JPS5842964A - イオン選択性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液の水素イオン濃度を測定するための電極
を製造するのに有用な水素イオン選択性膜に関す番、更
に詳しくは、本発明はイオン虚根性イオン導入子（１ｏ
ｎｏｐｈｏｒｅ　）−及びイオン導入子を溶媒和するこ
との出来る４′Ｆ：、＝物を含む膜（メンブレン）に関
する。　　　′ 溶液中の様々なイオンを測定するための、多数の電極の
型及び構造が知られている。イオン濃度測定装置は、通
常、参照電極及び独立のイオン選択性電極を含む、これ
らの二つの電極を分析すべき同じ溶液中に同時に浸漬し
た場合には、イオン選択性電極が感受性のイオンの溶液
中、の濃度に比例した電圧が電極間に生じる。

周知のイオン選択性電極の一例は、既知”の電位（ポテ
ンシャル）の半セル（槽）及び電極体の開口部に位置す
ライオン選択性ガラス膜と轡する既知の参照溶液を含む
電極体（一般にはガラ子容器）を含んで成る。イオン選
択性膜は、電極を既知で触子が参照溶液中に浸漬される
。この金属探触子は、電極間の電位差を一定する接触子
として作用し、かつ、！極の参照電位を供する。電極の
選択性はガラス膜の組成に依って定まる。こ？挿の電極
は、“バレル”型電極と呼ばれる。

“バレル°型電極のイーン選択性は、雫かに限られた数
のイオン選択性ガラスが知られているに過ぎないから、
限彎がある０合轡、高分子イオン選択性膜の開発は、“
バレル”型電極を用いて電位差測定されるイオンの種類
を拡大する。これらの膜は、一般には、イオン導入子用
溶媒に熔解したイオン導入子溶液で含浸された高分子バ
インダー又は支持体を含む、イオン導入子は、所望のイ
オンを選択的にコンプレックス化して、膜を透過させる
ようにすることができる化合物である。この化合物はこ
の業界においてイオン選択性キャリヤーとも呼ばれるて
いる。イオン導入子、溶媒などを注意深く選定すること
により、この種の膜を特定のイオンに選択的に感じるよ
うに特別に設計することができる。

合成、高分子イオン選択性膜の一例は米国特許第３７４
３５８８号に記載されている。この特許は誘電率４〜１
３の疎水性弾性高分子及びイオン導入子を含むイオン選
択性膜を記載している。イオン導入子は疎水性、親油゛
性アン男ツプラーである水素イオンキャリヤーである。

これらのアンカップラーはミトコンドリア及びり６０プ
ラストの酸化的加燐酸化をアンカップ−リンシするもの
として知られているアンカップラーの疎水性誘導体であ
る。これらの誘導体は分子に長鎖炭化水素を付加するこ
とによって疎水性にされる。例えば、化合物２．６−シ
ニトロフエノールは一般的な生理的イオン−キャリヤー
である。炭化水素長鎖をパラ位又は４−位に導入するこ
とにより、前記化合物は疎水性とされる。この特許は水
素イオンイオン導入子として４−ドデシル−２，６−シ
ニトロフエノールの使用ヲ開示している。この特許に記
載されたイオン導入子の疎水性は測定すべき水溶液中で
イオン導入子が膜から浸出されるのを防止する。同時に
、イオン導入子は水素イオンを膜組成物中に輸送する能
力、ｔ４持する。此の輸送を達成するためには、イオン
導入子を溶媒和することが出来る、別の膜成分が存在し
なければならない、前記特許は、疎水性弾性高分子及び
、シロキサンを含む、特に高い誘電率を有する高分子を
開示している。

米国特許第３６９１０４７号には、米国特許第３７４３
５８８号に開示の溶媒和高分子の代替物が記載されてい
る。これに記−一は溶媒和物質として実質的に非揮発性
の有機溶媒液体を含む、即ち、この膜の固相と有機溶媒
に溶解し庭゛イオン導入子を含む液相とを有するシェリ
ー状の混合、物を含む、この有機溶媒はイオン導入子を
溶媒和し、従って、場合によっては、“キャリヤー溶媒
”又は“イオン導入子溶媒”とも呼ばれる。この文献に
よれば、固相の組成は臨界的ではない、三酢酸セルロー
スが有用である旨記載されている。

