KR20020030638A - 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서 - Google Patents

차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서에 관한 것으로서, 상세하게는 도금으로 제작한 코발트 전극, 완충수화겔 및 이온선택성 기체투과막을 포함하는 작동전극, 그리고 산소에 비감응성을 보이는 염화은 전극, 및 작동전극과 같은 조성의 이온선택성 기체투과막을 포함한 기준전극으로 이루어지는 마이크로칩형 산소 기체센서에 관한 것으로서, 본 발명의 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서는 자발적 산소의 환원반응과 코발트 금속의 느린 산화반응으로 인해 발생하는 부식전위를 측정하여 안정하고 빠른 감응을 나타내어 시료용액 중에 용해되어 있는 용존 산소를 신속하게 측정할 수 있을 뿐 아니라, 한 개의 소자 (chip)에 여러 이온 및 기체종을 동시에 검출할 수 있는 마이크로칩형 다중센서로의 적용이 가능하다.

Description

차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서 {Microchip-type oxygen gas sensor based on differential potentiometry}
본 발명은 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서에 관한 것으로, 상세하게는 도금으로 제작된 코발트 전극에 완충수화겔과 수소 이온, 칼륨이온, 나트륨 이온 등에 선택적으로 감응하며 산소, 이산화탄소 등의 기체가 투과할 수 있는 이온선택성 기체투과막이 포함된 작동전극, 그리고 산소에 비감응성을 보이는 염화은 전극에 작동전극과 같은 조성의 이온선택성 기체투과막이 포함된 기준전극으로 이루어짐으로써, 시료용액 중에 용해되어 있는 용존 산소를 단시간에 정량할 수 있고 다중센서로 적용이 가능한 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서에 관한 것이다.
일반적으로 산소 기체는 수중 생태계 뿐만 아니라 인체 내의 신진대사에서도 없어서는 안될 필수적인 요소로서 용존산소량의 측정은 환경 관련 분야나 생리학적인 분야는 물론 산업체의 생산 현장에서도 매우 중요한 관심사이다.
기존의 산소 기체측정 방법으로 크게 광학적인 방법과 전기화학적 방법의 두 가지로 나누어 볼 수 있다. 광학적 방법을 이용한 산소센서는 일반적으로 현광 또는 인광을 방출하는 물질이 산소에 의해 광 소광 (quenching)이 일어나는 것을 이용하거나 산소와의 가역적 결합에 의한 흡광 변화를 분광기를 통하여 측정한다. 그러나 광원과 분광기 등의 구성요소로 인하여 값비싼 장비가 필요하다는 단점이 있다. 또다른 방법인 전기화학적 방법을 이용한 산소센서로는 Clark 형태의 전류적정법 (amperometric) 센서, 갈바니 (galvanic) 센서 그리고 높은 온도에서 기체상의 산소를 측정할 수 있는 고체상 전해질 전위차법 (solid-state electrolyte potentiometric) 센서가 있다. 그러나 이들 센서는 마이크로칩형화가 어렵고 제작이 용이하지 않다. 또한 고체상 전해질 전위차법 센서는 안정한 분석신호를 가지며 자동차 엔진, 배기통 등의 산소기체 측정 센서로 오랜 시간 사용이 가능한 이점이 있으나 불행히도 실온의 수용액상의 산소기체를 측정할 수 있는 전위차법 산소 센서는 상용화된 것이 없다.
한편 전위차법으로 대표적인 이온선택성 전극은 식품 화학, 발효 공정, 환경 분석 그리고 혈액 투석, 혈종 전해질 연속 자동 측정 및 체외 순환 혈액 등의 임상 화학 등에서 이온 및 기체종의 측정에 이용되고 있다. 특히, 혈액내 생체시료 분석은 현대 의료진단에서 중요한 부분을 차지하고 있으며 임상혈액분석에 있어 쉽고 정확하게 그리고 경제적으로 검출하기 위한 화학센서의 개발이 세계 각국에서 활발히 진행되고 있다. 최근 혈액센서의 연구개발은 현장현시측정 (point-of-care), 측정시 환자의 충격을 최소화하기 위한 극소량의 혈액을 체취, 그리고 검사의 보편화를 위한 경제적인 측정 산출가 등을 위하여 마이크로칩형 일회용 장비를 개발하는 추세에 있다. 다중 고체상 이온선택성 전극은 한 개의 소자에 여러 혈액내 이온과 기체종을 동시에 측정할 수 있는 마이크로칩형화된 다중센서로의 적용이 가능하며 대량생산이 용이하고 경제적이며, 시료의 미량사용이 가능하다는 장점을 가진다.
