JPH0445585B2

JPH0445585B2 -

Info

Publication number: JPH0445585B2
Application number: JP8474584A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Hamaya; Tokuzo Kanbe; Yaozo Kumagai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1992-07-27
Also published as: JPS60228678A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子材料表面に対する金属被膜形成
方法に関するものである。従来、高分子材料の表面に化学めつき法により
金属被膜を形成させることは広く知られている
が、この場合、高分子材料表面に対する金属被膜
の固着性が悪く、使用に際し、金属被膜が剥離し
たり、導電性に劣る等の欠点がある。本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を
克服すべく種々研究を重ねた結果、高分子材料表
面にあらかじめ窒素を含有するポリマー又はオリ
ゴマーの被膜を形成させ、その上に化学めつき処
理を施すことによりその目的を達成し得ることを
見出し、本発明を完成するに到つた。即ち、本発明によれば、高分子材料表面に対
し、あらかじめ窒素を含有するポリマー又はオリ
ゴマーを被覆した後、該被覆層に貴金属イオンを
含む溶液を接触させて該貴金属イオンを該被膜層
に含まれる窒素原子と配立結合させ、次いで、こ
の被覆層に化学めつき液を接触させることを特徴
とする高分子材料表面に対する金属被膜形成方法
が提供される。本発明において高分子材料の表面被覆に用いる
被覆材料は、窒素を含有するポリマー又はオリゴ
マーである。この被覆材料において、窒素は種々
の形態で含有され、例えば、アミン結合、イミン
結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、
ニトリル結合等の形で含有される。この場合、窒
素は、ポリマー又はオリゴマーの主鎖及び側鎖の
いずれに含有されていてもよい。窒素含量は、被
覆材料中、窒素原子（Ｎ）換算で、少なくとも５
重量％、通常、10〜15重量％程度である。本発明で被覆材料として用いるポリマー又はオ
リゴマーには従来公知の種々のものが含まれ、例
えば、以下に示すものが挙げられる。 (1) 下記に示す含窒素モノマーのオリゴマー、単
独重合体及び共重合体。アリルアミン、ビニルピリジン、アミノスチ
レン、ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロニトリル、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド等。 (2) アミノ酸類のオリゴマー、単独重合体及び共
重合体。 (3) ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のポリペ
プチド類や、キチン、キトサン等の含窒素天然
高分子。 (4) エチレンイミン、オキサゾリン類、オキサゾ
リジン類等の含窒素環状モノマーのオリゴマ
ー、単独重合体及び共重合体。 (5) ウレタン樹脂等のウレタン結合を有するオリ
ゴマー及び重合体。 (6) メラミン樹脂、尿素樹脂等。本発明を実施するには、先ず、高分子材料に対
し、前記の窒素を含有する被覆材料を用いて表面
被覆する。この場合、高分子材料の形状は任意で
あり、例えば、繊維状、フイルム状、板状、筒状
等が含まれる。また、高分子材料としては、従来
公知の種々の高分子材料が使用され、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の
ポリオレフインの他、ポリエステル、ポリアミド
（ナイロン）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リスルフオン、アクリル系樹脂、フエノール樹