イオン選択性電極分野における著しい進展は米国特許第
４２１４９６８号に記載の乾式操作型イオン選択性電極
である。これらの乾式操作型イオン選択性電極の発明に
先立つ゛て二電極は、水溶液に貯蔵されているか、又は
イオン活性度測定操作における使用直前に水溶液で処理
するかのいずれかでなけ糺ばならなかった。米国特許第
４２１４９６８号に記載の電極は°、 （ａ）乾式内部参照電極、及び （ｂ）前記参照電極と接する、疎水性イオン選択雪生腸
多ｌ を含む、「乾式操作型」なる語は、湿潤貯蔵又は使用前
の予備的コンディショニングを要することなく、試験水
溶液のイオン濃度に関連したイオン活性度の再現性ある
電位差的測定をするイオン選択性電極を言う。

種々の１オン導入子を使用する水素イオン膜は前述のす
べての電極構造に有用である。残念なことには、公知の
膜の性能は所望どおりではない。

例えば、これらの膜の多くは試験溶液中の水素イオンの
量を定置的に測定できるが、イオン選択性電極はしばし
ば長時間、例えば３分間から成る場合には２４時間もの
長時間の間溶液と接触しなければならない、更に、これ
らの電極の多くは所望程感度が高くない、これらの問題
を解決するのが本発明の目的である。

水素イオン選択性膜の性能が水素イオンイオン導入子を
部分的に中和することによって著しく改良できることを
見出した。水素イオンイオン導入子を部分的に中和する
ことによって、応答時間、即ち読みの前にイオン選択性
電極が試験溶液と接触しなければならない時間を減少す
ることができかつこの膜組成物を使用する電極の感度が
上がる。

本発明に従えば、 （ａ）少なくとも部分的に塩基で中和されている水素イ
オン導入子、及び （ｂ）水素イオンと水素イオン導入子とのコンプレック
スを溶媒和することの出来る化合物を含んで成ることを
特徴とするイオン選択性膜が提供される。

これらのイオン選択性膜は水素イオン選択性電極、好ま
しくは米国特許第４２１４９６８号に記載の乾式操作型
の水素イオン選択性電極の製造に有用である。かかる乾
式操作型電極は、− （ａ’）親水性高分子バインダー及び塩層め溶媒中の親
水性高分子バインダー及び塩の溶液の乾燥残渣を含んで
□なる乾式内部参照電極、及び（ｂ）前記参照電極と接
する、分析サンプルと接触させるべき領域の厚さが所定
の均一な厚さの疎水性水素イオン選択性ｇ＊４あって、
水素イオンイオン導入子及び水素イオン“と水素イオン
イオン導入子とのコンプレックスを溶媒和することがで
きる化合物を含む疎水性水素イオン選択性膜を含み、前
記水素イオンイオン導入子が少なくとも部分的に中和さ
れていることを特徴とする。

本明細書において使用する“乾式操作型”、“乾式”及
び“均一“なる表現は、米国特許第４２１４９６８号に
記載の定義を有するものとする。

“乾式操作型”なる用語は、湿潤貯蔵（即ち水溶液中へ
の保存）又は使用曲の予備的コンディシヨニング（塩溶
液中への浸漬）を要することなく、試験水溶液のイオン
活度に関連させ得るイオン活性度の再現性ある電位差的
測定をするイオン選択性電極を言う。

“乾式操作型”電極のイオン選択性膜の厚さに関して使
用する“均一”なる語は、分析サンプルと接触させる層
の領域の所定の厚さの許容値をいう、この許容値は、前
記層を組み込んだ電極によって示される゛ドリフトが計
算できる場合、即ち、予備的コンディシヨニングをする
ことなく、又は電極を試験溶液によ−てコンディシヨニ
ングするに十分な期間試験溶液量−に置くことなく、特
定の測定に対して許容される許容誤差の範囲内で較正す
ることによって一度に関連した再現性ある電位差測定を
供することができる場合に、遭遇する。

