KR101634469B1

KR101634469B1 - 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 하지층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR101634469B1
Application number: KR1020147018461A
Authority: KR
Inventors: 료우코 아구이; 나오키 츠카모토; 다카츠구 가와노
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2016-06-28
Also published as: JP2014015672A; JP5756444B2; TWI548513B; CN103998650A; WO2013118603A1; KR20140117382A; TW201343380A; CN103998650B

Abstract

본 발명은, 금속층의 밀착성이 우수하고, 금속층 표면의 청정성도 우수한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머와, 평균 입자경 400 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정과, 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하고 알칼리성인 도금 촉매액과, 하지층을 접촉시켜, 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 하지층에 대해 도금을 실시하여, 하지층 상에 금속층을 형성하는 도금 공정을 구비한다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 그리고 하지층 형성용 조성물{LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SAME AND BASE LAYER FORMING COMPOSITION}

본 발명은, 금속층을 갖는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 그 방법에 사용되는 하지층 형성용 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 절연성 기판의 표면에 금속 패턴에 의한 배선을 형성한 금속 배선 기판이 전자 부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다.

이러한 금속 배선 기판의 제조 방법으로는, 주로 「서브트랙티브법」 이 사용된다. 이 서브트랙티브법이란, 기판 표면에 형성된 금속층 상에 활성 광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 형성하고, 이 감광층을 이미지방식 노광하고, 그 후 현상하여 레지스트 이미지를 형성하며, 이어서, 금속층을 에칭하여 금속 패턴을 형성하고, 마지막에 레지스트 이미지를 박리하는 방법이다. 또, 차세대의 금속 배선 기판의 제조 방법으로는, 주로 「세미애디티브법」 이 사용된다. 이 세미애디티브법이란, 기판 표면에 형성된 무전해 도금 금속층 상에 활성 광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 형성하고, 이 감광층을 이미지방식 노광하고, 그 후 현상하여 레지스트 이미지를 형성하며, 레지스트 이미지가 형성되어 있지 않은 영역에 전기 도금에 의한 금속층을 형성한다. 이어서, 레지스트 이미지를 박리한 후, 무전해 도금 금속층의 막두께분을 에칭하여 금속 패턴을 형성하는 방법이다.

이들 방법에 의해 얻어지는 금속 패턴에 있어서는, 기판 표면에 요철을 형성함으로써 발생하는 앵커 효과에 의해, 기판과 금속층 사이의 밀착성을 발현시키고 있다. 그 때문에, 얻어진 금속 패턴의 기판 계면부의 요철에서 기인하여, 금속 배선으로서 사용할 때의 고주파 특성이 나빠진다는 문제점이 있었다. 또, 기판 표면에 요철화 처리하기 위해서는, 크롬산 등의 강산으로 기판 표면을 처리하는 것이 필요하기 때문에, 금속층과 기판의 밀착성이 우수한 금속 패턴을 얻기 위해서는, 번잡한 공정이 필요하다는 문제점도 있었다.

이 문제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 1 에는, 절연성 기판의 표면에 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR) 를 함유하는 무전해 도금용 하지 접착제를 도포하는 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소62-250086호

한편, 최근, 전자 기기의 소형화, 고기능화의 요구에 대응하기 위해, 프린트 배선판 등에 있어서는 배선의 추가적인 미세화 및 고집적화가 진행되고 있다. 그에 수반하여, 기판과 금속층의 밀착성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.

또한, 금속층을 미세 배선으로 하는 경우, 그 표면의 청정성을 유지하는 것이 중요한 과제로 되고 있다. 특히, 금속층을 구성하는 금속 이온 이외의 다른 성분을 함유하는 이물 등이 금속층 표면에 있으면, 그 금속층을 패터닝하여 미세 배선을 형성할 때에, 배선의 치수 정밀도가 저하되고, 그에 수반하여, 프린트 배선판 자체의 성능이 저하되어 버린다는 문제가 생긴다.

본 발명자들은 특허문헌 1 에 개시되어 있는 발명을 참조하여, NBR 을 함유하는 무전해 도금용 하지 접착제를 사용하여 금속층을 갖는 적층체를 제조하였다.

그런데, 얻어진 금속층의 밀착성 및 표면의 청정성은, 요즈음 요구되는 레벨을 만족하는 것은 아닌 것을 알 수 있었다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여, 금속층의 밀착성이 우수하고, 금속층 표면의 청정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 그 적층체의 제조 방법에서 사용되는 하지층 형성용 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 소정의 입자경의 금속 산화물 입자를 사용하여 하지층을 형성함과 함께, 알칼리성의 도금 촉매액을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

요컨대, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

(1) 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머와, 평균 입자경 400 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정과,

도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하고 알칼리성인 도금 촉매액과, 상기 하지층을 접촉시켜, 상기 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,

상기 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 상기 하지층에 대해 도금을 실시하여, 상기 하지층 상에 금속층을 형성하는 도금 공정을 구비하는 적층체의 제조 방법.

(2) 상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이하인 상기 (1) 에 기재된 적층체의 제조 방법.

(3) 상기 하지층 중에 있어서의 상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 폴리머와 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대해 25 ∼ 45 질량％ 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적층체의 제조 방법.

(4) 상기 폴리머가 상호 작용성기를 갖는 단위를 추가로 갖는 폴리머인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

(5) 상기 폴리머가 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가물이고, 상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

(6) 추가로, 상기 금속층을 패턴상으로 에칭하는 공정을 갖는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조되는 적층체를 갖는 프린트 배선 기판.

(8) 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머와, 평균 입자경 400 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층 형성용 조성물로서,

상기 하지층 형성용 조성물로부터 형성되는 하지층이, 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하고 알칼리성인 도금 촉매액과의 접촉에 사용되는 하지층 형성용 조성물.

(9) 상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이하인 상기 (8) 에 기재된 하지층 형성용 조성물.

(10) 상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 폴리머와 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대해 25 ∼ 45 질량％ 인 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 하지층 형성용 조성물.

(11) 상기 폴리머가 상호 작용성기를 갖는 단위를 추가로 갖는 폴리머인 상기 (8) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 하지층 형성용 조성물.

(12) 상기 폴리머가 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가물이고, 상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 상기 (8) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 하지층 형성용 조성물.

(13) 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머 및 평균 입자경 400 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층과, 상기 하지층에 인접하는 금속층을 갖는 적층체로서,

상기 적층체의 단면 SEM 관찰을 실시했을 때, 상기 하지층과 상기 금속층의 계면으로부터 상기 하지층측 방향에 있어서의 500 ㎚ 의 표층 영역에 있어서 금속 부분이 존재하고, 상기 표층 영역에 있어서 금속 부분의 면적률이 5 ％ 이상인 적층체.

(14) 상기 금속 부분의 면적률이 5 ∼ 30 ％ 인 상기 (13) 에 기재된 적층체.

(15) 상기 폴리머가 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가물이고, 상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 적층체.

본 발명에 의하면, 금속층의 밀착성이 우수하고, 금속층 표면의 청정성도 우수한 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 그 적층체의 제조 방법에서 사용되는 하지층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.

도 1(A) ∼ (C) 는 각각 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 각 제조 공정을 순서대로 나타내는 기판으로부터 패턴상 금속층을 갖는 적층체까지의 모식적 단면도이다.
도 2 는 금속층 표면 상의 이물의 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 2 로 얻어진 적층체의 단면 SEM 도이다.
도 4 는 실시예 2 로 얻어진 적층체의 단면 SEM 도를 해석한 도이다.
도 5 는 실시예 18 로 얻어진 배선 기판의 SEM 사진이다.

