の実施態様では、誘導段階で共重合媒質中
に前記モノマーＢも存在させる。

本発明の更に別の実施態様では、反応開始時に前記モ
ノマーＡ及びＢを反応媒質中に全部存在させ、誘導段階
及び生成段階にわたって酸化剤を増分させながら継続的
に加える。

本発明の更に別の実施態様では、誘導段階で反応媒質
を40℃に達し得る温度まで数分間加熱し、その後反応媒
質の温度を他の手段を用いずに惰性的に変化させる。

重合媒質は、試薬に対して不活性の任意の溶剤、例え
ば水である。「酸媒質（acid medium）」という用語
は、pHが１以下であることを示すために使用されてい
る。適当な酸の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸
等、これらの混合物、並びに共融混合物HF−NH₄Fが挙げ
られる。好ましい酸は硫酸である。「酸化用媒質（oxid
izing medium）」という用語は、KIO₃、H₂O₂、（NH₄）₂
S₂O₀、（NH₄）₂Cr₂O₇等であり得る酸化剤を含む媒質を
意味する。本発明で好んで使用する酸化剤は（NH₄）₂S₂
O₈又はKIO₃である。

前記モノマーＢは、ダイマーＮ−フェニル−ｐ−フェ
ニレン−ジアミンか、又は非置換アニリン、あるいは環
もしくは窒素原子が−OH、−CH₂OH、−C₂H₄OH、−COO
H、アルキル、−OCH₃及び−OC₂H₅から選択した基で置換
されているアニリンであり得る。好ましいモノマーＢは
アニリンである。モノマーＢは混合物であってもよい。

前記モノマーＡは、環がオルト位置又はメタ位置でモ
ノ置換又はジ置換されているアニリン、例えば（ｏ）R₂
−アニリン、（ｍ）R₁−アニリン、（ｏ）R₁,（ｏ）R₁
−アニリン、（ｏ）R₁,（ｍ）R₂−アニリン、（ｍ）R₁,
（ｏ）R₂−アニリン、（ｍ）R₁,（ｍ）R₂−アニリン及
びこれらの混合物である。

基R₁（及び／又はR₂）の具体例としては、−CH＝CH−
COO−（CH₂）₃SO₃H;−CH＝CH−COO−（CH₂）₄SO₃H;−CO
O（CH₂）₃SO₃H;−COO（CH₂）₄SO₃H;−Ｏ（CH₃）₃SO₃H;
−Ｏ（CH₂）₄SO₃H;−CH₂O（CH₂）₃SO₃H;−CH₂O（CH₂）₄
SO₃H並びにこれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアン
モニウム塩が挙げられる。

基R₂は、複合体を形成するためのマトリクスに対して
相容性が得られるように選択しなければならない。

前記モノマーＡはオルトジ置換アニリンが好ましい。

この重合操作では、２種類のモノマーの結合によって
発癌性ベンジジン：が生成され得るが、各モノマーが２つの置換基をオルト
位置に有している場合には、立体障害に起因して、この
ような生成は起こらない。

前記モノマーＡはスルホン酸官能基を有しているのが
好ましい。スルホン酸官能基をアリールアミン環に導入
すると通常は毒生成活性（genotoxic activity）が抑制
されるからである。

本発明は、前述の方法で製造したポリアニリンにも関
する。

好ましい実施態様の１つでは、モノマーＢとしてのア
ニリンと、下記の式 −（CH₂）_ｒ−Ｏ−（CH₂）_ｓ−SO₃H ［式中、ｒは０又は１であり、ｓは３又は４である］で示される基でオルトもしくはメタ置換されたアニリ
ン、又は対応するアルカリ金属塩を出発材料としてポリ
アニリンを製造する。

特に好ましいポリアニリンは、モノマーＢとしてのア
ニリンと、モノマーＡとしての３−（３−アミノベンジ
ルオキシ）−１−プロパンスルホン酸、４−（２−アミ
ノフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸又はこれらのナ
トリウム塩のいずれかとから製造したものである。

本発明は、前記ポリアニリンを得るために使用される
モノマーＡの製造方法にも関する。この方法は、オルト
位置又はメタ位置に少なくとも１つのヒドロキシル基又
はヒドロキシル化基を有する芳香族ニトロ化誘導体を出
発材料として、前記誘導体の金属誘導体（アルコラー
ト、フェノラート）を製造し、これを無水、極性且つ非
プロトン性の媒質中でスルトンと反応させ、ニトロ官能
基をアミノ官能基に還元し、分離の便宜に応じて分子内
塩又は任意の塩誘導体の形態で最終生成物を回収するこ
とからなる。反応は下記の式に従う：点線は、置換基がオルト位置又はメタ位置にあり得る
ことを意味する。