이에 본 발명자들은 전위차법을 이용하여 용존 산소량을 측정하는데 있어 코발트 금속의 산화반응을 통해 발생되는 부식전위가 산소 기체의 농도에 따라 상기전위가 정량적으로 변화한다는 점에 착안하여 고체상 전극을 바탕으로 작동전극을 코발트로 도금된 전극 및 코발트의 산소감응을 높이기 위하여 특정 조성의 완충수화겔 및 이온선택성 기체투과막을 도입하고, 기준전극을 염화은 전극 및 상기 작동전극과 동일한 조성의 이온선택성 기체투과막을 포함시켜 산소 기체센서를 제조하였다. 이에 상기 제조된 산소 기체센서는 차동식 전위차법을 이용하여 측정되며 정확한 용존산소량을 단시간에 정량할 수 있으며, 전해질 층을 포함한 센서에 도입되는 모든 부분을 고체상태의 층상으로 도입하여 센서의 마이크로칩형화 및 다중 센서화가 용이하다는 것을 알아냄으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 시료 중에 용해되어 있는 용존 산소 기체의 측정이 가능한 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 차동식 전위차법 마이크로칩형 산소 기체센서에 구비되는 코발트 금속의 도입 조건과 완충 수화겔의 조성물 그리고 이온선택성 기체투과막의 조성물을 제공하는 것이다.
도 1a은 본 발명에 의한 차동식 전위차법을 이용한 평면형 산소 기체센서의 단면도이며,
도 1b는 다중센서의 정면도이고,
도 2는 코발트 도금 시간에 따른 코발트 전극의 산소 농도 변화에 따른 감응 그래프이고,
a : 1분간 코발트 도금을 시킨 전극
b : 2분간 코발트 도금을 시킨 전극
c : 3분간 코발트 도금을 시킨 전극
d : 4분간 코발트 도금을 시킨 전극
도 3a는 완충 수화겔의 조성에 따른 산소 기체센서의 용존 산소 농도 변화에 대한 감응을 나타내는 그래프이며,
a : 완충수화겔의 완충용액을 0.2 M N-(2-hydroxyethyl)piperazine-N'- (3-propanesulfonic acid) (EPPS)-NaOH, pH 7.9로 사용한 산소 기체센서
b : 완충 수화겔의 완충물질을 0.2 M 2-(N-Morpholino)ethanesulfonic acid (MES)-NaOH, pH 5.5로 사용한 산소 기체센서
c : 완충 수화겔의 완충물질을 0.2 M potassium hydrogen phthalate (KHP)-NaOH, pH 4.0로 사용한 산소 기체센서
도 3b는 산소 감응에 대한도 3a그래프의 검정 곡선이고,
도 4a는 이온선택성 기체투과막을 수소 이온선택성 기체투과막으로 사용했을 때의 작동전극과 기준전극의 수소 이온에 대한 감응을 나타내는 그래프이며,
a : 기준전극의 수소 이온에 대한 감응
b : 작동전극의 수소 이온에 대한 감응
도 4b는 이온선택성 기체투과막을 칼륨 이온선택성 기체투과막으로 사용했을 때의 작동전극과 기준전극의 칼륨 이온에 대한 감응을 나타내는 그래프이고,
c : 기준전극의 칼륨 이온에 대한 감응
d : 작동전극의 칼륨 이온에 대한 감응
도 5a는 흐름계 측정에 의한 시료 용액 중 산소 농도 변화에 대한 차동식 산소 기체센서의 감응 및 회복을 나타낸 그래프이며,
도 5b는 산소 감응에 대한도 5a그래프의 검정 곡선이고,
도 6은 산소 기체센서의 시간 (일)에 따른 감응성을 측정하여 센서의 수명을나타낸 그래프이고,
도 7a는 산소 기체센서의 미지시료 중 산소 농도 측정을 위한 센서의 감응 그래프이며,
도 7b는 산소 감응에 대한도 7a그래프의 검정 곡선과 상용화된 용존산소 측정기[미국 YSI 제품(YSI DO meter Model 52)]와 비교한 그래프이고,
도 8a는 이온/기체종 측정을 위한 마이크로칩형 다중센서의 수소이온, 이산화탄소 기체, 산소 기체, 칼륨이온에 대한 감응을 나타낸 그래프이며,
도 8b는 산소 감응에 대한도 8a그래프의 검정 곡선이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
11 : 알루미나 기판12 : 절연 필름
13 : 은-백금 전극층14 : Ag/AgCl 전극층
15 : 코발트 금속 전극층16 : 완충 수화겔
17 : 이온선택성 기체 투과막18 : 볼트미터
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 코발트 전극에 완충 수화겔과 이온선택성 기체투과막을 도입한 작동전극, 그리고 산소에 비감응성을 보이는 염화은 전극에 상기 작동전극과 동일한 이온선택성 기체투과막을 도입한 기준전극으로이루어진 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서를 제공한다.
또한 상기 작동전극에 구비되는 코발트 금속의 전극 도입 조건을 제공한다.
또한 상기 작동전극에 사용되는 완충 수화겔 조성물을 제공한다.
또한 상기 작동전극 및 기준전극에 사용되는 이온선택성 기체투과막의 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 센서는 두 전극간의 전위차에 의하여 용존 산소의 농도를 신속하고 정확하게 측정할 수 있다.
이러한 전위차법 산소 기체센서의 감응원리는 다음과 같다.