乾式操作によって示される厚さの均一性は、一般には、
分析サンプルと接触させんとする膜の領域において膜厚
の最大２０％までの変化をいう。

電極の層に関して使用する場合の“乾式”なる語は、製
□造時に、該層が乾燥祭神、即ち該層を非粘着性（塗装
分野において一般に解釈されている意味で使用）にする
に十分な溶媒又は分散媒の除去を行うのに適当な温痩、
減圧゛蒸気圧力なとめ条件に曝されることによって、オ
ーバーコート層の適用前に、もたらされる層の物理的状
態をいう。

このような“乾式”層は、一般ネこは、ある場合でも、
最小陳皮の測定可能な誘電率を示し、そして電解質用バ
インダーとしてゼラチンを使用し°た場合には１５重置
％未洟の水を含み、成る場合には１２〜１３重量％程度
までもの低い水含量である。

水素イオンイオン導入子は少なくとも一つのレイビル水
素原子を有する化合物である。これらの化合物は水素イ
オンとコンプレックスをつくることができ′、従って水
素イオンを膜をとおして輸送することができる。

本発明に従えば、水素イオンイオン導入子は少なくとも
部分的に中和される。“少なくとも部分的に中和１なる
語は、水素イオンイオン導入子が膜の応答時間及び感度
を実質的に（少なくとも１０％）改良するに十分な塩基
と接触することを意味する０部分的中和は塩基の存在下
におけるイオン導入子の色変化として検知される。一般
には、塩基の膜性能改良量はモル基準で１０％である。

もっとも、これより多い量の塩基も有用である。“塩基
”なる語はイオン導入子からプロトンを除去できる化合
物を含む、塩基は、好ましくは一水素イオンと水素イオ
ンイオン導入子とのコンプレックスを溶媒和することが
できる化合物、イオン導入子又はこれらの組合せによっ
て溶媒和される。

好ましくは、水素イオンイオン導入子は疎水性化合物で
ある。ｎｉ中に疎水性水素イオンイオン導入子を組み込
むことによって、膜が水溶液と接触する際にイオン導入
子は膜から容易には浸出されない、イオン導入子の浸出
が許容される態様ではイオン導入子は疎水性である必要
がない、いずれの場合にも、イオン導入子を部分的に中
和するのに使用する塩基はイオン導入子及び膜の溶媒和
・成分と相溶性のあるものとすべきである。即ち前記塩
基は、何ら悪影響を及ぼすものでなく、かつ、均質な混
合物を生じるものでなければならない。

好ましい疎水性水素イオンイオン導入子の場合には、塩
基も疎水性化合物である。有用な疎水性塩基としては、
例え・ばトリオクチルアミン、テトラメチルグアニジン
、シクロヘキシルアミン及びトリヘキシルアミンなどの
アミン類が挙げられる。

水素イオンイオン導入子が疎水性でない場ｄには、その
他の塩基、例えばナトリウム及びカリウムの水酸化物、
エトキシ、ド、又はメトキ１シトのようなアルカリ金属
の水酸化物界１よアルコキシドの如き他の塩基も、それ
らがキ中リヤー溶媒中のイオン導入子を沈澱せしめない
限り、有用である。

前述のように、膜中の水素イオンイオン導入子は、好ま
しへは、モル基準で少なくとも１０％中和される。勿論
、中和は最大１００％まですることができる。中和量は
水素イオンイオン導入子中のラビル水素原子の数とは無
関係である。換言すれば決定因子は塩基のモル濃度であ
って水素イオンイオン導入子の規定度に基づくその濃度
ではない。

水素イオンイオン導入子がモル基準で１０％〜７０％中
和されているのが特に好ましい。

本発明の実施に際しては、広い範囲の任意の水素イオン
イオン導入子が有用である。有用な水素イオンイオン導
入子は、ミトコンドリア及びクロロプラスト、の酸化的
加燐酸化をアンカップリングする化合物、特にこれらの
化合物の疎水性誘導体である。かかる水素イオンイオン
導入子の例としては、２．６−シニトロフエノール、４
−オクタデシル−２，６−シニトロフエノール、２．６
−ジクロロフェノール及びこれらの類似化合物を挙げる
ことができる。特に好ましい水素イオンイオン導入子は
、下記一般式を有す名、、化合物である。