これらの形態はいずれも、酸媒質中で酸化剤の存在下
で共重合を生起させるのに直接使用し得る。

例えば、ヒドロキシル化ニトロ化誘導体は、オルトニ
トロフェノール、メタンニトロフェノール、オルトニト
ロベンジルアルコール、メタニトロベンジルアルコー
ル、２−ニトロレソルシノール、３−ニトロケイ皮酸等
から選択し得る。この誘導体は、NaOH又はCH₃ONaの存在
下で、スルトンと反応する金属塩を生成する。スルトン
は1,3−プロパンスルトン及び1,4−ブタンスルトンから
選択し得る。次いで、触媒としてのラネーニッケルの存
在下で、例えばヒドラジンを用いて還元するモノマーＡ
が得られる。

別の実施態様では、少なくとも１つのヒドロキシル基
又はヒドロキシル化基をオルト位置もしくはメタ位置に
有するアミン含有誘導体を出発材料として使用し、この
誘導体の金属誘導体（アルコラート、フェノラート）を
形成し、これを無水、極性且つ非プロトン性媒質中でス
ルトンと反応させ、最終生成物を分離の便宜に応じて分
子内塩又は任意の塩誘導体として回収する方法により前
記モノマーＡを調製する。反応は下記の式に従う：点線は、置換基がオルト位置又はメタ位置にあり得る
ことを示す。

これらの形態はいずれも、酸媒質中で酸化剤の存在下
で共重合を行うために直接使用し得る。

例えば、ヒドロキシル化アミン含有誘導体は、オルト
アミノトリトロフェノール；メタアミノフェノール；オ
ルトアミノベンジルアルコール；メタアミノベンジルア
ルコール;2−アミノレソルシノール;3−アミノケイ皮酸
等から選択し得る。

この方法によって得た自己ドープした導電性ポリアニ
リンは溶剤中に溶解させる。この溶剤は水性塩基溶液、
例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの溶
液、有機塩基溶液、そして好ましくは揮発性弱塩基、例
えばアンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピロリドン又はピリジンであ
る。この方法で製造した自己ドープしたポリアニリンは
アンモニアに溶解させるのが好ましい。この自己ドープ
したポリマーは、簡単な熱処理によって、例えば面の表
面又は多孔質体内に薄層又はデポジットの形態で再生さ
れる。

本発明は、前記ポリアニリンの電磁的使用にも関す
る。これらのポリアニリンは、例えば半導体スクリーニ
ング、電磁遮蔽又はマイクロ波等のような多くの分野で
使用し得る。

本発明の他の特徴及び利点は、添付図面に基づく以下
の非限定的実施例の説明で明らかにされよう。

第１図及び第２図は、本発明のポリマーに関して、パ
ラメーターZy及びy/Zを分析周波数の対数の関数として
示している。

第３図は前記と同じポリマーの誘電率に関するもので
あり、ε'/ε”をプロットしたグラフである。

第４図は、本発明の第２のポリマーについて、低電圧
下で導電率σを測定した時に得られた実験点（expermen
talpoints）を示すグラフである。

第５図及び第６図は、後述の実施例13で定義するよう
な本発明の第３のポリマーについて、窒素雰囲気下及び
アルゴン雰囲気下で行った示差熱分析試験及び熱重量分
析試験の結果をそれぞれ示すグラフである。

実施例１モノマーA1の調製上方に冷却器と水蒸気トラップとを具備したErlenmey
erフラスコに、15.3gの３−ニトロベンジルアルコール
（0.1モル）と、100mlのトルエンと、12gの微粉末状無
水炭酸ナトリウムと入れる。この懸濁液を撹拌し、24時
間還流加熱するう。13.5gの1,3−プロパンスルトンを加
え、還流加熱を８時間維持する。

前記懸濁液を真空下で蒸発させ、残留物を150mlの水
に溶解する。20gの鉄粉末及び10mlの濃塩酸を前記溶液
に加える。この懸濁液を撹拌し、約80℃に１時間加熱
し、次いで過する。液に水酸化ナトリウムを加え、
再び過を行って大量の水酸化鉄沈澱物を除去する。
液をHClで酸化し、次いで真空下で蒸発させる。残留物
を無水エタノールで熱間処理し、得られた懸濁液を過
してNaClを除去する。液を真空下で蒸発させると粘稠
残留物が得られる。この残留物は数日後に部分的に結晶
化する。この結晶を乾燥し、メタノール中で再結晶化さ
せる。