이하에, 본 발명의 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 그 제조 방법에서 사용되는 하지층 형성용 조성물의 바람직한 실시양태에 대해 설명한다.

먼저, 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해 상세히 서술한다.

본 발명에서는, 소정의 입자경의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층과, 알칼리성의 도금 촉매액을 사용하는 점에 특징이 있다. 이 하지층과 도금 촉매액을 접촉시키면, 도금 촉매 또는 그 전구체가 하지층 표면에서 내부로 침투하기 쉽다. 그 때문에, 도금 처리시에 있어서 하지층 상에 형성되는 금속층이 하지층 내부까지 침입하기 쉽고, 결과적으로 금속층의 하지층에 대한 앵커 효과가 보다 우수한 것이 되어, 금속층의 밀착성이 향상됨과 함께, 금속층 표면의 청정성도 유지된다.

본 발명의 적층체의 제조 방법의 바람직한 실시양태는, 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정과, 하지층과 알칼리 용액을 접촉시키는 알칼리 용액 접촉 공정과, 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과, 하지층에 도금 처리를 실시하는 도금 공정을 구비한다. 또한, 후술하는 바와 같이, 알칼리 용액 접촉 공정은, 필요에 따라 형성되는 임의의 공정이다.

이하에, 각 공정에서 사용되는 재료 (하지층 형성용 조성물 등) 및 그 순서에 대해 상세히 서술한다. 먼저, 하지층 형성 공정에 관해서 상세히 서술한다.

<하지층 형성 공정>

하지층 형성 공정은, 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머와, 평균 입자경 400 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층을 형성하는 공정이다. 그 공정에 의해 형성되는 하지층은, 촉매 부여 공정에서 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착 (부착) 한다. 요컨대, 하지층은, 도금 촉매 또는 그 전구체의 양호한 수용층 (피도금층) 으로서 기능한다.

보다 구체적으로는, 그 공정에 의해, 예를 들어, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이 기판 (10) 상에 하지층 (12) 이 형성된다. 또한, 도 1(A) 에서는, 기판 (10) 상에 하지층 (12) 을 형성하고 있지만, 기판 (10) 을 사용하지 않고 하지층 (12) 을 형성해도 된다.

먼저, 본 공정에서 사용되는 재료 (폴리머, 금속 산화물 입자 등) 에 대해 상세히 서술하고, 그 후 그 공정의 순서에 대해 상세히 서술한다.

(폴리머)

폴리머는 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는다. 본 폴리머가 그 공액 디엔 화합물 단위를 가짐으로써, 하지층의 응력 완화층으로서의 기능이 보다 향상되고, 결과적으로 금속층의 밀착성이 보다 향상된다.

이하에서는 폴리머 중에 함유되는 단위에 대해 설명한다.

(수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위)

공액 디엔 화합물 단위란, 공액 디엔 화합물 유래의 반복 단위를 의미한다. 공액 디엔 화합물로는, 하나의 단결합을 사이에 둔 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 등의 각종 디엔 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리머의 합성이 용이하고, 하지층의 응력 완화층으로서의 기능이 보다 향상되는 점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 부타디엔 골격을 갖는 화합물이 중합 반응함으로써 생성되는 반복 단위 (식 (2) 로 나타내는 부타디엔 골격을 갖는 화합물 유래의 반복 단위) 인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (2) 중, R² 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 알케닐기 등. 탄소수 1 ∼ 12 가 바람직하다.), 또는 방향족 탄화수소기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등) 를 들 수 있다. 복수 있는 R² 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (2) 로 나타내는 부타디엔 골격을 갖는 화합물 (부타디엔 구조를 갖는 단량체) 의 구체예로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 1-브롬-1,3-부타디엔, 1-클로르부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로르-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로르-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔을 들 수 있다.

이들 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로르-1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

부타디엔 골격을 갖는 화합물 유래의 반복 단위의 구체예로는, 예를 들어, 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (3), 식 (4) 중의 R² 의 정의는 상기 R² 와 동일하다.

또한, 상기 공액 디엔 화합물 단위는 수소 첨가되어 있어도 되고, 그 수소 첨가된 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 경우, 금속층의 밀착성이 보다 향상되고, 또 내열성이 보다 향상되어 바람직하다. 요컨대, 공액 디엔 화합물 유래의 반복 단위 중의 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다. 구체적으로는, 상기 식 (3) 중의 R² 가 수소 원자인 경우, 수소 첨가된 반복 단위는 부틸렌 단위가 된다.

수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위의 함유량은, 폴리머 중의 전체 단위 (전체 반복 단위) 중, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 그 범위이면, 금속층의 밀착성이 보다 향상된다.

(상호 작용성기를 갖는 단위)

폴리머는, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기 (이후, 적절히 상호 작용성기라고도 칭한다) 를 갖는 단위를 추가로 가지고 있어도 된다. 폴리머가 상호 작용성기를 가짐으로써, 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체가 효율적으로 부착될 수 있다.

상호 작용성기를 갖는 단위란, 상호 작용성기를 갖는 반복 단위를 의미한다.

상호 작용성기로는, 후술하는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하면 어떠한 관능기여도 되고, 예를 들어, 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호 작용을 형성 가능한 관능기, 또는 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위 형성 가능한 함질소 관능기, 함황 관능기, 함산소 관능기 등을 사용할 수 있다.

상호 작용성기로는, 예를 들어, 비해리성 관능기 (해리에 의해 프로톤을 생성하지 않는 관능기) 등도 들 수 있다.

상호 작용성기로서 보다 구체적으로는, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 우레아기, 3 급 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 벤조트리아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 푸린기, 트리아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 함유하는 기, 이소시아누르 구조를 함유하는 기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 시아노기, 시아네이트기 (R-O-CN) 등의 함질소 관능기 ; 에테르기, 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 카보네이트기, 카르보닐기, 에스테르기, N-옥사이드 구조를 함유하는 기, S-옥사이드 구조를 함유하는 기, N-하이드록시 구조를 함유하는 기 등의 함산소 관능기 ; 티오펜기, 티올기, 티오우레아기, 티오시아누르산기, 벤즈티아졸기, 메르캅토트리아진기, 티오에테르기, 티옥시기, 술폭사이드기, 술폰기, 술파이트기, 술폭시이민 구조를 함유하는 기, 술폰산염 구조를 함유하는 기, 술폰산기, 술폰산에스테르 구조를 함유하는 기 등의 함황 관능기 ; 포스페이트기, 포스포로아미드기, 포스핀기, 인산에스테르 구조를 함유하는 기 등의 함인 관능기 ; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 함유하는 기 등을 들 수 있고, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그들의 염도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대한 흡착능이 높은 점에서, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기나, 에테르기, 또는 시아노기가 특히 바람직하고, 특히, 시아노기가 더욱 바람직하다.

상호 작용성기로서의 이들 관능기는, 폴리머 중에 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다.

상호 작용성기를 갖는 단위로는, 폴리머의 합성이 보다 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 향상되는 점에서, 이하의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 3]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 또는 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기 등) 를 나타낸다.

식 (1) 중, L¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2 가의 연결기로는, 치환 혹은 무치환의 2 가의 지방족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2 가의 방향족 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12. 예를 들어, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO₂-, -N(R)- (R : 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기 (예를 들어, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.

L¹ 로는, 후술하는 X 기의 단위 체적당 관능기량이 향상되는 점에서, 단결합인 것이 바람직하다.

식 (1) 중, X 는 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는 상기 서술한 바와 같다.