脂、天然ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、シリコンゴム、アクリル系ゴム等があ
り、また、綿、絹、羊毛等の天然繊維、キユプ
ラ、アセテート、レーヨン等の再生セルロース等
がある。高分子材料に対する被覆材料の被覆方法として
は、高分子材料表面に被覆材料を層状に被覆し得
る方法であれば任意であり、従来公知の種々の方
法が採用される。このような被覆方法としては、
例えば、被覆材料溶液中に浸漬して塗布する方
法、この被覆材料溶液をスプレー塗布する方法、
及び高分子材料表面をあらかじめ、前処理（クロ
ム酸処理、サンドイツチング処理、光照射処理、
プラズマ照射等）した後、被覆材料溶液を塗布す
る方法等の単純塗布方法の他、高分子材料表面に
含窒素モノマーを塗布し、放射線や、紫外線、レ
ーザー等を照射したり、プラズマ熱等を作用させ
て、含窒素モノマーを高分子材料表面にグラフト
重合させる方法等がある。高分子材料に対する被
覆材料の被覆量は、好ましくは単分子膜形成量で
あるが、一般には高分子材料100重量部に対し、
固形物換算で、0.1〜2.0重量部、好ましくは0.5〜
1.5重量部である。次に、前記のようにして、窒素を含有するポリ
マー又はオリゴマーで被覆された高分子材料表面
に対し、貴金属イオンを含む溶液と接触させて、
貴金属を付着結合させ、貴金属層を形成させる。
この場合、貴金属イオンと窒素含有被覆層との結
合は、貴金属イオンと被覆層中の窒素原子との配
位結合によるものである。この貴金属層は、後続
の化学めつき液からそれに含まれる金属イオンを
高分子材料表面に析出させる際の触媒的結果を示
すものである。この場合の貴金属としては、パラ
ジウム、白金、金等が用いられるが、好ましくは
パラジウムである。この貴金属イオンを含む溶液
は、従来公知の方法に従つて調整することがで
き、例えば、貴金属の可溶性塩、例えばハロゲン
化物を、塩酸等の可溶化剤の存在下で水中に溶解
させることによつて調整される。貴金属の付着量
は、高分子材料の表面に対し、0.1g／m²、通常
0.01〜0.2g／m²程度である。この貴金属イオンを
含む溶液により表面処理された高分子材料表面
は、水洗され、次の化学めつき処理に付される。本発明で用いる化学めつき液としては、従来公
知の種々のものを採用することができる。また、
めつき液中に対して、高分子材料の表面に金属皮
膜形成のために添加する金属としては、種々の金
属を挙げることができる。例えば、Ni，Co，
Ag，Ｗ，Fe，Cu，Zn等が挙げられる。また、こ
れら単独の金属の他、合金、例えばNi−Co，Ni
−Ｗ，Ni−Fe，Co−Ｗ，Co−Fe等から構成さ
せることもできるが、合金皮膜を形成させる場合
には、めつき液には、所望に応じた複数の金属塩
を添加すればよい。化学めつき液は、一般的に
は、金属塩、還元剤、錯化剤、緩衝剤、安定剤等
を含む。この場合、還元剤としては、次亜リン酸
ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、アミノボ
ラン、ホルマリン等が採用され、錯化剤や緩衝剤
としては、ギ酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸、グリシン、エチレンジアミン、
EDTA、トリエタノールアミン、酒石酸ナトリ
ウム・カリウムなどが採用される。化学めつき液の代表的組成として、例えば、
Ni，Co等の金属塩10〜200g／、次亜リン酸塩
0.3〜50g／、PH緩衝剤５〜300g／からなるも
のを挙げることができ、また、好ましくは、この
ようなめつき液に対して、さらに補助添加剤とし
てグリシン５〜200g／を添加することができ
る。また、他のめつき液としては、金属塩10〜
200g／、酒石酸カリウム・ナトリウム10〜
100g／、またはEDTA10〜120g／、水酸化
アルカリ10〜60g／、炭酸アルカリ５〜50g／
、ホルマリン10〜200mlからなるものを挙げる
ことができ、その代表的なめつき金属として銅を
挙げることができる。化学めつき処理は、通常、
温度20〜95℃で行われる。本発明においては、前記したように、高分子材
料の表面性状は化学めつき処理に適するように窒