먼저, 코발트 금속의 산화반응 (2Co + 2H2O ↔ 2CoO + 4H++ 4e-)과 산소의 환원반응 (O2+ 4H++ 4e-↔ 2H2O)으로 부식반응 (2Co + O2↔ 2CoO)이 일어난다. 이러한 화학반응을 통해 발생하는 전자의 이동은 산화전류와 환원전류를 유도하고 이 두 전류의 크기가 같은 상태에 정류상태 혼성전위(부식전위)는 산소 기체의 농도에 따라 그 전위가 정량적으로 변하므로, 이 전위변화 측정을 통해 시료 용액 중 산소의 농도를 측정할 수 있다.
코발트 자체의 산소감응은 시료의 교반속도, 이온강도, pH, 완충용액의 성질 그리고 음이온의 존재에 큰 영향을 받지만 이러한 영향은 완충수화겔과 기체 투과막의 도입으로 막을 수 있고 완충수화겔 조성 개발은 감응성의 최적화와 수화시간을 단축하여 신속하고 정확하게 용존 산소량을 측정할 수 있다. 또한 기체투과막을 이온선택성 감응막으로 제조하여 고분자 기체투과막 만을 사용하였을 때 야기되는 막의 높은 전기저항 문제점을 낮추어 기준전극과 작동전극을 분리할 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서를도 1에 근거하여 설명하고자 한다.
도 1에 도시된 바와 같은 고체상 전극의 전위차법 전극계는 알루미나 기판의 상부면에 복수개의 혼합 금속전극(은-백금)층 및 상기 복수개의 전극층 간에 절연필름이 각각 일정한 간격으로 적층되며, 상기 각 전극층의 직상부에는 소정공간을 두고 이온선택성 기체투과막이 상기 절연필름의 외부로 노출되도록 씌워지며, 상기 전극층과 상기 이온선택성 기체투과막의 사이에 형성된 공간에는 완충 수화겔이 채워질 수 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 전위차법에 의한 산소 기체센서는 자발적 용존 산소의 환원반응과 코발트 금속의 느린 산화반응으로 인해 발생하는 부식전위를 측정하는 것으로 작동전극 제작에 있어 코발트 전극의 도입이 선행되어 이루어진다.
코발트 전극은 통상의 고체전극 물질 위에 전기화학적인 방법으로 도금하여제조한다. 먼저, 코발트염으로 포화된 코발트 도금 용액을 제조한 후, 고체상 금속(은-백금)전극을 작동전극으로, 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을, 보조전극으로는 백금전극을 사용하여 상기 3-전극계에 코발트 이온이 코발트 금속으로 환원될 수 있는 환원전위를 걸어 작동전극인 고체상 금속(은-백금)전극에 코발트 금속을 전기 도금하여 제작하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 따르면, 코발트 전극의 전기도금 시간에 따른 코발트 전극의 산소 감응성을 측정한 결과, 2∼4분간 동안 도금하는 것이 산소기체에 대한 안정한 감응과 회복을 나타냄을 알 수 있었다.
상기 코발트 전극의 산소감응을 높여 감응을 최적화 시키고 빠른 수화시간으로 신속하게 용존 산소량을 정량하기 위하여 산소 기체센서 내에 완충수화겔을 사용한다. 상기 완충수화겔은 완충용액에 2∼5 mM의 염화나트륨 또는 염화칼륨과 그 외의 흡습성 물질을 녹여 제조되는 것이 바람직하다.
이때 흡습성 물질은 하이드록시에틸 셀룰로우즈 (hydroxyethyl cellulose), 폴리비닐 알콜 (poly(vinyl alcohol)), 메토셀 (Methocel), (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오즈 ((hydroxypropyl)methyl cellulose), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethactylate)), 아가르 (agar) 및 젤라틴 (gelatin)으로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 차동식 산소 기체센서에 기준전극과 작동전극의 외부막으로우수한 이온선택성을 가지며 평면형 전극에 도입하기 적합한 접착력을 가진 이온선택성 기체투과막을 도입한다. 이러한 이온선택성 막의 일반적인 조성은, 지지체로 사용되는 고분자 (polymer), 특정 이온과 결합하여 고분자막의 전하분리를 일으키는 이온선택성 물질 및 비휘발성 유기용매인 가소제로 이루어져 있으며, 이온선택성 막에 따라서는 친유성 첨가제 및 막의 접착력을 증가시키기 위해 접착제를 첨가하기도 한다.
이러한 이온선택성 기체투과막은 고분자 지지체 32∼49 중량%; 이온선택성 물질 1.0∼4.5 중량%; 가소제 50∼66 중량%; 및 친유성 첨가제 0∼1.5 중량%를 함유시켜 용매에 녹인 후 실온에서 건조하여 제조한다.