또, 상기 상호 작용성기를 추가로 갖는 폴리머는, 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머에, 상호 작용성기와 중합성기를 갖는 모노머를 그래프트 공중합시킨 폴리머여도 된다. 여기서, 상호 작용성기의 정의 및 바람직한 양태는 상기 서술한 바와 같다. 또, 중합성기로는, 예를 들어, 라디칼 중합성기, 카티온 중합성기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 이타콘산에스테르기, 크로톤산에스테르기, 이소크로톤산에스테르기, 말레산에스테르기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기인 것이 바람직하다.

상호 작용성기와 중합성기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 나딕산 등을 들 수 있다. 상호 작용성기와 중합성기를 갖는 모노머는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 중합성기를 갖고, 또한 가수분해에 의해 상호 작용성기를 생성하는 것이어도 된다. 상호 작용성기와 중합성기를 갖는 모노머는, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 이유에서, 말레산, 무수 말레산인 것이 바람직하다.

상호 작용성기를 갖는 단위 (반복 단위) 의 함유량은, 폴리머 중의 전체 단위 (전체 반복 단위) 중, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 그 범위이면, 금속층의 밀착성이 보다 향상된다.

또, 폴리머 중에는 상기 이외의 반복 단위가 함유되어 있어도 된다.

예를 들어, 방향족 비닐 단량체 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등), 아미드기 함유 (메트)아크릴 단량체 (예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈 등), 불포화 카르복실산 단량체 (예를 들어, 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 등), 또는 그 밖의 단량체 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등) 유래의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 이유에서, 방향족 비닐 단량체 (바람직하게는 스티렌) 및/또는 불포화 카르복실산 단량체 (바람직하게는 말레산) 유래의 반복 단위인 것이 바람직하다.

폴리머의 바람직한 양태로는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무 (NBIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 스티렌 부타디엔 공중합체, 혹은 이들의 수소 첨가물 (예를 들어, 수소 첨가 아크릴로니트릴부타디엔 고무), 또는 이들의 카르복실산 변성물 (예를 들어, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (XNBR), 말레산 변성 수소 첨가 스티렌 부타디엔 공중합체 (예를 들어, 무수 말레산을 그래프트 공중합시킨 수소 첨가 스티렌 부타디엔 공중합체)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열처리시의 형상 안정성 및/또는 밀착성이 보다 높은 이유에서, 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 혹은 이들의 수소 첨가물, 또는 이들의 카르복실산 변성물이 바람직하다.

폴리머의 무니 점도 [ML₁ ₊₄ (100 ℃)] 는, 금속층의 응력 완화의 관점에서, 10 ∼ 90 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 80 인 것이 보다 바람직하다. 폴리머의 무니 점도 (중심치) 는, JIS K 6300-1 「미가류 고무-물리 특성- 제 1 부 : 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임의 구하는 방법」 에 기초하여 측정한 것이다.

본 발명의 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법 (예를 들어, 라디칼 중합, 카티온 중합 등) 을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 부타디엔 골격을 갖는 모노머와 그 밖의 비닐 화합물 (아크릴로니트릴 등) 을 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.

(금속 산화물 입자)

금속 산화물 입자가 하지층 중에 함유됨으로써, 하지층의 탄성률이 향상되고, 금속층의 밀착성이 향상됨과 함께, 입자 표면 상의 친수기의 영향에 의해 하지층 중에 금속층이 비집고 들어가기 쉬워져, 양호한 앵커 구조가 형성되기 쉽다.

금속 산화물 입자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주기율표 제 4A 족 원소, 제 5A 족 원소, 제 3B 족 원소, 제 4B 족 원소, 및 제 8 족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하게 입수할 수 있어 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 규소, 알루미늄, 티탄, 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 바람직하게 들 수 있고, 규소를 함유하는 금속 산화물 입자를 보다 바람직하게 들 수 있다.

또한, 금속 산화물 입자의 구체예로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화아연, 산화규소 (실리카), 산화납, 산화텅스텐, 산화주석, 산화인듐, 산화니오브, 산화카드뮴, 산화비스무트, 산화알루미늄, 산화갈륨 (Ⅲ), 산화 제 1 철 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 400 ㎚ 이하이고, 300 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물 입자의 합성상의 용이함의 점에서, 3 ㎚ 이상이 바람직하다. 평균 입자경이 상기 범위이면, 금속층의 밀착성이 우수하다.

한편, 평균 입자경이 400 ㎚ 초과인 경우, 금속층의 밀착성이 떨어진다.

금속 산화물 입자의 입경의 측정 방법은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰에 의해 적어도 100 개 이상의 금속 산화물 입자의 입경을 측정하고, 그것들을 산술 평균하여 입경을 구한다. 또한, 금속 산화물 입자의 형상이 구상이 아닌 경우 (예를 들어, 타원상의 경우), 그 장경 (長徑) 을 입경으로 한다.

(임의 성분 : 킬레이트제)

하지층에는, 킬레이트제가 함유되어 있어도 된다. 킬레이트제를 사용함으로써, 하지층 중에 있는 금속 이온 등의 불순물에서 기인하는 이물의 발생을 보다 억제할 수 있다.

특히, 본 발명자들은 종래 기술에 있어서 금속층의 청정화를 방해하는 원인에 대해 검토를 실시한 결과, 특허문헌 1 에서 사용되는 NBR 등에 미량으로 함유되는 Ca 나 Al 등의 금속 이온을 함유하는 지방산 등의 유화제가 크게 영향을 미치고 있는 것을 알아내었다. 그 지견에 기초하여, 하지층 중에 킬레이트제를 혼합함으로써, 하지층이나 도금 촉매액 중에 함유되는 금속 이온 등의 미량인 불순물이 트랩되어, 결과적으로 금속층 표면 상에 이물 등의 발생이 보다 억제되어, 그 청정성이 유지되는 것을 알아내었다.

킬레이트제로는, 금속 이온에 대해 킬레이트 형성능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단좌 (單座) 배위의 화합물이어도 되고, 다좌 배위의 화합물이어도 된다.

이물의 발생이 보다 억제되는 점에서, 킬레이트제 중에 질소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 발생이 보다 억제되는 점에서, 킬레이트제에는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 및 디케톤기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기 또는 그 염이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 요컨대, 킬레이트제는, 카르복실산계 킬레이트제 (분자 내에 카르복실산기 (-COOH) 또는 그 염을 갖는 킬레이트제), 술폰산계 킬레이트제 (분자 내에 술폰산기 (-SO₂OH) 또는 그 염을 갖는 킬레이트제), 포스폰산계 킬레이트제 (분자 내에 포스폰산기 (-OPO(OH)₂) 또는 그 염을 갖는 킬레이트제), 디케톤계 킬레이트제 (분자 내에 디케톤기를 갖는 킬레이트제) 인 것이 바람직하다.

또한, 이물의 발생을 보다 억제할 수 있고, 유기 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 디케톤계 킬레이트제 (디케톤기를 함유하는 킬레이트제) 인 것이 바람직하다.