素を含有するポリマー又はオリゴマーで被覆され
ていることから、その表面に対する化学めつき処
理による金属皮膜の形成は極めて容易で、かつ得
られる金属皮膜は高分子材料表面に強く固着す
る。本発明の場合は、新鮮な化学めつき液はもち
ろん、使用済みの化学めつき廃液も、化学めつき
液として用いることができ、さらに、銅やニツケ
ルのエツチングに際して得られるエツチング廃液
を、希釈（１〜100倍）後、錯化剤及び還元剤を
加えて、本発明における化学めつき液として用い
ることができる。本発明によれば、このような化
学めつき処理廃液やエツチング廃液からでも効率
よく高分子材料表面上に金属を皮膜状に析出させ
ることができるので、著しく低コストで目的の金
属皮膜を高分子材料表面に形成させることができ
る。本発明により得られる表面に金属皮膜を有する
高分子材料は、金属光沢を示すと共に、導電性を
有し、種々の分野に利用される。本発明で得られる金属被膜を有する高分子材料
は、導電性の繊維や、フイルムあるいはシートや
容器等の形で電磁波シールド材料として適用され
る。本発明の方法は、IC集積回路の作成における
導電性被膜形成方法としても応用することができ
る。即ち、本発明によれば、プラスチツク基板上
に、被覆材料を印刷インクの形で所要画像状に塗
布し、その塗布面を貴金属塩溶液を用いて処理し
た後、化学めつき処理を施す。このようにして、
プラスチツク基板上には、その被覆材料を塗布し
た跡に金属被膜が形成される。また、本発明の方法は、圧電素子や圧電センサ
ーの作成技術として応用することができる。即
ち、本発明によれば、天然ゴムや合成ゴム等で作
成した柔軟性シート表面に強く固着した導電性金
属被膜を形成することができるが、このような金
属被膜を有する柔軟性シートは圧力に応じてその
導電性が変化する。さらに、本発明の方法は、筋電計や心電計用の
電極作成技術として応用することができる。即
ち、本発明によれば、柔軟性高分子シートの表面
に導電性金属被膜を形成させることができるが、
このような高分子シートは皮フに対する貼着が容
易である。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す体積固有抵抗及び表面
抵抗は、次のようにして測定されたものである。体積固有抵抗：縦横それぞれ2.5cmの正方形に裁断しためつき
布の上下から、1.98cm²の円盤状銅電極を40g／cm²
の圧締圧ではさみ、この間の電流Ａ及び電圧Ｖを
測定し、その測定値に基づき、厚み方向の体積固
有抵抗を、次の計算式から求めた。体積固有抵抗（Ωcm）＝Ｖ／Ａ×電極面積（cm²）／布の厚さ（cm）表面抵抗：エポキシ樹脂に銅板を接着した電極を作成し、
この電極間に、銅板電極間の距離２cm、電極寸法
３cm×１cmの条件下で、めつき布（2.5cm×2.5
cm）を３Kgの圧締圧ではさみ、この電極間の電流
Ａと電圧Ｖを測定し、その測定値に基づき、表面
抵抗を次の計算式により求める。表面抵抗（Ω／□）＝Ｖ／Ａ×布の幅（cm）／電極間距離（cm）実施例１試料として、ポリエステル繊維シート（2.5cm
×２，５cm）を用い、これを４−ビニルピリジン
重合体（分子量約20万）の0.1％メタノール溶液
中に10分間浸漬した後、引上げ、乾燥する。次
に、この試料を濃度0.15ｇ／のPdcl₂溶液中に
10分間浸漬した後、引上げ、充分に水洗して過剰
のPdcl₂を除去し、次いでニツケルめつき浴中に
75℃で10分間浸漬して化学めつき処理を施した。
得られた試料は、その繊維表面にニツケル被膜が
強固に付着したものである。この試料において、
ニツケル付着量は、繊維面積6.25cm²（2.5cm×2.5
cm）に対し16mgであり、またその体積固有抵抗
（Ω・cm）は、420であつた。なお、前記ニツケルめつき浴の成分組成は次の
通りである。硫酸ニツケル・6H₂Ｏ ……25g／次亜リン酸ナトリウム ……30g／リンゴ酸 ……30g／コハク酸 ……16g／ PH ……4.5 実施例２実施例１において、ニツケルめつき浴中におけ
る試料浸漬時間を種々変化させた以外は同様にし
て実験を行つた。その浸漬時間と、得られる試料
におけるニツケル付着量及び体積固有抵抗との関
係を次表に示す。