구체적으로 고분자 지지체는 전기화학적인 특성, 즉 감응기울기 (slope), 감응한계 (detection limit), 선택성 (selectivity) 등이 우수한 것이 사용가능하며 폴리비닐 클로라이드 (PVC, (poly(vinyl chloride))) 및 폴리우레탄 (PU , tecoflex polyurethane)을 90:10∼10:90의 비율로 혼합하여 사용한다. 상기 폴리비닐 클로라이드는 전기화학적 특성이 우수하나 혈액이나 생체액 등에 삽입될 경우 생체적합성 (biocompatibility)이 저하되어 단백질 등이 전극막 표면에 흡착하여 막의 전기화학적 특성을 저하시킨다. 이에, 접착력이 우수하고 생체 적합성이 뛰어나 의료용 혈액 분석기에 도입하기 적합한 폴리우레탄과 혼합 사용함에 따라 고체상 전극 표면과의 접착력을 증가시키고 이온선택성 막과 고체상 전극 표면 사이의 계면을 안정화시켜 전기화학적 특성이 유지되고, 결과적으로 전극의 수명을 증가시킬 수 있게 되었다. 본 발명에서 사용되는 상기 고분자 지지체의 함량은 전체이온선택성 기체투과막 조성에 대하여 32∼49 중량%로 함유시키며 이때 지지체의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 전기화학적인 안정성이 저하되어 바람직하지 못하게 된다.
이온선택성 물질은 특정 이온과 결합하여 고분자막의 전하분리를 일으켜 시료내 함유되어 있는 시료의 성분을 정량할 수 있도록 한다. 이러한 이온선택성 물질을 측정하려는 이온에 따라 달라지며 이 분야에 통상의 지식을 지닌 자에 의하여 사용이 가능하다. 예를들면, 수소이온인 경우에는 트리도데실 아민(tridodecyl amine, TDDA)이 사용되고, 칼륨이온인 경우에는 선택성 물질로는 발리노마이신 (valinomycin)이 사용되고, 나트륨인 경우 (4-tert-butylcalix[4]arene-tetraacetic acid tetraacethyl ester), 모넨신 메틸 에스테르 (monensin, methyl ester, MME) 및 N,N,N',N'-테트라시클로헥실-1,2-페닐렌디옥시디아세트아미드(N,N,N',N'-tetracyclohexyl-1,2-phenylenedioxydiacetamide, ETH 2120) 중에서 선택하여 사용한다. 이러한 이온선택성 물질의 함량은 전체 이온선택성 기체투과막 조성에 대하여 1.0∼4.5 중량%로 함유시키며 이때 그 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 이온 감응성이 저하되어 시료의 정량분석이 어려워져 바람직하지 못하게 된다.
가소제는 DOS (bis(2-ethylhexyl) sebacate), DOA (bis(2-ethylhexyl) adipate) 또는 NPOE (2-nitrophenyl octyl ether) 중에서 선택하여 사용하며 그 함량은 전체 이온선택성 기체투과막 조성에 대하여 50∼66 중량%로 함유시킨다. 이때 그 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 이온선택성막의 유연성 등에 문제점을 야기하여 바람직하지 못하게 된다.
이온선택성 막에 있어서 분석하려는 이온 이외의 다른 이온에 의하여 방해작용을 받는 경우 결과적으로 분석에 오차가 생겨 센서로서의 적용이 불가능해진다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 친유성 첨가제가 사용되어 특정 이온에 대한 선택성을 향상시키는 역할을 하게된다. 상기 친유성 첨가제는 포타슘 테트라키스 (4-클로로페닐)보레이트 (potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate), 소디엄 테라키스 (3,5-비스(트리프루오로메틸)페닐보레이트) (sodium terakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenylborate), 소디엄테트라페닐보레이트 (sodium tetraphenylborate), 테트라도데실암모늄 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트 (tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이러한 친유성 첨가제는 전체 이온 선택성 기체투과막 조성에 대하여 0∼1.5 중량% 함유시켜 사용한다.
전극막의 전기화학적 특성을 유지하며 접착력을 크게 향상시키기 위해 상기 이온선택성 기체투과막 조성물에 실리콘계 접착제를 사용한다. 이러한 접착제로는 N-[3-트리메톡시실릴)프로필]에틸렌 디아민 (N-[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethylene diamine), 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate), 3-글리시도프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 등을 사용하며, 그 함량은 전체 이온 선택성 기체투과막 조성에 대하여 0∼4.0 중량% 함유시켜 사용한다.
상술한 바와 같이, 작동전극으로는 도금으로 제작한 코발트 전극에 완충수화겔과 이온선택성 기체투과막을 도입하고, 상기 기준전극으로는 산소에 비감응성을 보이는 염화은 전극에 작동전극과 같은 조성의 이온선택성 기체투과막을 도입하여 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서를 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 혈액내 이온과 기체종을 측정할 수 있는 전위차법 마이크로칩형 다중센서에 있어 용존 산소 기체 또한 측정 가능한 다중센서를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 차동식 산소 기체센서는 기체투과막 자체를 이온선택성막으로 제작하여 기준전극은 산소 비감응성 이온선택성 전극을, 작동전극은 내부 코발트 금속에 의해 산소에 감응을 하면서 기준전극과 같은 이온에 대해 감응하는 전극을 사용하므로 기준전극과 작동전극 사이의 전위차가 산소의 감응만을 나타낸다. 이때 산소 기체센서의 기준전극인 산소 비감응성 이온선택성 전극은 외부에 이온/기체 비감응성 기준전극을 도입함으로 다중센서의 또 다른 작동전극으로 이온 센서를 구성할 수 있게 된다.
