JPS58206636A - 導電性多孔膜 - Google Patents
導電性多孔膜Info
- Publication number
- JPS58206636A JPS58206636A JP8865082A JP8865082A JPS58206636A JP S58206636 A JPS58206636 A JP S58206636A JP 8865082 A JP8865082 A JP 8865082A JP 8865082 A JP8865082 A JP 8865082A JP S58206636 A JPS58206636 A JP S58206636A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous film
- copper salt
- porous membrane
- copper
- nitrile groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は種々の電極及びフィルターとして用いられる導
電性多孔膜に関する。従来導電性多孔膜は主として金属
粉末を焼結させて得られていた。
電性多孔膜に関する。従来導電性多孔膜は主として金属
粉末を焼結させて得られていた。
しかし、かかる方法で得られる多孔膜は重い、加工性が
悪い、薄膜化が困難である、空隙率、孔径の調整が困難
である等の欠点を有していた。一方重合体の多孔膜の製
造技術については、溶出法、湿式キャスト法、発泡剤法
等、種々の方法が公知であり、上記のような欠点のない
多孔膜の製造が可能である。しかし従来、高い導電性を
有する重合体多孔膜は知られていなかった。
悪い、薄膜化が困難である、空隙率、孔径の調整が困難
である等の欠点を有していた。一方重合体の多孔膜の製
造技術については、溶出法、湿式キャスト法、発泡剤法
等、種々の方法が公知であり、上記のような欠点のない
多孔膜の製造が可能である。しかし従来、高い導電性を
有する重合体多孔膜は知られていなかった。
本発明者らは導電性の重合体多孔膜を得るべく鋭意研究
した結果、硫化鋼を微分散したニトリル基含有重合体多
孔膜が高い導電性を示すことを見い出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
した結果、硫化鋼を微分散したニトリル基含有重合体多
孔膜が高い導電性を示すことを見い出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。
本発明多孔膜の導電性はニトリル基含有重合体多孔膜中
に微分散された硫化鋼によるものであるが、銅とニトリ
ル基との化学的な相互作用のためその分散状態はきわめ
て安定であって長期間安定した導電性を示すこと、また
硫化鋼が多孔膜の空胞の近傍に多く微分散されているた
め少量の硫化鋼で高い導電性を示し、そのため軽量、低
コストであること等の特徴を有する。また硫化銅微分散
処理によって、もとの多孔膜の孔径、空隙率、機械的性
質等をほとんど変化させないので、もとの多孔膜の製法
を適当に選ぶことによって広範囲の空隙率、孔径を持つ
導電性多孔膜を製造することができる。
に微分散された硫化鋼によるものであるが、銅とニトリ
ル基との化学的な相互作用のためその分散状態はきわめ
て安定であって長期間安定した導電性を示すこと、また
硫化鋼が多孔膜の空胞の近傍に多く微分散されているた
め少量の硫化鋼で高い導電性を示し、そのため軽量、低
コストであること等の特徴を有する。また硫化銅微分散
処理によって、もとの多孔膜の孔径、空隙率、機械的性
質等をほとんど変化させないので、もとの多孔膜の製法
を適当に選ぶことによって広範囲の空隙率、孔径を持つ
導電性多孔膜を製造することができる。
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において用いられるニトリル基含有重合体はニト
リル基を含有していれば、その種類を問わない。例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン、α−シアノアクリル酸エステル類の単独あるい
は共重合体、シアノエチルセルロース等が好都合に用い
られる。共重合体の場合、共重合形式はランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでも
さしつかえない。また他の重合体に化学反応によりニト
リル基を導入したものを用いることも可能である。また