킬레이트제의 구체예로는, 예를 들어, 폴리포스페이트류 (예를 들어, 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산, 산성 피로인산나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산 4 나트륨, 헥사메타인산나트륨, 메타인산나트륨) ; 아미노카르복실산류 (예를 들어, 에틸렌디아민 4 아세트산 (EDTA), 1,2-비스(2-아미노-페녹시)에탄-N,N,N'N'-4 아세트산 (EGTA), 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로) 4 아세트산 (BAPTA), N-(하이드록시에틸)-에틸렌디아민 3 아세트산 (HEDTA), 디에틸렌트리아민 5 아세트산 (DTPA), N-디하이드록시에틸글리신 (2-HxG), 에틸렌비스(하이드록시페닐-글리신) (EHPG), 글루타민산, 아스파라긴산, 글리신, 리신) ; 1,3-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, 트리플루오로아세틸아세톤, 테노일트리플루오로아세톤, 아스코르브산) ; 하이드록시카르복실산류 (예를 들어, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산, 페룰산, 락트산, 글루쿠론산) ; 폴리아민류 (예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민) ; 아미노알코올류 (예를 들어, 트리에탄올아민, N-하이드록시에틸렌-디아민, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) ; 페놀류 (예를 들어, 디술포피로카테콜, 크로모트로프산) ; 아미노페놀류 (예를 들어, 옥신술폰산) ; 시프염기 (예를 들어, 디살리실알데히드1,2-프로필렌디이민) ; 테트라피롤류 (예를 들어, 테트라페닐포르핀, 프탈로시아닌) ; 황 화합물 (예를 들어, 에틸크산토겐산칼륨 (potassium ethyl xanate), 디에틸디티오카르바민산나트륨 (sodium diethyldithiocarbamate), 디에틸디티오인산, 티오우레아, 황산마그네슘) ; 합성 대고리형 화합물 (예를 들어, 헥사메틸-[14]-4,11-디엔N₄, 2.2.2-크립테이트) ; 인산류 (예를 들어, 니트릴로트리메틸렌인산, 에틸렌디아민테트라-(메틸렌인산), 하이드록시에틸리덴 2 인산, 도데실인산) ; 술폰산류 (예를 들어, 도데실벤젠술폰산) 등을 들 수 있다.

(하지층 형성 공정의 순서)

하지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 폴리머 및 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 방법, 하지층 형성용 조성물에 기판을 침지시키는 방법, 하지층 형성용 조성물을 기판 상에 라미네이트하는 방법, 하지층 형성용 조성물을 직접 판상 또는 필름상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어지는 하지층의 두께를 제어하기 쉬운 점에서, 하지층 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 방법이 바람직하다.

또한, 하지층 형성용 조성물 및 기판의 양태에 관해서는 후단에서 상세히 서술한다.

기판 상에 하지층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 구체적인 방법으로는, 스핀 코터, 더블 롤 코터, 슬릿 코터, 에어 나이프 코터, 와이어 바 코터, 슬라이드 호퍼, 스프레이 코팅, 블레이드 코터, 닥터 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 익스트루전 코터, 커튼 코터, 딥 코터, 다이 코터, 그라비아 롤에 의한 도공법, 압출 도포법, 롤 도포법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한, 기판 상에 하지층 형성용 조성물을 도포한 후, 필요에 따라, 용매를 제거하기 위해서 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리를 실시할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 기판의 내열성의 관점에서, 80 ∼ 180 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

(하지층 형성용 조성물 (피도금층 형성용 조성물))

하지층 형성용 조성물은, 상기 서술한 폴리머 및 금속 산화물 입자를 함유한다. 또, 이 조성물로부터 형성되는 하지층이 후술하는 바와 같이, 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하고 알칼리성인 도금 촉매액과의 접촉에 사용되어, 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된다.

하지층 형성용 조성물 중에 있어서의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 취급성이 우수하고, 소정 두께의 하지층을 보다 간편하게 형성할 수 있는 점에서, 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

하지층 형성용 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머와 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대해 15 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 범위이면, 금속층의 밀착성이 우수하다.

하지층 형성용 조성물 중에 킬레이트제가 함유되는 경우, 조성물 중에 있어서의 킬레이트제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 범위이면, 금속층의 밀착성이 우수하다.

하지층 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 용매가 함유되어 있어도 된다. 용매를 함유함으로써, 조성물의 취급성이 향상된다.

사용할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세트산 등의 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 이 밖에도, 에테르계 용매, 글리콜계 용매, 아민계 용매, 티올계 용매, 할로겐계 용매 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 카보네이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 구체적으로는, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트, 톨루엔이 바람직하다.

하지층 형성용 조성물 중의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량에 대해 50 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 90 ∼ 97 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 조성물의 취급성이 우수하고, 하지층의 층 두께의 제어 등을 하기 쉽다.

하지층 형성용 조성물에는, 필요에 따라, 분산제 (계면 활성제) 가 함유되어 있어도 된다. 분산제가 함유됨으로써, 금속 산화물 입자의 응집이 억제되어, 하지층 형성용 조성물의 보존 안정성이 향상된다.

분산제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고분자계 분산제를 사용할 수 있다. 고분자계 분산제로는, 예를 들어, 염기성 고분자계 분산제, 중성 고분자계 분산제, 산성 고분자계 분산제 등을 들 수 있다. 이와 같은 고분자계 분산제로는, 예를 들어, 아크릴계, 변성 아크릴계 공중합체로 이루어지는 분산제, 인산계 분산제, 우레탄계 분산제, 폴리아미노아마이드염, 폴리에테르에스테르, 지방족 폴리에테르, 지방족 다가 카르복실산 등으로 이루어지는 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산계 분산제는 금속이나 금속 산화물에 대한 흡착성이 우수하고, 실리카와의 상성 (相性) 도 매우 양호하기 때문에, 하지층 형성용 조성물의 보존 안정성이 보다 우수한 점에서, 인산계 분산제가 바람직하다.

분산제로는, 예를 들어, 아베시아 주식회사 제조의 솔스퍼스 3000, 솔스퍼스 9000, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 18000, 솔스퍼스 21000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 24000GR, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 32000, 솔스퍼스 35100, 솔스퍼스 36000, 솔스퍼스 41000, 에프카 애디티브즈사 제조의 EFKA6230, EFKA4009, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4080, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4060, EFKA4330, EFKA4300, EFKA7462, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB711, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PN411, 아지스퍼 PA111, 코그니스 재팬 주식회사 제조의 TEXAPHORUV20 등을 들 수 있다.

(기판)

본 공정에서 사용할 수 있는 기판으로는, 종래 알려져 있는 어느 기판 (예를 들어, 절연성 기판) 도 사용할 수 있고, 후술하는 처리 조건에 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 플라스틱 기판, 유리 에폭시 수지 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판 등을 들 수 있다.

플라스틱 기판의 재료로는, 열경화성 수지 (예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등) 또는 열가소성 수지 (예를 들어, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰 등) 를 들 수 있다.

세라믹 기판의 재료로는, 예를 들어, 알루미나, 질화알루미늄, 지르코니아, 실리콘, 질화실리콘, 실리콘 카바이드 등을 들 수 있다.

유리 기판의 재료로는, 예를 들어, 소다 유리, 칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 알루미늄규산 유리, 납 유리 등을 들 수 있다.

금속 기판의 재료로는, 예를 들어, 알루미늄, 아연, 동 등을 들 수 있다.

또한, 기판은, 상기 서술한 플라스틱 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판 등이 2 층 이상 적층한 구조여도 된다.

또, 기판은, 그 편면 또는 양면에 금속층을 가지고 있어도 된다. 요컨대, 금속층이 부착된 기판을 사용해도 된다. 금속층은 기판의 표면에 대해 패턴상으로 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 대표적으로는, 에칭 처리를 이용한 서브트랙티브법으로 형성된 것이나, 전기 도금을 이용한 세미애디티브법으로 형성한 것을 들 수 있고, 어느 공법으로 형성된 것을 사용해도 된다.

금속층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 동, 은, 주석, 팔라듐, 금, 니켈, 크롬, 텅스텐, 인듐, 아연, 또는 갈륨 등을 들 수 있다.