Ｘｌ ３ （式中、Ｘｌ、Ｘ？、及びＸ３は、それぞれ独立に、ヒ
ドロキシ基；ジメチルアミノ−、アニリノ、メチルアミ
ノ又はモル水すノのようなアミノ基：クロロ、ブロモ、
又はヨードのようなハロゲン；トリフロロメチルのよう
なハロゲン置換アルキル基；メトキシ、ペントキシ及び
オクタデシルオキシのようなアルコキシ基；ｔ−ブチル
のような、炭素蔽４〜８のアルキル基；又は下記Ｒ１及
び唖に対して定義した基のような電子吸引基；とするこ
とができ、但し、ｘ、、　　ｘ２．及び弯のうちの一個
を超えてヒドロキシ基であることばない、　　　　　　
　　−ＹはＮ、ＣＨ，又はＮＨ−Ｎとすることができ、
但しＹがＮ文はＣＨの場合にはＸ、、　ｘ？及びＸｌ一
つはヒドロキシでなければならず、そしてＹがＮＨ−Ｎ
の場合にはＸ、、　　Ｘ、２及びちとして水素を選定す
ることができ、 Ｒ１及びへは、独立に、電子吸引基；例えば、ニトロ基
；シアノ基；パラニド、ロフェノニル基：式−，Ｃ０Ｏ
Ｒ，によって代表される酸基（式中、穐は水素、又はメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル及びデシルオキ
シカルボニルのような炭素数１〜１２のアルキルを示す
）；式−ＣＯＲ４で代表されるケト基（式中、Ｒ４は上
記〜で定義した基、又はフェニル、及び３−若しくは４
−ピリジルのような芳香族若しくはヘテロ芳香族基、又
はトリフロロメチルのようなハロゲン置換アルキルから
選定される）；又はＲ１及びＲ２はシクロペンチル、シ
クロヘキシル、フルオレノ、若しくはインデンのような
炭素環構造を完結するのに必要な原子を示す。

特に有用な水素イオンイオン導入子の具体例をあげれば
以下の通りである。　　　　　　　・　　・（ａ）３．
５−ジーｔ−フ゛チル−４−ヒドロキ・シベンージリデ
ン　マロニトリル、　　　　１、　　　　゛よ（ｂ）マ
ロニトリル−４−トリフロロメトキシフェニルヒドラゾ
ン、 （Ｃ）マロニトリル−４−ジメチルアミノフェニルヒド
ラゾン、 （ｄ）マロニトリル−４−ニトロフェニルヒドラゾン、 （ｅ）マロニトリル−（３，５−ジブロモ−４１）”ロ
キシフェニル）ヒドラゾン、　　　。

（ｆ）■−シアノー２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）　−１−４−ニトロフェニル
エチレン、（ｇ）４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロベ
ンジリチンマロニトリル、 （ｈ）２−シアノ−１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−
ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロペン−３−オ
ン部分的に中和された水素イオンイオン導入子の他に、
本発明の膜はイオン導入子の水素イオンコンプレックス
を溶媒和することができる化合物を含む、溶媒和は水素
イオンを膜透過性にするために必要である。イオン導入
子を溶媒和することができる高分子バインダーは、本発
明の膜の二つの成分を自己支持性ユニット、、すするた
めに使用することができる。この態様において有用な高
分子はその部分的に中和された水素イオンイオン導入子
を溶媒和する能力に依存する。水素イオンとイオン導入
子とのコンプレックスを溶媒和することのみが必要であ
る。実際には、コンプレックスを溶媒和することができ
る化合物は殆ど常に非コンプレックス化イオン導入子を
も溶媒和することができる。高分子が水素イオンイオン
導入子を、少な（とも部分的に、溶解する場合には、該
高分子は有用である。適当な高分子としては、ポリウＣ
タン、クロロ、プレンポリマー、弗化ビニリデン−へキ
サフロロプロピレンコポリマー、そして特に、オルガノ
ボリシロキサンボリカーボネートブロソクコボリマーな
どが挙げられる。この種のブロックコポリマー及びその
製法は米国特許第３４１９６３４号に記載されている。