その結果得られる薄桃色の粉末は質量が8.3gである。
総収率は34％である。

このようにして、下記の構造式を有する３−（３−アミノベンジルオキシ）−１−プロ
パンスルホン酸が得られる。この物質のNMRスペクトル
（DMSO−d₆中60MHz）は下記の通りである： a:8.7ppm〜10.6ppmの広いバンド b:7.5ppm（三重線） 7.3ppm（多重線） c:4.5ppm（一重項） d:3.5ppm（三重線） e:1.9ppm（多重線） f:2.5ppm（多重線）。

実施例２モノマーA2の調製含水量10％の２−ニトロフェノール30.9g（0.2モル）
を、水酸化ナトリウムを8.2g含んでいる水150mlに熱間
溶解する。温度を徐々に110℃まで上げながら真空下で
溶液を蒸発させる。得られた赤色無水結晶を、31.3gの
1,4−ブタンスルトン（0.23モル）を含んでいる150mlの
無水ジメチルスルホキシドに溶解する。この溶液をフラ
スコに入れて密閉し、48時間に及び得る時間にわたって
90℃の炉内に配置する。次いで溶液を真空下で濃縮し、
１−プロパノールを加え、冷却すると、４−（２−ニト
ロフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸ナトリウムが沈
澱する。

この結晶を乾燥し、次いで水200mlとエタノール100ml
との混合物に溶解する。この溶液を約60℃〜70℃に加熱
する。これに30mlのヒドラジン水和物を約1g〜2gの粉末
状ラネーニッケルと共に加える。その結果、ニトロ官能
基の還元が始まる。約1gのラネーニッケルの添加を30分
間隔で更に２回行う。

この溶液を20分間沸騰させる。冷却後、懸濁液を過
し、液を真空下で蒸発させる。得られた残留物を１−
プロパノールと水との混合物（容量比95:5）に再び熱間
溶解する。冷却後に結晶が沈澱する。この結晶を真空下
60℃で24時間乾燥すると、質量41.4gの薄桃色の粉末が
得られる。総収率は70％である。

分析の結果、この粉末は、水分子1.5個で水和された
４−（２−アミノフェノキシ）−１−ブタンスルホン酸
ナトリウムであると判明した。

この塩は、「自己ドープした」ポリアニリンの製造に
直接使用できる。

このモノマーA2は下記の構造式を有する：このモノマーのNMRスペクトル（DMSO−d₆中60MHz）は
下記の通りである： a:4.6ppm（多重線） b:6.6ppm（多重線） c:3.9ppm（多重線） d:及びe:1.7ppm（多重線） f:2.4ppm（多重線） g:3.3ppm（一重項）。

モノマーA2を大量に製造する別の方法：含水量10％の２−ニトロフェノール309g（２モル）
を、水１とペレット状水酸化ナトリウム82gとが入っ
ているErlenmeryerフラスコ内で熱間溶解する。温度を9
5℃まで徐々に上げながらこの溶液を真空下で蒸発させ
る。得られた赤色無水結晶に無水ジメチルスルホキシド
700mlと1,4−ブタンスルトン313gとを加える。この混合
物を90℃まで徐々に加熱する。この温度を24時間維持
し、次いでDMSOの大部分を蒸留することによりこの橙色
の溶液を真空下で濃縮する。その結果得られる緑色がか
った残留物に、１の水と12gの水酸化ナトリウムと50m
lのヒドラジン水和物とを加える。この溶液の温度を約7
0℃まで上げ、この温度に維持する。約2gのラネーニッ
ケルを加えると還元が始まる。50mlのヒドラジン水和物
及び約2gのラネーニッケルの添加を30分間隔で６回行
う。最後の添加から30分が経過した時点で、この懸濁液
を２時間沸騰させ、冷却し、過する。液を真空下で
蒸発させた後に得られる残留物を、１−プロパノールと
水との混合物（容量比95:5）２に再び熱間溶解する。
この溶液を約10℃で３日間静置する。得られた結晶を乾
燥し、無水エタノールで洗浄し、真空下50℃で３日間乾
燥する。得られた粉末の質量は434.5gであった。総収率
は74％である。