다중센서의 제조방법은 본 발명의 실시예에 따르면, 먼저 이온/기체 비감응성 기준전극을 제조하고, 산소 기체센서의 기준전극과 같은 조성의 완충수화겔과 수소 이온선택성 기체투과막을 도입하여 pH 센서의 작동전극을 제조하고, 상기 pH 센서의 작동전극을 기준전극으로 하여 작동전극으로 이산화탄소 기체센서, 산소 기체센서를 제조하며 그 외 칼륨이온센서를 제조하게 된다. 이러한 방식으로 한 개의 칩 (chip)에 여러 기체 및 이온 종을 동시에 검출할 수 있는 다중 센서 (multisensor)의 개발이 가능해짐에 따라 다중 혈액 분석 및 임상 시료 분석 센서로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 코발트 전기도금 시간에 따른 코발트 전극의 산소 감응성
본 발명의 작동전극으로 사용되는 코발트 전극을 전기화학적인 방법에 의해 도금하여 제조하고, 상기 전기도금 시간에 따른 코발트 전극의 산소 감응성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
전극층은 백금과 10 mg과 은 90 mg을 균일하게 섞은 혼합 금속층을 알루미나 기판 위에 스크린 프린터법으로 형성하고, 이러한 혼합 금속층 위에 시료용액 중에 금속층의 절연을 위한 절연필름을 스크린 프린터법으로 형성하였다. 상기 제작된 고체상 금속(백금-은)전극을 작동전극으로, 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을, 보조전극으로는 백금전극 (1 cm2)을 사용한 3-전극계에 -1.5 V의 전위를 걸어주어 고체상 전극의 백금-은 금속 위에 코발트 금속을 1∼5분간 전기 도금하여 코발트 전극을 제조하였다. 이때 도금용액은 1.8 M CoSO4·7H2O, 0.3 M NaCl 그리고 16 mM H3BO3를 포함하는 포화된 코발트염 용액을 사용하였다.
전기도금 시간이 5분 이상인 경우에는 코발트 도금이 백금-은 금속층의 표면을 벗어나 알루미나 기판에까지 도금되어지므로 센서제작에 적합하지 않았으며, 그 외의 코발트 전기도금 시간에 따른 코발트 전극의 산소 감응성을 측정한 결과, 1분을 제외한 2∼4분간의 도금이 적절한 코발트 금속층을 형성하여 산소기체에 대한 안정한 감응과 회복을 보였다(도 2). 이때 실험은 산소의 비율을 5%, 10%, 20% 그리고 30%로 시료용액에 산소 기체와 질소 기체의 주입양을 조절하여 정지계에서 측정하였다.
<실시예 2> 완충 수화겔의 완충물질에 따른 감응성 비교
상기 실시예 1에서 제조된 코발트 도금전극에 완충수화겔 및 이온선택성막을 이용하여 산소 기체센서를 제조하였으며, 상기 완충 수화겔의 완충용액에 따른 감응을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
5 mM 염화칼륨을 포함하고 있는 완충용액에 폴리비닐피롤리돈을 6 중량% 녹여 제조한 완충 수화겔을 코발트가 도금된 전극 위에 적하한 후 4분간 건조시켜 마이크로칩형 평면형 전극의 전해질 층을 형성시켰다. 이때 완충용액으로 0.2 M N-(2-하이드록시에틸)피퍼라진-N'-(3-프로판술포닉 애시드) (N-(2-hydroxyethyl)piperazine-N'-(3-propanesulfonic acid) (EPPS)-NaOH pH 7.9; 0.2 M 2-(N-모폴리노)에탄술포닉 애시드 (2-(N-Morpholino)ethanesulfonic acid) (MES)-NaOH pH 5.5; 그리고 0.2 M 포타슘 하이드로진 프탈레이트 (potassium hydrogen phthalate) (KHP)-NaOH, pH 4.0을 사용하였다.
상기 제조된 고체형의 수화겔막 위에 고분자형 이온선택성 기체투과막으로 수소 이온선택성 기체투과막을 도입하기 위해 지지체로 PVC 10.7 mg과 PU 49.5 mg, 수소 이온선택성 물질로 트리도데실 아민 (TDDA, tridodecyl amine) 6 mg, 가소제로 2-니트로페닐 옥틸 에테르 (NPOE, 2-nitrophenyl octyl ether) 75.0 mg, 친유성 첨가제로 포타슘 테트라키스「4-클로로페닐」보레이트 (KTpClPB, potassium tetrakis [4-chlorophenyl] borate) 1.4 mg 그리고 막의 접착력 증가를 위하여 N-「3-(트리메톡시실릴)프로필」에틸렌 디아민 (Z-6020, N-「3-(trimethoxysilyl)propyl」ethylene diamine) 2.0 mg을 테트라히드로푸란 용매 800 μl에 녹여 적하한 후 실온에서 1일간 건조시켜 산소 기체센서의 작동전극을 제조하였다.