特に、これらのブロックコポリマーは、式 ％式％ の末端−価脂肪族不坤和オルガノラ−ジカルを有するオ
ルガノポリシロキサンボリカーボネートプロックコボリ
マーであって、該プロ・ツクコポリマーは （Ａ）式Ｒ２’　ＳｉＯの化学結合したジオルガノシロ
キシ単位から実質的になるオルガノポリシロキサンブロ
ック１〜９５重量％、並びに （Ｂ）弐ＨＯＺＯＨジヒドロキシ化合物とカルボニルハ
ライド及びジアリールカーボネートの群から選定された
一員との反応生成物のプロ・ノ／；５〜９９重量％ からなる、゛上記式において、Ｒｏは一価の炭化水素ラ
ジカル、ハロゲン化した一価の炭化水素ラジカル及びシ
アノアルキルラジ”カルの群から選定され、Ｒ”は二価
の炭化水素ラジカル、及びノ１０ゲン化した二価の炭化
水素ラジカルの群から選定され、２はＲ１ラジカル及び
Ｒ”ＱＲ”ラジカルの群から選定され、Ｑは二価のオキ
シアリーレンオキシ、スルホニル、スルフィニル、ｉキ
シ及びチオの群から選定され、Ｙは 以下余白 （式中、Ｒは水素若しくはアルキルラジカルである）の
群から選定され、■は水素、−僅の炭化水素ラジカル、
及びハロゲン化した一価の炭化水素ラジカルの群から選
定され、ａは１もしくは２であり、そしてｂは０もしく
は１である。

これらのブロックコポリマーを使用する一般的な水素イ
オン選択性膜の製造については米国特許第３７４３５８
８号に記載されている。本発明に従った膜は、前記特許
の非中和水素イオンイオン導入子の代りに部会的に中和
された水素イオンイオン導入子を使用する以外は、同じ
方法で製造される。

水素イオンイオシ導入子を溶媒和することができる化合
物は独立の有機溶媒とすることができる。

そのような化合物を使用する場合には、膜は一般には非
自己支持性であり、独立の支持体の使用が望ましい０例
えば、多孔性ガラス支持体が有用である０部分的に中和
された水素イオンイオン導入子は有機溶媒に溶解し、こ
の溶液が多孔性ガラス支持体中に膨潤吸収（ｉｍｂｉｂ
ｅ）　してイオン選択性膜が生成する。別の方法として
は、水素イオンイオン導入子溶液を疎水性バインダー中
に分散させることができる。このバインダー分散液を次
に塗布乾燥してイオン選択性膜を製造する。

広い範囲の様々な有機溶媒を使用することができる。こ
れらの溶媒（場合によってはキャリヤー溶媒又はイオン
導入子溶媒とも呼ばれる）は膜中においてイオン移動度
を与える。溶練は水素イオンイオン導入子の溶媒でなけ
ればならず、そして疎水性バインダーを有する態様では
、溶媒はバインダーと相溶性でなければならない。有用
な有機溶媒の例としては、フタレート、セバケート、芳
香族及び脂肪族エステル、ホスフェート、混合芳香族脂
肪族ホスフェート、アジペート、硝化エーテル及びこれ
らの溶媒の混合物を挙げることができる。特に有用な有
機溶媒の例はビス（２−エチルヘキシル）　−４−、−
）ロフタレート、ジオクチルフェニルホスホネート、０
−ニトロフェニルフェニルエーテル、０−ニトロフェニ
ルオクチルエーテル、及びトリス（２−エチルヘキシル
）ホスフェートである。

水素イオンイオン導入子が前述のように溶媒中に含まれ
ている場合には、膜はバインダー中の溶媒−イオン導入
子分散液を用いて形成される。有用なバインダーとして
は、部分的に中和されたイオン導入子及びイオン導入子
溶媒と一緒に、膜を通過するイオン移動度を生ずるのに
十分な透過性の薄いフィルムを形成することのできる任
意の疎水性天然又は合成高分子を挙げることができる。