実施例３モノマーA3の調製含水量10％の２−ニトロフェノール309g（２モル）
を、水１とペレット状水酸化ナトリウム82gとが入っ
ているErlenmeyerフラスコ内で熱間溶解する。温度を95
℃まで徐々に上げながらこの溶液を真空下で蒸発させ
る。得られた赤色無水結晶に無水ジメチルスルホキシド
350mlと1,3−プロパンスルトン270gとを加え、フラスコ
に水蒸気トラップを取付ける。この混合物を90℃まで徐
々に加熱する。この温度を24時間維持し、DMSOの大部分
を蒸留することによりこの橙色の溶液を真空下で濃縮す
る。黄色がかった残留物を、1.5のエタノールと１
の水と8gの水酸化ナトリウムとの混合物に再溶解する。
この溶液の温度を約70℃まで上げ、この温度に維持す
る。50mlのヒドラジン水和物及び約2gのラネーニッケル
を加えると還元が始まる。１回当たり50mlのヒドラジン
水和物及び約2gのラネーニッケルの添加を30分間隔で更
に７回行う。黄色の泡が白色になれば、還元は実質的に
完了したことになる。最後の添加から30分が経過した時
点で、この懸濁液を１時間沸騰させ、次いで熱間過す
る。液を冷却した後に白色結晶が沈積する。この結晶
を乾燥し、エタノールで洗浄し、真空下で最初は室温、
次いで50℃で３日間乾燥する。母液を真空下で熱間濃縮
して生成物の残りを回収し、これを第１のバッチと同様
に処理する。得られた粉末の質量は第１のバッチが200.
8g、第２のバッチ（純度が劣る）が264.5gであった。こ
の合成の総収率は83％である。NMRスペクトル（DMSO−d
₆中60MHz）によって、この物質は、水分子1.5個で水和
された３−（２−アミノフェノキシ）−１−プロパンス
ルホン酸ナトリウム：からなることが判明した。この物質のNMRスペクトル（D
MSO−d₆中60MHz）は下記の通りである： a:4.6ppm（一重項） b:6.6ppm（多重線） c:4.0ppm（三重線） d:2.0ppm（多重線） e:2.6ppm（三重線） f:3.4ppm（一重項）。

実施例４モノマーA4の調製 50gの３−ニトロフェノール（約0.36モル）を、水酸
化ナトリウムを14.75g含んでいる200mlの水に熱間溶解
する。温度を徐々に100℃まで上げながら真空下で溶液
を蒸発させる。得られた赤色無水結晶を、54gの1,4−ブ
タンスルトンを含んでいる無水ジメチルスルホキシド70
mlに溶解する。この溶液をフラスコに入れて密閉し、90
℃の炉内に48時間配置する。ジメチルスルホキシドを真
空下で蒸発させる。淡黄色の残留物を、エタノール300m
lと水180mlと水酸化ナトリウム1.5gとの混合物に再び熱
間溶解する。この溶液を約70℃にする。これに75mlのヒ
ドラジン水和物と約2gのラネーニッケルとを加えると還
元が始まる。還元は15分後に実質的に完了し、黄色の泡
が白色になる。この懸濁液を１時間沸騰させ、真空下で
熱間過し、液に600mlのエタノールを加える。液
を冷却した後に白色結晶が沈積する。この結晶を乾燥
し、エタノールで洗浄し、真空下で最初は室温、次いで
50℃で２日間乾燥する。得られた粉末の質量は72.3gで
あった。総収率は75％である。

NMRスペクトル（DMSO−d₆中60MHz）によって、この生
成物は無水４−（３−アミノフェノキシ）−１−ブタン
スルホン酸ナトリウム：であると判明した。

このモノマーのNMRスペクトル（DMSO−d₆中60MHz）は
下記の通りである： a:5ppm（一重項） b:6.1ppm（多重線） :6.9ppm（三重線） c:3.8ppm（多重線） d:及びe:1.7ppm（多重線） f:2.4ppm（三重線）。

実施例５モノマーA5の調製 50gの３−ニトロフェノール（約0.36モル）を、水酸
化ナトリウムを14.75g含んでいる200mlの水に熱間溶解
する。温度を100℃まで徐々に上げながら真空下で溶液
を蒸発させる。得られた赤色無水結晶を、48.4gの1,3−
ブタンスルトンを含んでいる無水ジメチルスルホキシド
70mlに溶解する。この溶液をフラスコに入れて密閉し、
90℃の炉内に48時間配置する。ジメチルスルホキシドを
真空下で蒸発させる。淡黄色の残留物を、エタノール30
0mlと水180mlと水酸化ナトリウム1.5gとの混合物に再び
熱間溶解する。この溶液を約70℃にする。これに約2gの
ラネーニッケルを加える。次いで75mlのヒドラジン水和
物を滴下すると還元が始まる。還元は30分後に実質的に
完了し、黄色の泡が白色になる。この懸濁液を１時間沸
騰させ、次いで冷却後に真空下で過する。液を蒸発
させ、残留物を水とエタノールとの混合物（95:5）600m
lで熱間処理する。液の冷却後に白色結晶が沈積す
る。この結晶を乾燥し、エタノールで洗浄し、真空下で
最初は室温、次いで50℃で２日間乾燥する。得られた質
量は54gであった。