本発明において用いられる二） ＩＪル基含有重合体に
適当量のアミド基、水酸基、アミ７基、カルボキシル基
、もしくはスルホン基を存在させることにより導電性を
向上させることも可能である。
リル基を含有していれば、その種類を問わない。例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニ
リデン、α−シアノアクリル酸エステル類の単独あるい
は共重合体、シアノエチルセルロース等が好都合に用い
られる。共重合体の場合、共重合形式はランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでも
さしつかえない。また他の重合体に化学反応によりニト
リル基を導入したものを用いることも可能である。また
本発明において用いられる二） ＩＪル基含有重合体に
適当量のアミド基、水酸基、アミ７基、カルボキシル基
、もしくはスルホン基を存在させることにより導電性を
向上させることも可能である。
二） ＩＪル基含有重合体多孔膜は、湿式キャスト法、
溶出法、発泡剤法等の公知の多孔膜の製造方法のうち、
その重合体に適したいかなる方法で作られたものでも用
い得る。得られた多孔膜はそのまま硫化銅微分散処理を
行ｉつでもよいが、重合体の種類、多孔膜の製造法によ
っては硫化銅微分散処理の際の加熱により空隙率、孔径
等が変化することもあるので、この変化を防ぐ必要のあ
る場合には、硫化銅微分散処理温度より高温であらかじ
め熱固定した多孔膜が用いられる。
溶出法、発泡剤法等の公知の多孔膜の製造方法のうち、
その重合体に適したいかなる方法で作られたものでも用
い得る。得られた多孔膜はそのまま硫化銅微分散処理を
行ｉつでもよいが、重合体の種類、多孔膜の製造法によ
っては硫化銅微分散処理の際の加熱により空隙率、孔径
等が変化することもあるので、この変化を防ぐ必要のあ
る場合には、硫化銅微分散処理温度より高温であらかじ
め熱固定した多孔膜が用いられる。
本発明における硫化鋼の微分散は、ニトリル基含有重合
体多孔膜を、７価またはコ価の銅塩の水、または有機溶
媒溶液中で処理した後、液相または気相で硫黄化合物と
反応せしめるか、あるいは７価またはコ価の銅塩と硫黄
化合物の両方を含む水、または有機溶裏の溶液中で処理
することにより行なわれる。
体多孔膜を、７価またはコ価の銅塩の水、または有機溶
媒溶液中で処理した後、液相または気相で硫黄化合物と
反応せしめるか、あるいは７価またはコ価の銅塩と硫黄
化合物の両方を含む水、または有機溶裏の溶液中で処理
することにより行なわれる。
銅塩としては、塩化第１銅、塩化第２銅、硫酸銅、硝酸
鋼、酢酸鋼、臭化鋼等が用いられ、硫黄化合物としては
亜硫酸水素ナトリウム、千オ硫酸ナトリワム、亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、硫化水素、硫化す）
ＩＪウム、二酸化硫黄等を用いることができる。また
溶媒としては銅塩、あるいは硫黄化合物、またはその両
方を溶解するものであればよく、水、メタノール、エタ
ノール、グリセリン、アセトン、ピリジン、シクロヘキ
セン、及びこれらの混合溶媒が用いられる。また銅塩の
溶解性を増加させるため他の物質を添加してもよく、例
えば塩化第１＃！を水に溶解させるために塩酸、アンモ
ニア等を添加することはさしつかえない。
鋼、酢酸鋼、臭化鋼等が用いられ、硫黄化合物としては
亜硫酸水素ナトリウム、千オ硫酸ナトリワム、亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、硫化水素、硫化す）
ＩＪウム、二酸化硫黄等を用いることができる。また
溶媒としては銅塩、あるいは硫黄化合物、またはその両
方を溶解するものであればよく、水、メタノール、エタ
ノール、グリセリン、アセトン、ピリジン、シクロヘキ
セン、及びこれらの混合溶媒が用いられる。また銅塩の
溶解性を増加させるため他の物質を添加してもよく、例
えば塩化第１＃！を水に溶解させるために塩酸、アンモ
ニア等を添加することはさしつかえない。
硫化第１銅と硫化第２銅を比較した場合、多孔膜中への
付着量が同一であれば、はぼ同一の電導度を示すが、７
価の銅イオンのほうがコ価の銅イオンに比ベニドリル基
に対する配位力が強いため反応が速く、また化学的安定
性も硫化第１銅のほうが優れている。従って２価の銅塩
を用いた場合でも反応液中に、ヒドロキシルアミン、コ
価の鉄塩、ブドウ糖、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リ