有用な高分子の例は、ポリ（塩化ビニル）　；ポリ（塩
化ビニリデン）；ポリ　（アクリロニトリル）；ポリウ
レタン、特に・、芳香族ポリウレタン；塩化ビニルと塩
化ビニリデンとのコポリマー；ポリ　（ビニルブチラー
ル）；ポリ（ビニルホルマール）；ポリ　（酢酸ビニル
）；シリコンエラストマー；並びにビニルアルコールの
コポリマー、セルロースエステルのコポリマー及びポリ
カーボネートのコポリマーである。その他の有用な高分
子はポリ（塩化ビニル）のカルボキシル化高分子並びに
これらの物質の混合物及びコポリマーである。イオン導
入子及びイオン導入子溶媒を含む、これらの高分子バイ
ンダーを使用する膜は、慣用のフィルムコーティング又
はフィルムキャスティング法によって製造することがで
きる。

前記イオン選択性膜は前述の各成分を広い範囲の濃度又
は被覆面積で含むことが出来る。イオン選択性膜の被覆
面積は使用する特定のイオン導入子、イオン導入子を溶
媒和するのに使用する化合物、及びその他の因子によっ
て変動する。好ましい膜は溶媒−イオン導入子を分散さ
せて有する疎水性バインダーを含む。膜は一般には約２
μ−〜約２０μ鶴の範囲の厚さを有する。これらの膜に
おいて、イオン導入子の被覆面積は、０．１〜２．０ｇ
／ｌｄが有用であり、０．２〜０．８　ｇ　／　ｒｄが
好ましい。

イオン導入子溶媒を使用する場合には、イオン導入子を
溶媒和するのに十分な量で存在する。従って、その量は
選定した特定の溶媒及びイオン導入子に依存する。７一
般には、イオン導入子を溶媒和するのに必要な量より多
い量使用して、イオン導入子が様々な貯蔵条件下におい
て溶媒和の状態を保持するようにする。重量基準で１０
０−５００％過剰が有用である。

存在する疎水性バインダーの量は、膜の所望厚さによっ
て及びイオン導入子−溶媒分散液の支持体を供する必要
性によって決定される。一般にはイオン導入子溶媒の被
覆面積は２〜１２ｇ／ｒｄの範囲内である。

バインダー、水素イオンイオン導入子及び溶媒のほかに
、膜はその他の成分、例えば表面活性剤や可塑剤を含む
ことができる０表面活性剤は、例えば膜組成物の塗布性
やイオン導入子の溶媒和性を改良する等の機能を持つ。

有用な表面活性剤としては、ロームアンドハース社より
市販のアルキルアリールポリエーテル（Ｔｒｉ　ｔｏｎ
ｓ”）のようなノニオン表面活性剤；オリン　マチーソ
ン社より市販の（ｐ−ノニルフェノキシ）グリセロール
（５ｕｒｆａｃｔａｎｔｌＯＧ’）　　；アトラスケミ
カルインダストリーズより市販のポリオキシエチレン（
２ｏ）オレイルエーテル（Ｂｒｉｊ　９８′ｆ′）、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅ
ｎ２０”）及びスパン８゜（Ｓｐａｎ　８０　）　　ｉ
ダウコーニングより市販のポリ（ジメチルーコーメチル
フェニルシスキサン）（ＤＣ５１０″″）　”　：　Ｅ
ｌテュホ７　ヨリ市販のゾニ７１ｚ　ＦＳＮＷ′。

及び３Ｍ社より市販のフルオロケミカル表面活性剤ＦＣ
４３４を挙げることができる。

本発明の膜は様々な電極構造、例えば一般的なバレル型
電極のガラスイオン選択性膜のほかに、又はにかえて、
使用される。この型の有用な電極は、例えば米国特許第
３５９８７１３号、同第３５０２５６０号、同第、３．
５６２１２９号、同第３６９１０４７号、同第３７５３
８８７号、同第３８３３４９５号Ｑｌｊｊ同第３６７１
４１４号、同第３７４３５８８号に開示されて６′Ｓる
。

好ましくは、本発明の水素イオン選択性膜は、米国特許
第４２１４９６８号に記載されているような型の乾式操
作型イオン選択性電極で使用される。

本発明の実施例を以下に説明する。

凱上 本発明の膜を乾式参照電極に被覆することによって乾式
操作型水素イオン選択性電極を製造した。

乾式参照電極は米国特許第４２１４９６８号の例１の方
法に従って先ずＩＮ／ハロゲン化銀層を調製することに
よって製造した。

ポリエチレンテレフタレート支持体上に金属銀を真空蒸
着させた試料を調製した。この試料の一部を下記溶液中
で５分間処理した。

氷酢酸　　　　　　　　　　０．４５　ｍｌ水酸化ナト
リウム　　　　　０．２０ｇフェリシアン化カリウム　
　０．８０ｇ塩化カリウム　　　　　　　２．５０ｇ蒸
留水　　　　　　　　　全量を１１にする量次いで、こ
の試料を蒸留水流水で５分間洗浄した。