(하지층)

형성되는 하지층에는, 상기 폴리머 및 금속 산화물 입자가 함유된다.

하지층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 금속층의 밀착성 및 두께의 균일성이 보다 우수한 점에서, 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

하지층 중에 있어서의 금속 산화물 입자와 폴리머의 합계 질량에 대한 금속 산화물 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 그 바람직한 범위는 15 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 범위이면, 금속층의 밀착성이 우수하다.

하지층 중에 있어서의 폴리머 100 질량부에 대한 킬레이트제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.05 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 범위이면, 금속층의 밀착성이 우수하다.

<알칼리 용액 접촉 공정>

알칼리 용액 접촉 공정은, 상기 하지층과 알칼리 용액을 접촉시키는 공정이다. 그 공정을 실시함으로써, 하지층 표면이 활성화되어, 후술하는 도금 촉매 또는 그 전구체가 하지층에 부착되기 쉬워진다. 또한, 하지층이 이미 원하는 특성을 가지고 있는 경우에는, 본 공정은 실시하지 않아도 되다.

이하에서는, 본 공정에서 사용되는 재료 (알칼리 용액 등) 에 대해 상세히 서술하고, 그 후 공정의 순서에 대해 상세히 서술한다.

(알칼리 용액)

알칼리 용액은 pH 가 알칼리성이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.

알칼리 용액의 pH 는 금속층의 밀착성이 보다 높은 이유에서, 10 ∼ 14 가 바람직하고, 12 ∼ 14 가 보다 바람직하다.

또한, 그 알칼리 용액에는 도금 촉매 또는 그 전구체는 함유되지 않는다.

알칼리 용액에 사용되는 용매는, 통상적으로 물이 사용된다. 또, 필요에 따라, 유기 용매 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-아미노에탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산, 하이드록시아세트산, 아미노카르복실산 등의 산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매, 글리콜계 용매, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 또는 이들 용매 2 종 이상의 혼합물 등) 를 병용해도 된다.

또한, 알칼리 용액에는, 추가로 계면 활성제가 함유되어 있어도 된다. 계면 활성제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 논이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도금의 석출성이 보다 우수한 점에서, 아니온계 계면 활성제가 바람직하다.

논이온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜 유도체를 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 장사슬 알킬의 베타인류를 들 수 있다. 아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 장사슬 알킬황산암모늄염, 알킬아릴황산암모늄염, 알킬아릴술폰산암모늄염, 알킬인산암모늄염, 폴리카르복실산계 고분자의 암모늄염 등을 들 수 있다. 카티온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 장사슬 알킬아민아세테이트 등을 들 수 있다.

알칼리 용액으로는, 그 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산리튬 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산수소리튬 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화스트론튬 수용액, 수산화바륨 수용액, 탄산칼슘 수용액, 탄산스트론튬 수용액, 탄산바륨 수용액 등을 들 수 있다.

(알칼리 용액 접촉 공정의 순서)

하지층과 알칼리 용액의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 사용된다. 예를 들어, 알칼리 용액을 하지층 상에 도포하는 방법 (스프레이 도포, 스핀 코트, 인쇄법 등) 이나, 알칼리 용액에 하지층을 갖는 기판을 침지시키는 방법 (딥 침지) 등을 들 수 있고, 처리의 간편함, 처리 시간의 조정의 용이함에서, 딥 침지, 스프레이 도포가 바람직하다.

접촉시의 알칼리 용액의 액온은 특별히 제한되지 않지만, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 이유에서, 20 ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하고, 25 ∼ 60 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

하지층과 알칼리 용액의 접촉 시간은, 금속층의 밀착성이 보다 높은 이유에서, 5 초 ∼ 30 분의 범위가 바람직하고, 30 초 ∼ 25 분의 범위가 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 분의 범위가 더욱 바람직하다.

또, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 이유에서, 알칼리 용액과의 접촉 후, 하지층에 부착된 알칼리 용액을 순수 등으로 세정하는 것이 바람직하다.

<촉매 부여 공정>

촉매 부여 공정은, 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하고 알칼리성인 도금 촉매액과 하지층을 접촉시켜, 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정이다.

여기서, 도금 촉매 또는 그 전구체로는, 후술하는 도금 공정에 있어서의 도금 처리의 촉매나 전극으로서 기능하는 것을 들 수 있다. 그 때문에, 도금 촉매 또는 그 전구체는, 도금 공정에 있어서의 도금 처리의 종류에 따라 결정되지만, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체인 것이 바람직하다.

먼저, 본 공정에서 사용되는 재료 (도금 촉매, 도금 촉매액 등) 에 대해 상세히 서술하고, 그 후 그 공정의 순서에 대해 상세히 서술한다.

(무전해 도금 촉매)

본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매는, 무전해 도금시의 활성핵이 되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속 (Ni 보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금을 할 수 있는 금속으로서 알려지는 것) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매능의 높이에서, Ag, Pd, Pt, Cu 가 특히 바람직하다.

이 무전해 도금 촉매로는, 금속 콜로이드를 사용해도 된다. 일반적으로, 금속 콜로이드는, 하전을 가진 계면 활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 중에 있어서, 금속 이온을 환원함으로써 제조할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은, 여기서 사용되는 계면 활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다.

(무전해 도금 촉매 전구체)

본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매 전구체란, 화학 반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 주로는 상기 무전해 도금 촉매로서 예시한 금속의 금속 이온이 사용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0 가 (價) 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 하지층에 부여된 후, 무전해 도금욕에 대한 침지 전에 별도 환원 반응에 의해 0 가 금속으로 변화시켜 무전해 도금 촉매로 해도 된다. 또, 무전해 도금 촉매 전구체인 채로 무전해 도금욕에 침지시키고, 무전해 도금욕 중의 환원제에 의해 금속 (무전해 도금 촉매) 으로 변화시켜도 된다.

무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 금속염을 사용하여 하지층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로는, 적절한 용매에 용해하여 금속 이온과 염기 (음이온) 로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCl_n, M_2/n(SO₄), M₃ _/n(PO₄) (M 은 n 가의 금속 원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로는, 상기의 금속염이 해리된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, Ag 이온, Cu 이온, Ni 이온, Co 이온, Pt 이온, Pd 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Ag 이온, Pd 이온, Cu 이온이 바람직하다.

무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 바람직한 예의 하나로서 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 이 팔라듐 화합물은, 도금 처리시에 활성핵이 되어 금속을 석출시키는 역할을 하는 도금 촉매 (팔라듐) 또는 그 전구체 (팔라듐 이온) 로서 작용한다. 팔라듐 화합물로는, 팔라듐을 함유하고, 도금 처리시에 핵으로서 작용하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 팔라듐 (Ⅱ) 염, 팔라듐 (0) 착물, 팔라듐콜로이드 등을 들 수 있다.

또, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체로는, 은, 또는 은 이온을 바람직한 다른 예로서 들 수 있다.

은 이온을 사용하는 경우, 이하에 나타내는 바와 같은 은 화합물이 해리된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 은 화합물의 구체예로는, 질산은, 아세트산은, 황산은, 탄산은, 시안화은, 티오시안산은, 염화은, 브롬화은, 크롬산은, 클로라닐산은, 살리실산은, 디에틸디티오카르바민산은, 디에틸디티오카르바미드산은, p-톨루엔술폰산은을 들 수 있다. 이 중에서도, 수용성의 관점에서 질산은이 바람직하다.