このようにして３−（３−アミノフェノキシ）−１−
プロパンスルホン酸が得られる。

実施例６モノマーA6の調製 0.2モルの２−ニトロレゾルシノールと16.4gの水酸化
ナトリウムと62.6g（0.46モル）の１−ブタンスルホン
酸ナトリウムとを出発材料として、実施例２と同じ操作
を繰り返す。１−アミノ−2,6−ビス（４−スルホブト
キシ）ベンゼンのナトリウム塩：が得られる。

実施例７モノマーA1とＢとの共重合操作方法 1.30gのモノマーA1と、0.5％のモノマーＢと、10mlの
水と、2.5mlの96％硫酸との混合物を室温で撹拌する。
これに、粉末状ペルオキソジ硫酸アンモニウムを約30分
かけて少量ずつ加える。温度が約10℃〜15℃上昇する。
撹拌を２時間続ける。得られた懸濁液を過し、液の
pHが約７になるまで水で数回洗浄する。得られた粘着性
の黒味がかった塊を真空下60℃で24時間乾燥する。得ら
れたコポリマーは暗緑色の微粉末状態を有し、質量は0.
955gであった。

A1及びＢは、主鎖がポリエメラルジンの主鎖であるコ
ポリマーを得るのに必要な酸化剤の化学量論量に対して
約20％過剰な量で使用した。酸化剤に基づいて計算した
収率は65％である。

実施例８（比較用） A1のホモ重合を実施例７で説明したA1＋Ｂの共重合と
同じ条件で行うと、暗緑色〜褐色の粉末が得られる。酸
化剤に基づいて計算した収率は30％である。

実施例９（比較用）アニリンを単独でポリエメラルジンに重合する。収率
は約80％である。

実施例10 モノマーA2とＢとの共重合操作方法 5.35gの水和ナトリウム塩形態のモノマーA2と80mlの
水と20mlの96％硫酸との混合物を室温で撹拌する。これ
に0.2mlのモノマーＢと1gのペルオキソジ硫酸アンモニ
ウムとを10分に１回の割合で８回加える。９回目に試薬
の残りを添加する。その結果、全部で1.7mlのモノマー
Ｂと9.7gの（NH₄）₂SO₈とが加えられることになる。A2
及びＢの量は、主鎖がポリエメラルジンの主鎖であるコ
ポリマーを得るのに必要な酸化剤の化学量論量に対して
10％過剰である。

この共重合プロセスを促進するためには少しの加熱が
必要である（約30℃〜40℃）。なぜなら、反応媒質の色
の変化が極めて微細なことから明らかなように、第２の
添加の後には何も起こらないからである。最後の添加の
後に撹拌を１時間続ける。その結果得られる殆ど黒に近
い暗緑色の懸濁液はかなり粘稠であるため過が極めて
難しい。この懸濁液は500mlの水に希釈してから遠心分
離するのが好ましい。残留物を200mlの水に再分散さ
せ、再び遠心分離を行う。この操作をもう一度繰り返
す。湿潤コポリマーからなる残留物は外来イオンを実質
的に全く含んでいない。真空下60℃で24時間乾燥する
と、質量2.35gの黒に近い暗緑色の粉末が得られる。

酸化剤の量に基づいて計算した収率は41％である。

４−（２−アミノフェノキシ）−１−ブタンスルホン
酸（A2）とアニリンとの共重合によって得られるポリマ
ーは、中性条件下では水に部分的に溶解し得、また酸を
添加すると一部分が再沈澱する。どちらの場合も溶液は
緑色である。このポリマーは塩基性媒質（水酸化ナトリ
ウム又はアンモニウム）には完全に溶解する。その場合
に得られる溶液は紫色である。アンモニウム溶液を熱間
蒸発させると緑色の導電性薄膜が得られる。

鎖のイミン官能基及びアミン官能基はアンモニアより
塩基性が低いが、加熱処理すると平衡点が変位して、自
己ドープしたポリエメラルジンの再生が可能になるので
ある。

これに対し、ナトリウム溶液を蒸発させても導電性ポ
リマーは再生されない。これは、得られる膜の色が紫で
あることから明らかである。

実施例11 重クロム酸アンモニウム100gと96％硫酸60mlと水540m
lとからなる溶液を、150mgの水和ナトリウム塩形態モノ
マーA2と49gのアニリンと90mlの96％硫酸90mgと820mlの
水との混合物が入っている２リットルErlenmeryフラス
コに15時間かけて滴下する。この反応媒質を約25℃に維
持する。この粘稠懸濁液を遠心分離する。残留物を、50
mlの酢酸を加えた２の水に再分散させ、その後遠心分
離にかける。「暗緑色」のコポリマーが得られる。この
操作を更に３回繰り返し、残留物を一次真空下60℃で乾
燥する。得られた粉末の質量は83.9gであった。酸化剤
に基づいて計算した収率は64％である。