ン酸塩、ロッシェル塩等の還元剤を添加して、硫化第１
銅の形で多孔膜中に微分散させることが好ましい。
付着量が同一であれば、はぼ同一の電導度を示すが、７
価の銅イオンのほうがコ価の銅イオンに比ベニドリル基
に対する配位力が強いため反応が速く、また化学的安定
性も硫化第１銅のほうが優れている。従って２価の銅塩
を用いた場合でも反応液中に、ヒドロキシルアミン、コ
価の鉄塩、ブドウ糖、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リ
ン酸塩、ロッシェル塩等の還元剤を添加して、硫化第１
銅の形で多孔膜中に微分散させることが好ましい。
銅塩と硫黄化合物の両者を含む溶液中で反応を一段で行
なう場合、硫黄放出能の大きな硫黄化合物、例えば硫化
す） ＩＪウム等を用いた７場合には、溶液中への硫化
鋼の沈殿析出も多くなるが、硫黄放出能のあまり大きく
ない硫黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム等を用い
ると、硫化鋼の生成は多孔膜上で優先的に起こる。特に
多孔膜を溶液中に浸漬した後徐々に加熱することによっ
て溶液中での硫化鋼の沈殿析出をほぼ完全に防止するこ
とができる。この場合、重合体中のニトリル基が硫化鋼
の生成反応に触媒的な働きをしていると考えられる。
なう場合、硫黄放出能の大きな硫黄化合物、例えば硫化
す） ＩＪウム等を用いた７場合には、溶液中への硫化
鋼の沈殿析出も多くなるが、硫黄放出能のあまり大きく
ない硫黄化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム等を用い
ると、硫化鋼の生成は多孔膜上で優先的に起こる。特に
多孔膜を溶液中に浸漬した後徐々に加熱することによっ
て溶液中での硫化鋼の沈殿析出をほぼ完全に防止するこ
とができる。この場合、重合体中のニトリル基が硫化鋼
の生成反応に触媒的な働きをしていると考えられる。
反応温度は用いる重合体の種類、銅塩の種類、還元剤の
１類、溶媒の種類等によって異なるが、多孔膜中への銅
イオンの拡散速度、多孔膜中のニトリル基と銅イオンの
錯形成速度という面からみて、水溶液の場合好ましくは
７０″Ｃ以上、さらに好ましくはりＯ″Ｃ０以上なわれ
る。ニトリル基に配位した銅イオンと硫黄イオン、硫黄
原子との反応は速いので、反応を二段階で行なう場合、
二段目の反応はより低温でも効果的に行ない得る。
１類、溶媒の種類等によって異なるが、多孔膜中への銅
イオンの拡散速度、多孔膜中のニトリル基と銅イオンの
錯形成速度という面からみて、水溶液の場合好ましくは
７０″Ｃ以上、さらに好ましくはりＯ″Ｃ０以上なわれ
る。ニトリル基に配位した銅イオンと硫黄イオン、硫黄
原子との反応は速いので、反応を二段階で行なう場合、
二段目の反応はより低温でも効果的に行ない得る。
本発明による導電性多孔膜はガス拡散電極やその他の電
極、及び荷電粒子の分離フィルター等の用途が期待され
る。
極、及び荷電粒子の分離フィルター等の用途が期待され
る。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明する。
実施例／
アクリロニトリルｑｆ重量％、アクリル酸メチル６重量
％からなる共重合体１００？をｑｏｏ ｙのりＯ％硝酸
に溶解して原液を作成した。この原液をガラス板上に！
ＯＯμの厚さにキャストした後０℃１．３０％の硝酸か
らなる凝固洛中で凝固させた。
％からなる共重合体１００？をｑｏｏ ｙのりＯ％硝酸
に溶解して原液を作成した。この原液をガラス板上に！
ＯＯμの厚さにキャストした後０℃１．３０％の硝酸か
らなる凝固洛中で凝固させた。
これを水洗して得られた含水ゲル膜を金枠に固定して定
長でｇｏ″Ｃの温水中で処理し、空隙率４４％の多孔膜
を得た。この多孔膜を７０重量％の硫酸鋼と７０・重量
％の亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液中に入れ、徐々
に昇温して７５℃で二時間反応させた。得られた多孔膜
は空隙率１１０％、黄褐色で７０重量％の硫化銅を含有
しており、見かけの体積固有抵抗値は一〇百であった。
長でｇｏ″Ｃの温水中で処理し、空隙率４４％の多孔膜
を得た。この多孔膜を７０重量％の硫酸鋼と７０・重量
％の亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液中に入れ、徐々
に昇温して７５℃で二時間反応させた。得られた多孔膜