상기 제조된 작동전극의 시료 용액 중 산소 농도 변화에 대한 감응을 실시예 1과 같은 방법으로 측정하여도 3a와도 3b에 나타내었다. 세 가지의 서로 다른 완충용액을 완충 수화겔로 도입한 각각의 산소 기체센서의 작동전극들 모두 55 mV/dec. 이상의 감응 기울기를 보이며 안정한 감응성과 회복을 보였다. 특히 완충용액을 0.2 M MES-NaOH pH 5.5로 사용한 것은 66.4 mV/dec.의 가장 우수한 감응성을 나타내었다.
<실시예 3> 기준전극과 작동전극의 이온선택성 기체투과막의 이온 감응성
산소 기체센서의 이온선택성 기체투과막을 수소 및 칼륨 이온선택성 투과막으로 하여 제조하고, 이때 각 이온선택성 기체투과막의 이온감응성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 이온선택성 기체투과막을 수소 이온선택성 기체투과막으로 사용했을 때의 작동전극과 기준전극의 수소 이온에 대한 감응
코발트가 도금된 전극에 상기 실시예 2에서 가장 우수한 감응성을 보이는 완충 수화겔과 수소 이온선택성 기체투과막을 도입하여 산소 기체센서의 작동전극을 제조하였다. 기준전극은 고체상 전극을 1 M의 염화철 (FeCl3) 용액에 약 2 분간 담가두어 염화은 난용성 금속염 층을 형성한 후, 상기 작동전극과 같은 조성의 완충 수화겔과 수소이온 선택성 기체투과막을 적하하여 제조하였다.
수소 이온선택성 기체투과막을 사용하는 산소 기체센서의 기준전극은 이산화탄소 기체가 수소 이온선택성 기체투과막을 통과한 후 막 내부가 수화되어 발생하는 수소 이온의 영향으로 수소 이온선택성막의 감응성이 떨어지므로 전극과 수소 이온선택성 기체투과막 사이에 작동전극에 도입한 것과 같은 조성의 산성 완충 수화겔을 도입하는 것이 바람직하다.
상기 제조된 기준전극과 작동전극을 가지고 수소 이온 농도 (pH 5∼pH 10)에 따른 감응을 살펴보았다 (도 4a). 그결과 두 전극 모두 수소 이온에 대해 우수한 감응을 보였으며 또한 상기 두 전극의 동일한 감응성은 산소 기체센서의 차동식 도입이 가능함을 보여준다.
(2) 이온선택성 기체투과막을 칼륨 이온선택성 기체투과막으로 사용했을 때의 작동전극과 기준전극의 칼륨 이온에 대한 감응
코발트가 도금된 전극에 상기 실시예 2에서 가장 우수한 감응성을 보이는 완충 수화겔을 전극에 도입한 후, 지지체로는 PVC 10.7 mg과 PU 49.5 mg, 칼륨 이온선택성물질로는 발리노마이신 (Valinomycin, potassium ionophore I) 1 mg, 가소제로 비스-(2-에틸헥실)아디페이트 (DOA, bis(2-ethylhexyl)adipate) 132.0 mg을 테트라히드로푸란 용매 800 μl에 녹여 상기 고체상 전극에 적하하여 이온선택성 기체투과막으로 칼륨이온 선택성 기체투과막을 도입한 작동전극을 제조하였다. 기준전극은 고체상 전극에 염화은 난용성 금속염 층을 형성한 후, 상기 작동전극과 같은 칼륨이온 선택성 기체투과막을 적하하여 제조하였다.
상기 제조된 기준전극과 작동전극을 가지고 칼륨 이온 농도 (1×10-6M∼1×10-1M)에 따른 감응을 살펴보았다 (도 4a). 그결과 이온선택성 기체투과막을 칼륨 이온선택성 기체투과막으로 사용했을 때에도 기준전극과 작동전극 모두 칼륨 이온에 대해 우수한 감응을 보였으며 또한 상기 두 전극의 동일한 감응성은 산소 기체센서의 차동식 도입이 가능함을 보여준다.
<실시예 4> 흐름계 측정을 통한 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서의 감응특성
본 발명에 의한 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서의 감응특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 3의 (1)에서 제조한 것과 같은 차동식 산소 기체센서의 기준전극과 작동전극을 산소의 농도가 각각 5%, 10%, 23% 그리고 50%인 시료용액을 상기 산소 기체센서의 감응부에 흘려주는 흐름계 주입 측정을 통해 차동식 센서의 감응특성을 알아보았으며 이러한 결과는도 5a와도 5b에 나타내었다. 상기도 5a및도 5b에 의하면 빠른 감응과 회복을 보였으며 감응 기울기는 59.0∼64.2 mV/dec.의 우수한 감응 특성을 나타내었다.
<실시예 5> 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서의 수명 측정
본 발명에 의한 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서의 수명을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 4와 같은 차동식 산소 기체센서의 수명을 알아보기 위하여 시간 (일)에 따른 산소 농도의 감응성 변화를 측정하였다.도 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서는 7 일간 50 mV/dec.이상의 감응성을 유지하였다.
<실험예 6> 미지시료 용액 중의 산소 농도 측정
본 발명에 의한 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서를 이용하여 미지시료 용액 중의 산소 농도를 측정하고 그 정확도를 하기와 같이 알아보았다.