外観から、支持体に隣接した金属銀の連続層を残して、
塩化銀への部分転化が起ったことが認められた。一端に
そって細いストリップをチオ硫酸塩浴に簡単に浸漬して
電気的接触を得るために銀層を剥離した。

ゼラ＋７　（５ｇ／ｒｒｒ）　、塩化−Ｊ−）ＩＪウム
（１，２５ｇ／ｒｙｒ）、フタル酸水素ナトリウム（ｐ
Ｈ５，０／１、２５　ｇ／、ｒｄ）　、及び表面活性剤
Ｔｒｉ、ｔｏｎＸ−ＩＱＱ″′（０，０６ｇ／ｎｆ）の
水溶液からなる組成物で銀／ハロゲン化銀層を被覆する
ことによって、参照電極の残りを調製した。この組成物
は銀／ハロゲン化銀層上に被覆し、乾燥した。

膜層は、１．８重量％カルボキシル化ポリ　（塩化ビニ
ル）　　（５，０ｇ／ｒｒｒ）　、ビス（２−エチルヘ
キシル）−４−ニトロフタレート（６，０ｇ／ｒｒｆ）
　、３．５−シーｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジリ
デンマロノニトリル（０，２５ｇ／ｎｆ）　、）リオク
チルアミン（０，１５ｇ／ｎ？）及びポリ　（ジメチル
ーコーメチルフェニルシロキサン）表面活性剤（０，０
６ｇ　／　ｉ　）をテトラヒドロフラン溶媒中に含む組
成物を塗布乾燥することによって、参照要素上に被覆し
た。

中和は以下の式によって計算した。

％中和−（イオン導入イ分子量×塩基の重量×１００）
／（塩基の分子量×イオン導入子の重量）本例において
は、　　　　　　゛ ％中和＝　（２Ｂ２．４　ｘ　Ｏ，１５ｘ　１００　）
　／　（３５３，８ｘＯ，２５）＝４７．９％ 例２〜１６ 前述の水素イオン選択性電極を以下のように変えた。変
更点は例１の電極の対応部分を示した。

例Ｎｏ。

２−ｐＨ７，０に調整したフタル酸水素ナトリウ緩衝剤
１．２５ｇ／ｒｒｌ含む参照要素３−ＮａＣ１２，５ｇ
　／　ｒｄ含む参照要素４−バインダーとしてポリ　（
塩化ビニル）／ポリ　（酢酸ビニル）　　（９０：　　
１０）　５ｇ／ｒｒｒ含む膜層 ５−イオン導入子としてマロノニトリル−４−トリフル
オロメトキシフェニルヒドラゾン（４３，１％中和）　
０．２５ｇ　／　ｎ？含む膜層６−イオン導入子として
マロノニトリル−４−ジメチルアミノフェニルヒドラゾ
ン（３６，２％中和）　０．２５ｇ／ｒｄ含む膜層 ７−イオン導入子としてマロノニトリル−４−ニトロフ
ェニルヒドラゾン（３６，５％中和）０．２５ｇ　／　
ｒｄ含む膜層 ８−イオン導入子としてマロノニトリル−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヒドラゾン（５８，
４％中和）　０．２５ｇ／ｎｌ含む膜層 ９−イオン導入子としてマロノニトリル−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１−４−ニト
ロフェニルエチレン（６４，２％中和）　０．２５ｇ／
ｎｒ含む膜層ｌＯ−イオン導入子として４−ヒドロキー
３．５−ジニトロベンジリデンマロノニトリル （４４，１％中和’）　０．２５ｇ／ｎｆ含む膜層１１
−イオン導入そとして２−シアノ−１−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）＝３−フェニル
プロペン−３−オン（６１，３％中和）０．２５ｇ／ｌ
ｒ！含む膜層 １２−塩基としてトリオクチルアミンの代りにテトラメ
チルグアニジン０．０５ｇ／ｎｆを含む膜層（６１，３
％中和） １３−キャリヤー溶媒としてジオクチルフェニルホスホ
ネート６ｇ／ｒｒｒを含む膜層１４−キャリヤー溶媒と
して０−ニトロフェニルフェニルエーテル６　ｇｌｃｄ
を含む膜層１５−キャリヤー溶媒として０−ニトロフェ
ニルオクチルエーテル６ｇ／ｒｒｌを含む膜層１６−キ
ャリヤー溶媒としてトリス（２−エチルヘキシル）ホス
フェート６ｇ／−を含む膜層 例１〜１６のイオン選択性電極（へｇ／ＡｇＣ１／ゼラ
チンーＮａＣ１／水素イオン導入子）を、（１）銀／塩
化銀フィルムを電圧針の高インピーダンス入力側に接続
し、 （２）外部参照電極（ＨｇｚＨｇ−Ｃυに接続され、更
に電圧針の参照入力側に接続された、飽和硝酸ナトリウ
ム塩ブリッジの先峰から、測定すべき燐酸塩緩衝剤溶液
の一滴（１０〜５０μｌ）を懸濁せしめ、そしてこの滴
を電極の表面に接触させることによって試−した。