実施例12 モノマーA1とＢとの共重合操作方法 4.5のモノマーA6と2.5mlのアニリンとを出発材料とし
て実施例10の操作を繰り返す。

実施例13 実施例10の自己ドープ／グラフトポリマーの特性をマ
イクロ波周波数で下記のように調べる：ポリエチレン80％及びEPDM（エラストマー）20％から
なる絶縁性ポリマーと実施例10のグラフトポリマー25容
量％との混合物をミキサーに装填する。

これらの材料を用いて、中央に孔があいている直径7m
m、厚さ5mmのペレットを形成する。このペレットを同軸
導波管内に配置し、この導波間をWiltron 360型ネット
ワークアナライザーの端末に接続する。このアナライザ
ーは、２ポートネットワークとみなされる試料を介する
波伝搬パラメータを得るためのものである。分析を40MH
z〜18GHzの範囲で実施し、試料の電磁インピーダンスＺ
の伝搬パラメータと、試料の伝搬定数ｙとを算出する。

第１図及び第２図はそれぞれ、パラメータZy及びy/Z
を分析周波数の対数の関数として示している。これらの
グラフのどちらも、分析範囲内では直線である。

第３図は誘電定数に関するものであり、約0.4の傾斜
を有する回帰直線を示すε'/ε”をプロットしたグラフ
である。

実施例14 250ccのErlenmeyerフラスコに、アニリン1.7gと水和
ナトリウム塩形態の４−（２−アミノフェノキシ）−１
−ブタンスルホン酸5gとを入れる。これらの物質を55ml
の水及び20mlの96％硫酸に溶解する。反応の開始時には
9Nである媒質濃度が反応の最後には7Nになるように、25
mlの水に溶解した9.7gのペルオキソジ硫酸アンモニウム
を３時間かけて滴下する。更に１時間撹拌する。遠心分
離及び洗浄の後に、「暗緑色」のポリマーが収率16％で
得られる。

このポリマーを幾つかのタイプの特性試験にかける：（１）前記生成物を添加剤を加えずにペレット状に成形
し、４ポイント型導電率測定方法を用いて導電率の値を
得る。

このような状況では、σが30S.cm^-1〜40S.cm^-1であ
る。これは、この種の導電性ポリマーが大きな導電率を
有することを意味する（第４図）。

（２）材料の結晶学的状態を確立するためにDebye図を
作成する。この図から、この材料は一部分が結晶化して
おり、２つの回折環が4.25オンクストローム及び3.59オ
ングストロームで観察されることが知見される。

実施例15 硫酸10mlを水30mlに入れることにより、反応の最初及
び最後の濃度をそれぞれ8N及び5Nに変えて、実施例14と
同じ操作を繰り返す。この場合の共重合率は26％であ
る。

材料の熱安定性を確認するために、一般的なATD−ATG
試験を行う。これらの試験の結果を第５図及び第６図に
示す。これらの図は、窒素及び酸素雰囲気下（第５図）
又はアルゴン雰囲気下（第６図）のいずれかで、完全に
脱水した場合、並びに部分的に脱水した場合の材料の熱
挙動を示している。操作条件は下記の通りである：第５図第６図試料：ポリアニリン 99.90mg 101.10mg 基準：カオリン 99.90mg 99.80mg るつぼ Al₂O₃ Al₂O₃ TG 125mg 125mg これらの材料は有意な質量損失を伴わずに約250℃ま
で加熱できるため、熱安定性に優れていることがわかる実施例15' 沈澱を容易にするために5mlの硫酸と20mlの水と40ml
の酢酸とを用いて、実施例13と同じ操作を繰り返す。こ
の実施例では、反応の最初及び最後の濃度をそれぞれ2.
7N及び1.8Nとし、ペルオキソジ硫酸アンモニウム溶液の
添加時間を７時間とする。この反応の収率は27％であ
る。

実施例16 モノマー3AとＢとの共重合 5gのモノマーA3と1.66gのアニリンと30mlの10容量％
硫酸とからなる温度調節した混合物に、酸化用溶液を一
晩かけて滴下する。遠心分離によってポリマーを回収
し、残留物を酢酸の10容量％水溶液に再分散させた後、
再び遠心分離にかける。沈澱を洗浄することにあるこの
操作は数回繰り返し得る。次いで、沈澱物を真空下50℃
で２日又は３日乾燥する。酸化剤に基づいて収率を計算
する。収率は、酸化剤の使用量に応じて10％〜84％であ
る。