우선 하기 50%와 5%의 산소 농도를 포함하는 용액을 이용해 각 용액에서의전위를 측정한 후 (도 7a참조) 흐름계 주입 분석법으로도 7b와 같은 검정곡선을 얻었다. 이후 이 검정곡선을 이용하여 미지 시료 용액에 녹아 있는 산소 농도를 측정하였다. 5개의 제작된 산소 기체센서를 이용하여 측정한 결과 산소 농도 7.39 mg/l ± 0.05을 얻었다. 비교를 위하여 이미 상업화되어 널리 쓰이고 있는 용존산소 측정기(YSI DO meter Model 52)를 사용하여 동일한 미지 시료의 산소 농도을 측정한 결과 7.30 mg/l ± 0.02로 얻어졌으며, 이는 본 발명에 의한 산소 센서를 이용해 얻은 측정값과 거의 일치하는 것이다. 따라서 본 발명에 의한 차동식 전위차법을 이용한 마이크로칩형 산소 기체센서의 측정값이 신뢰할 수 있는 것임을 알 수 있었다.
<실시예 7> 수소 이온, 이산화탄소 기체, 산소 기체, 칼륨 이온을 동시에 분석할 수 있는 다중센서의 제조 및 감응성 측정
본 발명의 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서를 다중센서로 도입하여 수소 이온, 이산화탄소 기체, 산소 기체, 칼륨 이온을 동시에 분석할 수 있는 마이크로칩형 다중센서를 제작하였다.
(1) 이온/기체 비감응성 기준전극의 제조
다중 고체상 전극의 한 금속층을 염화은 난용성 금속층으로 형성시킨 후, 2 M 염화칼륨용액에 폴리비닐피롤리돈 6 중량%를 녹여 제조한 수화겔을 도입하고 그 위에 이온/기체 비감응성 방향족 폴리우레탄을 외부막으로 제조하여 고체상 다중센서의 pH 센서와 칼륨 이온 센서의 기준전극으로 사용하였다.
(2) pH 센서의 제조
다중 고체상 전극의 한 금속층을 염화은 난용성 금속층으로 형성시킨 후, 상기 실시예 3 (1)에서 제조한 산소 기체센서의 기준전극과 같은 조성의 완충수화겔과 수소 이온선택성 기체투과막을 도입하여 pH 센서의 작동전극를 제조하였다. 상기 pH 센서는 이온/기체 비감응성 기준전극에 대한 작동전극으로 pH 센서이기도 하지만, 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서와 차동식 이산화탄소 기체센서의 기준전극으로도 사용하였다.
(3) 차동식 이산화탄소 기체센서의 제조
차동식 이산화탄소 기체센서는 이산화탄소가 수소 이온선택성 기체투과막을 통과한 후 막 내부의 비완충 수화겔에서 수화되어 발생하는 수소 이온을 측정함으로써 시료 용액 중 이산화탄소를 정량하게 된다.
다중 고체상 전극의 한 금속층을 염화은 난용성 금속층으로 형성시킨 후, 4.0×10-2중량% (5.0 mM)의 중탄산나트륨 용액과 2.8×10-3중량% (0.5 mM) 염화나트륨 (또는 염화칼륨) 수용액에 6 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 녹여 수화겔을 만들고, 상기 수화겔 350 ㎕에 0.1 mg (0.28 mg/ml)의 탄산 탈수효소를 첨가하여 제조한 비완충 수화겔을 전극 위에 적하하고, 실시예 2에서 산소 기체센서의 작동전극과 같은 조성의 수소 이온선택성 기체투과막을 그 위에 적하하여 차동식 이산화탄소 기체센서의 작동전극을 제조하였다. 이산화탄소 기체센서 또한 산소 기체센서와 같이 pH 센서의 작동전극을 기준전극으로 하는 차동방법을 사용하였다.
(4) 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 것과 같은 방법으로 도금으로 제작한 코발트 전극에 상기 실시예 2에서 가장 우수한 감응을 나타내는 완충수화겔과 수소 이온선택성 기체투과막을 도입하여 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서의 작동전극을 제조하였다.
(5) 칼륨 이온센서의 제조
다중 고체상 전극의 한 금속층를 염화은 난용성 금속층으로 형성시킨 후, 상기 실시예 3 (2)에서 칼륨 이온선택성 기체투과막을 제조할 때와 같은 조성의 칼륨이온 선택성 막을 고체상 전극에 도입하여 칼륨 이온 센서의 작동전극을 제조하였다.
6) 다중센서의 감응성 측정
서로 다른 농도의 이온/기체종이 포함된 시료용액 1, 2, 3을 사용하여 상기 1)∼5)에서 제조된 마이크로칩형 다중센서의 수소 이온, 이산화탄소 기체, 산소 기체 및 칼륨 이온에 대한 감응성을 알아보았다(도 8a,도 8b).