は空隙率１１０％、黄褐色で７０重量％の硫化銅を含有
しており、見かけの体積固有抵抗値は一〇百であった。
実施例コ
シアノエチル化率１２％のシアノエチルセルロースの２
０重量％のアセトン溶液をガラス板上に３００μの厚さ
にキャストした後、２０％のアセトン水溶液中、３０′
Ｃで凝固させた。これを水洗して得られた膜を金枠に定
長固定し、／ ／ ０ ’Ｃの水蒸気中で熱固定して空
隙率５０％の多孔膜を得た。
０重量％のアセトン溶液をガラス板上に３００μの厚さ
にキャストした後、２０％のアセトン水溶液中、３０′
Ｃで凝固させた。これを水洗して得られた膜を金枠に定
長固定し、／ ／ ０ ’Ｃの水蒸気中で熱固定して空
隙率５０％の多孔膜を得た。
この多孔膜を硫酸＠１０Ｍ＃％、ヒドロキシルアミン塩
酸塩７０重量％を含む水溶液中でｉｏｏ″Ｃで７時間反
応させた後水洗し、ひき続いて１０重量％のチオ硫酸ナ
トリウム水溶液中、ｇＯ″Ｃで３０分間反応させた。得
られた多孔膜は空隙率ｌＩ６％、黄緑色で７重量％の硫
化鋼を含有しており、見かけの体積固有抵抗はＳΩ−で
あった。
酸塩７０重量％を含む水溶液中でｉｏｏ″Ｃで７時間反
応させた後水洗し、ひき続いて１０重量％のチオ硫酸ナ
トリウム水溶液中、ｇＯ″Ｃで３０分間反応させた。得
られた多孔膜は空隙率ｌＩ６％、黄緑色で７重量％の硫
化鋼を含有しており、見かけの体積固有抵抗はＳΩ−で
あった。
実施例３
ＡＳ樹脂（アクリロニトリル含量９０重量％）３０重量
部、融点りＯ″Ｃのパラフィン７ ｏ 重ｆＬ 部の溶
融ブレンド物を、クリアランス０．２■のＴダイから冷
水中に押出し、シート状物を得た。これを室温で石油エ
ーテル中に７時間浸漬し、さらに石油エーテルで洗浄し
て厚み／コＯμ、空隙率乙５％の多孔膜を得た。この多
孔膜を７０重量％の塩化第１銅の塩酸水溶液中でｇ５’
（で７時間反応せしめた後、水洗してひき続き１０重量
％のチオ硫酸ナトリウム水溶液中でｇｏ′ｃで３０分間
反応させた。得られた多孔膜は灰緑色で空隙率５３％、
７重量％の硫化銅を含有しており、見かけの体積固有抵
抗はダΩｍであった。
部、融点りＯ″Ｃのパラフィン７ ｏ 重ｆＬ 部の溶
融ブレンド物を、クリアランス０．２■のＴダイから冷
水中に押出し、シート状物を得た。これを室温で石油エ
ーテル中に７時間浸漬し、さらに石油エーテルで洗浄し
て厚み／コＯμ、空隙率乙５％の多孔膜を得た。この多
孔膜を７０重量％の塩化第１銅の塩酸水溶液中でｇ５’
（で７時間反応せしめた後、水洗してひき続き１０重量
％のチオ硫酸ナトリウム水溶液中でｇｏ′ｃで３０分間
反応させた。得られた多孔膜は灰緑色で空隙率５３％、
７重量％の硫化銅を含有しており、見かけの体積固有抵
抗はダΩｍであった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- （ｘ）、二）９ル基含有重合体多孔膜に硫化銅を微分散
せしめた導電性多孔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8865082A JPS58206636A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | 導電性多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8865082A JPS58206636A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | 導電性多孔膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58206636A true JPS58206636A (ja) | 1983-12-01 |
Family
ID=13948687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8865082A Pending JPS58206636A (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | 導電性多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58206636A (ja) |
-
1982
- 1982-05-25 JP JP8865082A patent/JPS58206636A/ja active Pending
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