勿論、本発明は以上説明してきた特定実施例には限定
されず、当業者は本発明の範囲を逸脱せずに様々な変形
例を想到し得るであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特表平６−505038（ＪＰ，Ａ) 特表平６−501513（ＪＰ，Ａ) 特表平５−504153（ＪＰ，Ａ) 特表平３−501264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゼン環及び／又はキノン環が、下記の
式 −Ａ−Ｚ［式中、Ａは少なくとも１つのヘテロ原子で中断された
炭素原子数２〜８の炭化水素基であり、Ｚは強酸官能基
又はその塩である］で示される官能化グラフト鎖又は置換基を有することを
特徴とする、自己ドープした導電性ポリアニリン。
【請求項２】前記−Ａ−基が、Ｏ及びＳから選択された
少なくとも１つのヘテロ原子で中断された炭素原子数２
〜８の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に
記載の導電性ポリアニリン。
【請求項３】前記−Ａ−基が、式−Ｏ−（CH₂）_ｎ、−
（CH₂）_ｎ−［式中ｎは２以上の数である］；−CH₂−Ｏ
−（CH₂）_ｎ−、−（CH₂−CH₂O）_ｎ−［式中ｎは１以上
の数である］で示される官能基から選択されるエーテル
又はポリエーテル官能基を有するか；又は−COO−（C
H₂）_ｎ−、−CH＝CH−COO−（CH₂）_ｎ−［式中ｎは１以
上の数である］から選択されるエステル官能基を有する
残基類から選択したものであることを特徴とする、請求
項１又は２に記載の導電性ポリアニリン。
【請求項４】前記−Ａ−基が鎖中に酸素原子を含み、下
記の式 −（CH₂）_ｒ−Ｏ−（CH₂）_ｓ− ［式中、ｒは０又は１に等しい整数であり、ｓは３又は
４に等しい整数である］で示されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
一項に記載の導電性ポリアニリン。
【請求項５】前記−Ｚ−基が、スルホン酸、ホスホン酸
及びリン酸の残基並びにこれらの塩から選択した強酸官
能基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
一項に記載の導電性ポリアニリン。
【請求項６】主鎖がポリエメラルジンの主鎖の構造を有
することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に
記載の導電性ポリアニリン。
【請求項７】官能化グラフト鎖の数がベンゼン環及び／
又はキノン環の数の半分に等しいことを特徴とする、請
求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性ポリアニリ
ン。
【請求項８】導電率が、下記モノマーＡ対モノマーＢの
モル比を変えることによって変化し得、モノマーＡ及び
Ｂがそれぞれ下記の式Ａ及びB: ［式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、 R₁及びR₂は互いに同じか又は異なって、式−Ａ−Ｚの基
を表し、式中−Ａ−が少なくとも１つのヘテロ原子で中
断された炭素原子数２〜８の炭化水素基であり且つ−Ｚ
が強酸官能基又はその塩であり、Ｒ及びR'は互いに同じか又は異なり、点線はＲ及び／又
はR'が窒素原子又は環のいずれかに結合されていること
を表し、環に結合されている場合のＲ及びR'は−Ｈ、−
OH、炭素原子数１〜12のアルキル基、又は以下の基：−
CH₂OH、−C₂H₄OH、−COOH、−OCH₃、−OC₂H₅のうちの１
つであり、窒素原子に結合されている場合のＲ及びR'
は、−Ｈ、−OH、アルキル基、フェニル基、又は以下の
基：−CH₂OH、−C₂H₄OH、−COOHのうちの１つを表す］で示されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
一項に記載の導電性ポリアニリン。
【請求項９】酸媒質中で酸化剤の存在下で２種類のモノ
マーＡ及びＢを共重合させるステップを含み、前記モノ
マーのＡ及びＢがそれぞれ下記の式Ａ及びB: ［式中、ｑは０又は１であり、ｐは０又は１であり、 R₁及びR₂は互いに同じか又は異なって、式−Ａ−Ｚの基
を表し、式中−Ａ−が少なくとも１つのヘテロ原子で中
断された炭素原子数２〜８の炭化水素基であり且つ−Ｚ
が強酸官能基又はその塩であり、Ｒ及びR'は互いに同じか又は異なり、点線はＲ及び／又
はR'が窒素原子又は環のいずれかに結合されていること
を表し、環に結合されている場合のＲ及びR'は−Ｈ、−
OH、炭素原子数１〜12のアルキル基、又は以下の基：−
CH₂OH、−C₂H₄OH、−COOH、−OCH₃、−OC₂H₅のうちの１
つであり、窒素原子に結合されている場合のＲ及びR'
は、−Ｈ、−OH、アルキル基、フェニル基、又は以下の
基：−CH₂OH、−C₂H₄OH、−COOHのうちの１つを表す］で示され、この共重合ステップが、共重合媒質中に少量
の酸化剤が存在する誘導段階と生成段階とを含むことを
特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電
性ポリアニリンの製造方法。
【請求項１０】前記モノマーＡを反応の開始時に反応媒