도 8a는 흐름계 주입 분석법을 이용하여 시료용액 1과 시료용액 2 그리고 시료용액 3에 포함되어 있는 수소 이온, 이산화탄소 기체, 산소 기체, 칼륨 이온에 대한 마이크로칩형 다중센서의 감응을 나타낸 것으로 빠르고 안정한 감응을 볼 수 있다.도 8b는도 8a그래프의 검정 곡선으로 서로 다른 농도 (표 1참조)의 수소 이온, 이산화탄소 기체, 산소 기체, 칼륨 이온에 대해 각각의 시료용액이 우수한 직선의 감응성을 나타내고 있는 것을 알 수 있으며 또한 시료 용액의 매우 적은 량 (3 ml 이하) 사용으로 다중 혈액 분석 및 임상 분석 센서로 유용함을 확인하였다.
검정 용액의 조성
성분 함 량
시료용액 1 시료용액 2 시료용액 3
pH (-log[H+]) 7.61 7.15 7.42
pCO2(mmHg) 22 66 42
pO2(mmHg) 153 73 116
Na+(mM) 155.9 126.9 140.5
K+(mM) 2.05 5.88 4.50
Ca2+(mM) 0.53 1.52 1.12
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 도금으로 제작된 코발트 전극에 완충수화겔 및 이온선택성 기체투과막을 도입한 작동전극 및 산소에 비감응성을 보이는 염화은 전극에 상기 작동전극과 동일한 조성의 이온선택성 기체투과막을 도입한 기준전극으로 이루어진 산소 기체센서를 제조하였다.
상기 제조된 산소 기체센서는 기존의 산소 센서가 가질 수 없었던 전위차법마이크로칩형 센서의 적용이 용이하였으며, 감응부의 크기가 매우 작아 적은 량 (2∼4 ml)의 분석 시료로도 산소의 측정이 가능하므로 다중 혈액 분석 및 임상 시료 분석 센서로 유용하게 쓰일 수 있다. 또한, 한 개의 칩 (chip)에 여러 기체 및 이온 종을 동시에 검출할 수 있는 다중 센서 (multi sensor)의 개발로 대량 생산이 가능하여 생산비 절감 효과를 가져올 수 있다.

Claims (11)

  1. 작동전극 및 기준전극을 포함한 산소 기체센서에 있어서,
    상기 작동전극으로는 도금으로 제작한 코발트 전극에 완충수화겔과 이온선택성 기체투과막을 도입하고, 상기 기준전극으로는 산소에 비감응성을 보이는 염화은 전극에 작동전극과 같은 조성의 이온선택성 기체투과막을 도입하여 이루어진 것을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  2. 제 1 항에 있어서, 작동전극은 고체상 금속전극에 전기도금으로 코발트 금속을 도입하는 것을 특징으로 하는 전위차법 산소 기체센서.
  3. 제 1 항에 있어서, 작동전극의 완충 수화겔은 완충용액에 2∼5 mM의 염화나트륨 또는 염화칼륨 및 그 외의 2∼7 중량%의 흡습성 물질을 녹여 제조하는 것을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  4. 제 3 항에 있어서, 흡습성 물질은 하이드록시에틸 셀룰로우즈 (hydroxyethyl cellulose), 폴리비닐 알콜 (poly(vinyl alcohol)), 메토셀 (Methocel), (하이드록시프로필)메틸 셀룰로오즈 (hydroxypropyl)methyl cellulose), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethactylate)), 아가르 (agar) 및 젤라틴 (gelatin) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  5. 제 1 항에 있어서, 이온선택성 기체투과막은 고분자 지지체 32∼49 중량%; 통상의 이온선택성 물질 1.0∼4.5 중량%; 가소제 50∼66 중량%; 및 친유성 첨가제 0∼1.5 중량%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자 지지체는 폴리비닐 클로라이드 및 폴리우레탄이 90:10∼10:90 중량비로 이루어진 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  7. 제 5 항에 있어서, 가소제는 비스 2-에틸헥실 세바케이트 (DOS, bis(2-ethylhexyl) sebacate), 비스 2-에틸헥실 아디페이트 (DOA, bis(2-ethylhexyl)adipate) 및 2-니트로페닐 옥틸 에테르 (NPOE, 2-nitrophenyl octyl ether)으로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  8. 제 5 항에 있어서, 친유성 첨가제는 포타슘 테트라키스 (4-클로로페닐)보레이트 (potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate), 소디엄 테트라키스 (3,5-비스(트리플로로메틸)페닐보레이트)) (sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate), 소디엄 테트라페닐보레이트 (sodium tetraphenylborate), 테트라도데실암모늄 테트라키스(4-클로로페닐)보레이트 (tetradodecylammonium tetrakis(4-chlorophenyl)borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  9. 추가로 상기 5 항의 이온선택성 기체 투과막에 실리콘계 접착제 0∼4.0 중량%를 함유시키는 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  10. 제 9 항에 있어서, 실리콘계 접착제는 N-[3-트리메톡시실릴)프로필」 에틸렌 디아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl] ethylene diamine), 3-트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트 (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate), 3-글리코옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서.
  11. 상기 1 항의 차동식 전위차법을 이용한 산소 기체센서가 포함된 이온 및 기체종을 동시에 검출할 수 있는 마이크로칩형 전위차법 다중센서.
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