ｐＨ４〜９の間テ４５〜６２ｍ’Ｑ／　ｐＨ単位め勾配
が得られた。（勾配が大きい程、感度が高い。）試験し
た燐酸塩緩衝剤溶液の濃度は０．０５〜０．２モルの範
囲であった。

例１７ 応答時間の減少（速い）及び感度の上昇を例証するため
に、水素イオンの測定用の以下の電極を調製した。

以下余白 ｇ／ｎｆ ＰｖＣＣ（カルホキシル化ＰＶＣ）　　　５．０ビス（
２−エチルヘキシル）−４− ニトロフタレート（溶媒）　　　　６．０−膜　　　イ
オン導入子＊　　　　　　　　　０．２５トリオクチル
アミン（塩基） （第１表参照） ＤＣ−５１０（表面活性剤）　　　　　　０．０６脱イ
オンゼラチン　　　　　　　５．０ＮａＣ１２，５ フタル酸水素ナトリウム　　　　２．５参照　　Ｔｒｉ
ｔｏｎ　Ｘ−１００（表面活性剤＞　　　０．０６要素
　　−一−−−−−−−−−−−−−−−へｇｃｌ 八ｇ＠ 支持体　／／／／／／／／／／／／／／／／／＊イオン
導入子 ＣＨ３ 区 Ｈａ 第１表 １３Ｆ！Ｎｏ、　　ＴＯＡ　（ｇ　／　ｎｆ）％中和　
勾配−Ｖ／　ｄｅｃａｄｅＡ　　　　Ｏ０１３，５ Ｂ　　　　０．０Ｂ　　　　２５．６　　４９．８ＣＯ
，１５４７，９５９，７ Ｄ　　　　０．２３　　　７３．５　　６０．４Ｅ　　
　　Ｏ，３０９５，８６１，７ 電極を上述のようにして試験した。第１表に示したよう
に、上記勾配は約１．５分で得られた。一般には３分間
が許容読み時間である。上記の電極は一般的な時間より
短い時間で安定化する、速い応答時間を示した。

第１表のデータは、塩基Ｏｇ／ｒｔｒで得られる勾配が
有用でなく　　（１３，５ｍＶ／　ｄｅｃａｄｅ）　、
０．０８ｇ　／　ａｔでは一層高く成程度有用な感度が
得られ（４９，８ｍＶ／　ｄｅｃａｄｅ）　、そして０
．１５ｇ／ｒｒｒでは非常に有用で非常に高感度の応答
曲線が得られた。上記データは塩基の量が０．２３及び
０．３０ｇ　／　ｒｄへ増大しても感度がそれほど改良
されないことも示している。

特許出願人 イーストマン　コダック　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）少なくとも部分的に塩基で中和されてい
   る水素イオン導入子、及び″ （ｂ）水素イオンと水素イオン導入子とのコンプレック
   スを熔′媒和することの出来る化合物を含んで成ること
   を特徴とするイオン選択性膜。