質中に全部存在させ、モノマーＢ及び酸化剤を誘導段階
及び生成段階中に増分させながら又は継続的に加え、モ
ノマーＢ対酸化剤の固定比を実質的に一定にすることを
特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】誘導段階で共重合媒質中に前記モノマー
Ｂも存在させることを特徴とする、請求項９又は10に記
載の方法。
【請求項１２】反応開始時に前記モノマーＡ及びＢを反
応媒質中に全部存在させ、誘導段階及び生成段階にわた
って酸化剤を増分させながら継続的に加えることを特徴
とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】誘導段階で反応媒質を30℃〜40℃の温度
に数分間加熱し、その後反応媒質の温度を他の手段を用
いずに変化させることを特徴とする、請求項９〜12のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】pHを１未満にすることを特徴とする、請
求項９〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】酸を、塩酸、硫酸、リン酸、これらの混
合物、及び共融混合物HF−NH₄Fから選択することを特徴
とする、請求項９〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】酸化剤を、KIO₃、H₂O₂、（NH₄）₂S₂O₈及
び（NH₄）₂Cr₂O₇から選択することを特徴とする、請求
項９〜15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】前記モノマーＢがアニリンであることを
特徴とする、請求項９〜16のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１８】前記モノマーＡが、環のオルト位置又は
メタ位置でモノ置換又はジ置換されている、（ｏ）R₁−
アニリン、（ｍ）R₁−アニリン、（ｏ）R₁,（ｏ）R₂−
アニリン、（ｏ）R₁,（ｍ）R₂−アニリン、（ｍ）R₁,
（ｏ）R₂−アニリン、（ｍ）R₁,（ｍ）R₂−アニリン及
びこれらの混合物のタイプのアニリンであることを特徴
とする、請求項９〜17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】前記モノマーＡがオルトジ置換アニリン
であることを特徴とする、請求項９〜18のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項２０】前記モノマーＡがスルホン酸官能基を有
していることを特徴とする、請求項９〜19のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項２１】下記の反応式に従って請求項９に記載のモノマーＡを製造する方法で
あって、オルト位置又はメタ位置に少なくとも１つのヒ
ドロキシル基又はヒドロキシル化基を有する芳香族ニト
ロ化誘導体を出発材料として、前記誘導体の金属誘導体
（アルコラート、フェノラート）を製造し、これを無
水、極性且つ非プロトン性の媒質中でスルトンと反応さ
せ、ニトロ官能基をアミノ官能基に還元し、分離の便宜
に応じて分子内塩又は任意の塩誘導体の形態で最終生成
物を回収することを含んでなることを特徴とする、前記
方法。
【請求項２２】下記の反応式に従って請求項９に記載のモノマーＡを製造する方法で
あって、少なくとも１つのヒドロキシル基又はヒドロキ
シル化基をオルト位置もしくはメタ位置に有する芳香族
アミン含有誘導体を出発材料とし、この誘導体の金属誘
導体（アルコラート、フェノラート）を形成し、これを
無水、極性且つ非プロトン性媒質中でスルトンと反応さ
せ、最終生成物を分離の便宜に応じて分子内塩又は任意
の塩誘導体の形態で回収することを含んでなることを特
徴とする、前記方法。
【請求項２３】請求項１〜８のいずれか一項に記載の自
己ドープいた導電性ポリアニリンを塩基性溶剤中に溶解
することによって調製される溶液形態の前記ポリアニリ
ン。
【請求項２４】前記溶剤を水性塩基性溶剤及び有機塩基
性溶剤から選択することを特徴とする請求項23に記載の
自己ドープした導電性ポリアニリン。
【請求項２５】ポリアニリンを、アンモニア、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピロ
リジン及びピリジンから選択した揮発性弱塩基を用いて
溶液にすることを特徴とする、請求項23又は24に記載の
自己ドープした導電性ポリアニリン。
【請求項２６】平面上で薄層形体の自己ドープした導電
性ポリアニリンを製造する方法であって、請求項23〜25
のいずれか一項に記載の自己ドープした導電性ポリアニ
リン溶液を塗布、噴霧又は浸漬により平面にコーティン
グし、こうして得られた自己ドープした導電性ポリアニ
リン溶液でコートされた平面を熱処理して薄層形態の自
己ドープした導電性ポリアニリンを再生させることを含
んでなる、前記方法。
【請求項２７】請求項１〜８のいずれか一項に記載の自
己ドープした導電性ポリアニリンを含むことを特徴とす
る、電磁気分野で使用される物品。
【請求項２８】マイクロ波分野で使用される、請求項27
に記載の物品。