【表】実施例３実施例１において、ニツケルめつき浴の代りに
銅めつき液を用いた以外は同様にして実験を行つ
た。めつき温度20℃、めつき浴浸漬時間10分の条
件で銅めつきを行つた結果、銅付着量18mg／6.25
cm²繊維の試料が得られ、その体積固有抵抗は
30Ω・cmであつた。なお、前記銅メツキ液の成分組成は次の通りで
ある。硫酸銅 ……25g／ EDTA ……60g／（化学名：エチレンジアミン−４−酢酸ナトリ
ウム） 35％ホルマリン ……73.5ml／ PH ……13 実施例４実施例１のおいて、ポリエステル繊維シートの
代りに種々の高分子繊維を用いた以外は同様にし
て実験を行つた。その結果を次表に示す。

【表】実施例５実施例１において、試料として、プラスチツク
シート（2.5cm×2.5cm）を用いた以外は同様にし
て実験を行つた。シート上に形成された金属被膜
の固着性を調べた。その結果を次表に示す。

【表】実施例６実施例１と同様にして得られた表面抵抗
2.8Ω／□のニツケル付着ポリエステル繊維シー
ト（15cm×15cm）を、プラスチツクシート
（ABS樹脂）（縦15cm×横15cm×厚さ0.2cm）の表
面に貼着した。次にこのシートに対し、そのシールド効果を測
定した。測定装置としては、評価器（TR
17301）とスペクトルアナライザー（TR 4172）
を用いた。その結果を表−４及び表−５に示す。
また、表−４及び表−５には、比較のために、ニ
ツケル付着ポリエステル繊維シートを貼着しない
プラスチツクシートについての測定結果も示す。

【表】

【表】なお、表−４及び表−５において、シールド効
果は数値の大きい程良好なことを意味する。実施例７実施例１と同様にして得られたニツケル付着量
1.9mg／cm²及び表面抵抗2.8Ω／□のニツケル付着
ポリエステル繊維シート（15cm×15cm）に、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体樹脂（酢酸ビニル含量
33重量％）の軟化フイルムを重ね、冷却ロール間
を通して圧着した。この場合、軟化フイルム樹脂
は、ニツケル付着ポリエステル繊維シートの繊維
空〓部内を充填し、フイルム中にニツケル付着ポ
リエステル繊維が補強材として含有された複合フ
イルムが形成された。この複合フイルムは、樹脂
フイルムや、無機質ボード、金属板に熱融着させ
ることができる。この複合フイルムを、ABS樹脂板表面に加圧
下で130℃で熱融着させて積層板を得た。次に、
この積層板の電磁波透過損を、4GHz帯用矩形導
波管を用いて測定した結果、装置の測定限界であ
る40dBが得られた。実施例８実施例１において、被覆材料として、ポリビニ
ルピリジン溶液に代えて、種々の0.1％重合体溶
液を用いた以外が同様にして実験を行つた。その
結果を表−６に示す。

【表】

【表】実施例９ポリエチレンフイルムを４−ビニルピリジンモ
ノマー液中に充分浸漬させて膨潤させた後、液中
から取出し、ガラス板上に載置し、低圧水銀ラン
プによる紫外線光源下１cmの距離で24時間照射
し、ポリスチレンフイルム表面上で４−ビニルピ
リジンをグラフト重合させた。このフイルムを0.15g／のPdCl₂溶液に浸漬
後、実施例１と同様にしてニツケルめつきを施し
た結果、プラスチツクフイルムの４−ビニルピリ
ジングラフト重合面に、ニツケル被膜が形成され
た。またこの場合、紫外線照射に際し、銅網をフ
イルム上に載置すると、照射部分がよくニツケル
めつきされ、プラスチツク上にはニツケル被膜が
網状に形成された。実施例 10 厚さ0.2mmのポリウレタゴムシートを、４−ビ
ニルピリジンモノマーの10％メタノール溶液中に
30分間浸漬した後、液中から取上げ、Co−60に
よるδ線照射下、1M−Radの照射を行い、シー
ト面にビニルピリジンをグラフト重合させた。次
に、このシートを濃度0.15g／のPdCl₂溶液中に
浸漬させた後、実施例１と同様にしてニツケルめ
つきを施したところ、ウレタンゴムシート表面に
ニツケル被膜が形成された。実施例 11 実施例２において、ポリエステル繊維シートに
ニツケル12mg／6.25cm²を付着させて得られる体積
固有抵抗600Ω・cmのものにさらに銀を付着させ
た。この場合、銀付着量7.1mg／6.25cm²のものは
体積固有抵抗163Ω・cm、及び銀付着量13.7mg／
6.25cm²のものは体積固有抵抗142Ω・cmを示した。なお、前記の付着に用いた銀めつき浴の成分組
成は次の通りである。シアン化銀ナトリウム ……9g／シアン化ナトリウム ……5g／水酸化ナトリウム ……16g／水素化ほう素ナトリウム ……5g／温度 ……70℃

Claims

【特許請求の範囲】

１高分子材料表面に対し、あらかじめ窒素を含
有するポリマー又はオリゴマーを被覆した後、該
被覆層に貴金属イオンを含む溶液を接触させて該
貴金属イオンを該被膜層に含まれる窒素原子と配
位結合させ、次いで、この被覆層に化学めつき液
を接触させることを特徴とする高分子材料表面に
対する金属被膜形成方法。