(그 밖의 촉매)

본 공정에 있어서, 무전해 도금을 실시하지 않고 직접 전기 도금을 실시하기 위해 사용되는 촉매로서, 상기 서술한 것 이외의 0 가 금속을 사용할 수도 있다.

(도금 촉매액)

도금 촉매액은, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체를 용매에 분산 또는 용해시킨 분산액 또는 용액이다.

도금 촉매액으로 사용되는 용매는, 유기 용제 및/또는 물이 사용된다. 도금 촉매액이 유기 용매를 함유함으로써, 하지층에 대한 도금 촉매액의 침투성이 향상되고, 상호 작용성기에 효율적으로 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.

도금 촉매액에 사용되는 유기 용매로는, 하지층에 침투할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥사논, 프로필렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트, 디메틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.

도금 촉매액 중에 있어서의 도금 촉매 및 그 전구체의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 부착량의 제어가 보다 용이해지는 점, 및 생산성의 점에서, 촉매액 전체량에 대해 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다.

도금 촉매액의 pH 는 알칼리성을 나타낸다. 알칼리성을 나타냄으로써, 그 도금 촉매액이 하지층 중에 보다 침지할 수 있고, 결과적으로 금속층의 밀착성이 보다 향상된다. 그 중에서도, 금속층의 밀착성이 보다 향상되는 점에서, pH 는 9 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 하지층의 분해를 억제하는 점에서, 13 이하가 바람직하다.

또한, 도금 촉매액의 pH 를 조정하기 위해, 공지된 알칼리 성분 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 을 도금 촉매액에 첨가해도 된다.

추가로, 도금 촉매액에는 목적에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 팽윤제나 계면 활성제 등을 들 수 있다.

(촉매 부착 공정의 순서)

도금 촉매 또는 그 전구체를 하지층에 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어, 도금 촉매액을 하지층 상에 도포하는 방법, 또는 도금 촉매액 중에 하지층이 형성된 기판을 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.

하지층과 도금 촉매액의 접촉 시간으로는 30 초 ∼ 24 시간 정도인 것이 바람직하고, 1 분 ∼ 1 시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

접촉시의 도금 촉매액의 온도는 5 ∼ 80 ℃ 정도인 것이 바람직하고, 15 ∼ 60 ℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.

하지층 중에 있어서의 도금 촉매 또는 그 전구체의 흡착량은 특별히 제한되지 않지만, 금속층의 균일성 및/또는 밀착성이 보다 우수한 이유에서, 1 ∼ 200 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎎/㎡ 가 보다 바람직하다.

<도금 공정>

도금 공정은, 촉매 부여 공정에서 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 하지층에 대해 도금을 실시하여 하지층 상에 금속층을 형성하는 공정이다. 그 공정에 의해 형성된 금속층은 우수한 도전성, 밀착성을 갖는다. 보다 구체적으로는, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 하지층 (12) 상에 금속층 (14) 이 형성되어, 적층체 (16) 가 얻어진다.

본 공정에 있어서 실시되는 도금 처리의 종류는, 무전해 도금, 전기 도금 등을 들 수 있고, 상기 촉매 부여 공정에 있어서, 하지층에 흡착한 도금 촉매 또는 그 전구체의 기능에 의해 선택할 수 있다.

그 중에서도, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 무전해 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 층두께의 금속층을 얻기 위해, 무전해 도금 후에, 추가로 전기 도금을 실시하는 것이 보다 바람직한 양태이다.

이하, 본 공정에 있어서 바람직하게 실시되는 도금에 대해 설명한다.

(무전해 도금)

무전해 도금이란, 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 녹인 용액을 사용하여, 화학 반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.

본 공정에 있어서의 무전해 도금은, 예를 들어, 무전해 도금 촉매가 부여된 기판을 수세하여 여분의 무전해 도금 촉매 (금속) 를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지하여 실시하는 것이 바람직하다. 사용되는 무전해 도금욕으로는, 공지된 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판을 무전해 도금 촉매 전구체가 하지층에 흡착 또는 함침한 상태로 무전해 도금욕에 침지시키는 경우에는, 기판을 수세하여 여분의 전구체 (금속염 등) 를 제거한 후, 무전해 도금욕 중에 침지시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 무전해 도금욕 중에 있어서, 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 계속하여 무전해 도금이 실시된다. 여기서 사용되는 무전해 도금욕으로도, 상기와 동일하게 공지된 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은, 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 양태와는 별도로, 촉매 활성화액 (환원액) 을 준비하고, 무전해 도금 전의 다른 공정으로서 실시하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은, 무전해 도금 촉매 전구체 (주로 금속 이온) 를 0 가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액으로, 액 전체에 대한 그 환원제의 농도가 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 환원제로는, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란과 같은 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등을 사용하는 것이 가능하다.

침지시에는, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 접촉하는 하지층 표면 부근의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도를 일정하게 유지한 후에, 교반 또는 요동을 가하면서 침지시키는 것이 바람직하다.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로는, 예를 들어, 용제 (예를 들어, 물) 외에, 1. 도금용 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제 (안정제) 가 주로 함유되어 있다. 이 도금욕에는, 이들에 더하여, 도금욕의 안정제 등 공지된 첨가물이 함유되어 있어도 된다.

도금욕에 사용되는 유기 용매로는, 물에 가용인 용매일 필요가 있고, 그 점에서, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하게 사용된다.

무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로는, 동, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도, 도전성의 관점에서는, 동, 금이 특히 바람직하다. 또, 상기 금속에 맞추어 최적인 환원제, 첨가물이 선택된다.

이와 같이 하여 형성되는 무전해 도금에 의한 금속층의 층두께는, 도금욕의 금속 이온 농도, 도금욕에 대한 침지 시간, 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있지만, 도전성의 관점에서는, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

단, 무전해 도금에 의한 금속층을 도통층으로서, 후술하는 전기 도금을 실시하는 경우에는, 적어도 0.1 ㎛ 이상의 층이 균일하게 부여되어 있는 것이 바람직하다.

또, 도금욕에 대한 침지 시간으로는 1 분 ∼ 6 시간 정도인 것이 바람직하고, 1 분 ∼ 3 시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

(전기 도금)

본 공정에 있어서는, 촉매 부여 공정에 있어서 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체가 전극으로서의 기능을 갖는 경우, 그 촉매 또는 그 전구체가 부여된 하지층에 대해 전기 도금을 실시할 수 있다.

또, 전술한 무전해 도금 후, 형성된 금속층을 전극으로 하고, 추가로 전기 도금을 실시해도 된다. 이로써 기판과의 밀착성이 우수한 무전해 도금층을 베이스로 하여, 거기에 새롭게 임의의 두께를 갖는 금속층을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 무전해 도금 후에, 전기 도금을 실시함으로써, 금속층을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에, 금속층을 여러 가지 응용에 적용하는 데에 바람직하다.

전기 도금 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전기 도금에 사용되는 금속으로는, 동, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 동, 금, 은이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.

또, 전기 도금에 의해 얻어지는 금속층의 층두께는, 도금욕 중에 함유되는 금속 농도, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

또한, 일반적인 전기 배선 등에 적용하는 경우, 금속층의 층두께는, 도전성의 관점에서, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 전기 배선의 두께는, 전기 배선의 선폭이 좁아지는, 즉 미세화할수록 애스팩트비를 유지하기 위해 얇아진다. 따라서, 전기 도금에 의해 형성되는 금속층의 층두께는 상기에 한정되지 않고, 임의로 설정할 수 있다.

<적층체>

상기 공정을 거침으로써, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 과, 하지층 (12) 과, 금속층 (14) 을 이 순서로 구비하는 적층체 (16) (금속층을 갖는 적층체) 를 얻을 수 있다.

얻어진 적층체 (16) 는, 예를 들어, 금속 배선 기판용으로 사용되고, 보다 구체적으로는, 프린트 배선판, 전자파 방지막, 코팅막, 2 층 CCL (Copper Clad Laminate) 재료, 전기 배선용 재료 등의 여러 가지 전자 디바이스 용도에 적용할 수 있다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 적층체의 금속층에 대한 수직면에 있어서의 단면의 SEM 관찰에서, 하지층과 금속층의 계면으로부터 하지층측 방향에서 500 ㎚ 까지의 표층 영역에 있어서 금속 부분이 존재하고, 표층 영역에 있어서 금속 부분의 면적률이 5 ％ 이상이다. 하지층 중에 금속 성분이 소정량 함유됨으로써, 본 발명의 효과 (금속층의 밀착성, 금속층 표면의 청정성) 가 발현된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 금속 부분의 면적률은 5 ∼ 30 ％ 가 바람직하다. 금속 부분이 소정량 함유되는 것이 바람직한 상세한 이유는 불분명하지만, 하지층의 표층 영역에 있어서는 금속 성분이 수목상으로 늘어선 구조가 형성되고, 그 구조에 의해 원하는 효과가 초래되고 있다고 추측된다.

금속 부분의 면적률이 5 ％ 미만인 경우, 금속층의 밀착성, 또는 금속층 표면의 청정성 중 적어도 일방이 떨어진다.

또한, 금속 성분의 면적률의 측정 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, SEM 관찰을 실시하여 얻어진 사진을 공지된 화상 해석 소프트 (예를 들어, winROOF) 를 사용하여 화상 해석하여, 하지층의 표층 영역의 금속 성분의 면적을 측정하는 방법이 있다. 또한, SEM 관찰에 있어서 원소 분석을 동시에 실시하여 성분의 특정을 실시해도 된다. 또, 금속 성분의 면적률은, 적층체의 임의의 3 지점을 관찰하여, 사진마다 면적률을 측정하여 평균을 낸 값이다.

또, 하지층의 두께가 500 ㎚ 초과인 경우, 표층 영역은 하지층과 금속층의 계면으로부터 하지층측 방향에서 500 ㎚ 까지의 영역을 의미하고, 하지층의 두께가 500 ㎚ 이하인 경우, 표층 영역은 하지층 전체를 의미한다.

<패턴상 금속층을 갖는 적층체 및 그 제조 방법>

상기 적층체 중에 있어서의 금속층을 패턴상으로 에칭하는 공정을 실시함으로써, 패턴상의 금속층을 구비하는 적층체를 제조할 수 있다.

이 에칭 공정의 순서에 대해 이하에 상세히 서술한다.

<에칭 공정>

에칭 공정은, 상기로 형성된 금속층 (도금막) 을 패턴상으로 에칭하는 공정이다. 즉, 본 공정에서는, 형성된 금속층의 불요 부분을 에칭으로 제거함으로써, 원하는 금속 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 본 공정에 있어서, 패턴상의 금속층 (18) 이 형성된다.

이 금속 패턴의 형성에는 어떠한 수법도 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미애디티브법이 사용된다.

서브트랙티브법이란, 형성된 금속층 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하여 패턴 노광, 현상에 의해 금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 금속층을 제거하여, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트로는 어떠한 재료도 사용할 수 있으며, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또, 에칭 방법으로는, 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되고 있는 방법이 어느 것도 사용 가능하고, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용 가능하며, 임의로 선택하면 된다. 작업의 조작상, 습식 에칭이 장치 등의 간편성의 점에서 바람직하다. 에칭액으로서 예를 들어, 염화 제 2 동, 염화 제 2 철 등의 수용액을 사용할 수 있다.

또, 세미애디티브법이란, 형성된 금속층 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하여, 패턴 노광, 현상에 의해 비금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전기 도금을 실시하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭을 실시하여, 금속층을 패턴상으로 제거함으로써, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 전기 도금 수법으로는 상기에 기재된 수법을 사용할 수 있다.

또한, 도 1(A) 에 있어서, 하지층은 기판의 전체면에 형성되어 있지만, 필요에 따라, 패턴상으로 형성되어 있어도 된다. 패턴상의 하지층이 기판 상에 배치되었을 경우, 상기 서술한 공정을 실시함으로써, 패턴상의 하지층 상에만 금속층이 형성되어, 금속 패턴 재료가 얻어진다.

[용도]

얻어진 패턴상의 금속층을 갖는 적층체는, 예를 들어, 반도체 칩, 각종 전기 배선판 (예를 들어, 프린트 배선 기판), FPC, COF, TAB, 안테나, 다층 배선 기판, 머더 보드 등의 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 배선 기판으로서 사용하는 용도가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실리카 분산액의 조제)

이하의 표 1 에 따라, 각 성분을 1000 ㎖ 의 PP 제의 병에 소정량 첨가하고, TK 사 제조 호모디스퍼를 사용하여 8000 rpm 으로 30 분간 분산시켜, 실리카 분산액 S01 ∼ S05 를 얻었다.

(하지층 형성용 조성물의 조제)

이하의 표 2 에 따라, 각 성분을 혼합하여 하지층 형성용 조성물 P01 ∼ P19 를 조제하였다.

또한, 표 2 중, 화합물 X 는 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온이고, 용매 Y 는 시클로헥사논이다.

또한, 수준 14 에서 사용된 폴리머 이외의 수준 1 ∼ 13, 15 ∼ 19 에서 사용된 폴리머에는, 공액 디엔 화합물 단위 (또는 수소 첨가된 공액 디엔 화합물 단위) 가 함유된다.

<수준 1 ∼ 19 (실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 2)>

하지층 형성용 조성물 P01 ∼ P19 중 어느 것을 데이진 듀퐁 제조 캡톤 100EN 의 표면 상에 적하하고, 1000 rpm 으로 20 초간 스핀 코트하였다. 그 후, 180 ℃ 에서 15 분간 베이크하여 하지층이 부착된 기판 S01 ∼ S19 를 얻었다.

기판 S01 ∼ S19 중 어느 것을 0.1 ％ 의 NaOH 용액에 50 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, Pd 촉매 부여액 MAT-2 (우에무라 공업) 에 실온에서 5 분간 침지시키고, 순수로 2 회 세정하였다.

또한, Pd 촉매 부여액 MAT-2 는 본 발명의 도금 촉매액에 해당하고, 그 pH 는 11 이었다.

다음으로, 상기 처리가 실시된 기판을 환원제 MAB (우에무라 공업) 에 36 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 순수로 2 회 세정하였다. 그 후, 추가로 기판을 활성화 처리액 MEL-3 (우에무라 공업) 에 실온에서 5 분간 침지시키고, 세정하지 않고 무전해 도금액 스루컵 PEA (우에무라 공업) 에 실온에서 60 분 침지시켜, 하지층 상에 무전해 도금층 (두께 : 1 ㎛) 을 형성하였다.

또한, 전해 도금액으로서, 물 1283 g, 황산동 5 수화물 135 g, 98 ％ 농황산 342 g, 36 ％ 농염산 0.25 g, ET-901M (롬 앤드 하스) 39.6 g 의 혼합 용액을 사용하여, 무전해 도금층이 형성된 기판과 동판을 홀더에 장착하여 전원에 접속하고, 3 A/d㎡ 으로 45 분간 전해 동 도금 처리를 실시하여, 약 18 ㎛ 의 동 도금층 (금속층) 을 갖는 적층체 (수준 1 ∼ 19) 를 얻었다.

(밀착성 평가 (그 1))

수준 1 ∼ 19 (실시예 및 비교예) 로 얻어진 적층체를 180 ℃ 에서 15 분 베이크하였다. 얻어진 샘플의 금속층에 10 ㎜ 의 간격을 두고 평행하게 130 ㎜ 의 절개선을 새겨넣고, 그 단부를 커터로 절개선을 새겨넣고 10 ㎜ 세웠다. 박리한 단부를 잡고 텐실론 (SHIMAZU) 을 사용하여 필 강도를 측정하였다 (인장 속도 50 ㎜/min). 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

또한, 밀착성이 0.8 kN/m 이상인 경우를 「A」, 0.6 kN/m 이상 0.8 kN/m 미만인 경우를 「B」, 0.6 kN/m 미만인 경우를 「C」 로 하였다. 실용상, A 또는 B 이면 된다.

(이물 관찰)

금속층을 갖는 적층체 (수준 1 ∼ 19) 의 금속층 표면을 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 S-3000 으로 관찰하여, 이물의 유무를 평가하였다. 또한, 이물의 판단은, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이 금속 표면 상에 물질 (볼록상물) 이 관측되고, 또한 EDX 분석을 실시하여, Ca 나 Al 등 금속층을 구성하는 금속 이온 이외의 성분이 함유되어 있는 경우, 이물로서 판단하였다. 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

(단면 관찰)

1 ㎠ (1 ㎝ × 1 ㎝) 의 적층체 (수준 1 ∼ 19) 를 아크릴 블록에 고정시키고, 전용 몰드에 넣고, 아크릴 수지 아크릴·원 (주식회사 마루토) 을 몰드에 부은 후, 노광 장치 ONE·LIGHT (주식회사 마루토) 로 2 시간 노광하여 아크릴 수지를 경화시켰다. 경화 후, 아세톤으로 세정하고, 연마 장치 ML-160A (주식회사 마루토) 로 #400 의 연마지를 사용하여 기판 표면이 나타날 때까지 연마한 후, Baikaloy1.0CR (BAIKOWSK INTERNATIONAL CORPORATION) 로 경면이 될 때까지 연마하였다. 그 후, 표면에 차지업 방지용의 금을 증착한 후, 히타치 하이테크놀로지즈 S-3000 으로 적층체의 단면 (금속층에 대해 수직면에 있어서의 단면) 을 관찰하였다.

또한, 하지층의 표층 영역에 있어서의 금속 부분의 면적률은, 단면 SEM 도를 화상 해석 소프트 「winROOF」 를 사용하여 해석하여 산출하였다.

표 3 중, 「시아노율」 은, 폴리머 중에 있어서의 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다. 「실리카 입경」 은, 하지층 중의 실리카 입자의 평균 입자경을 나타낸다. 「실리카 농도」 는, 하지층 중의 폴리머와 실리카 입자 (금속 산화물 입자) 의 합계 질량에 대한 실리카 입자의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

또, 표 3 중, 「표면에서의 이물의 유무」 는, 금속층 표면에서의 이물의 유무를 의미한다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 17 에 있어서는, 얻어진 금속층의 표면에는 이물은 관찰되지 않고, 또한 금속층의 밀착성도 우수하였다.

그 중에서도, 실시예 1 ∼ 5 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 산화물 입자의 함유량이 금속 산화물 입자와 폴리머의 합계 질량에 대해 25 ∼ 45 질량％ 인 경우 (실시예 2 및 3), 보다 금속층의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 6 ∼ 8 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이하인 경우, 보다 금속층의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 9 ∼ 12 의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리머 중의 상호 작용성기를 갖는 단위의 함유량이 20 몰％ 이상인 경우, 보다 금속층의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.

한편, 본 발명의 범위 외의 비교예 1 ∼ 2 에 있어서는 도금이 석출되지 않았다.

또, 실시예 2 로 얻어진 적층체의 단면 SEM 도 (도 3) 에 있어서는, 금속층으로부터 하지층으로 금속 성분이 신장되고 있어 앵커 구조가 확인되었다. 그 구조에 의해, 금속층의 밀착성이 향상된 것이라고 추측된다.

또, 도 3 의 단면 SEM 도를 화상 해석 소프트 「winROOF」 를 사용하여, 연속한 금속 계면으로부터 500 ㎚ 이내에 있는 금속 부분의 면적을 해석한 도를 도 4 에 나타낸다.

<실시예 18>

실시예 4 로 얻어진 무전해 도금 금속층을 갖는 적층체에 대해 150 ℃／15 분의 열처리를 실시한 후, 그 적층체의 금속층 표면에 드라이 레지스트 필름 (히타치 화성 (주) 제조 ; RY3315, 막두께 15 ㎛) 을 진공 라미네이터 ((주) 메이키 제작소 제조 : MVLP-600) 로 70 ℃, 0.2 ㎫ 로 라미네이트하였다. 이어서, 드라이 레지스트 필름이 라미네이트된 적층체에 JPCA-ET01 에 정하는 빗형 배선 (JPCA-BU01-2007 준거) 을 형성할 수 있는 유리 마스크를 밀착시키고, 레지스트를 중심 파장 405 ㎚ 의 노광기로 70 mJ 의 광 에너지를 조사하였다. 노광 후의 적층체에 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 0.2 ㎫ 의 스프레이압으로 분사하여 현상을 실시하였다. 그 후, 적층체의 수세·건조를 실시하여, 금속층 상에 세미애디티브법용의 레지스트 패턴을 형성하였다.

레지스트 패턴을 형성한 적층체의 레지스트 패턴 외에 전기 도금 동을 10 ㎛ 형성하고, 3 ％ NaOH 수용액을 0.2 ㎫ 의 스프레이압으로 적층체 상에 분사함으로써, 레지스트 패턴을 팽윤 박리하였다. 황산/과산화수소 수용액 (에칭액) 으로 에칭을 실시하여, 무전해 도금 두께분의 금속층을 제거함으로써 빗형 배선 (패턴상 금속층) 을 얻었다 (도 5 참조). 얻어진 배선은 L/S = 10 ㎛/10 ㎛ 였다.

(하지층 형성용 조성물의 조제)

이하의 표 4 에 따라 각 성분을 혼합하여, 하지층 형성용 조성물 Y1 ∼ Y9 및 X1 ∼ X2 를 조제하였다. 또한, 하지층 형성용 조성물 Y4, Y5 및 Y9 에 대해서는, 조액 후 30 분 이상 교반을 실시하였다. 표 4 에 기재된 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다. 또한, 표 4 중의 수치는 질량％ 를 나타낸다.

·폴리머 1 : 터프텍 M1943 (무수 말레산을 그래프트 공중합시킨 수소 첨가 스티렌 부타디엔 공중합체, 아사히 화성 제조)

·폴리머 2 : 터프텍 H1052X (수소 첨가 스티렌 부타디엔 공중합체, 아사히 화성 제조)

·폴리머 3 : Zetpol0020 (수소 첨가 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 닛폰 제온 제조)

·폴리머 4 : 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 (AS 수지) (상품 No : 182869, 알도리치사 제조)

·알루미나 : 산화알루미늄 (입경 : 40 ∼ 50 ㎚, 와코우 순약 제조)

·산화철 : 산화철 (Ⅲ) (산화 제 2 철, 입경 : 20 ∼ 40 ㎚, 와코우 순약 제조)

·실리카 : 실필 NSS-4N (입경 : 90 ㎚, 도쿠야마 제조)

·분산제 1 : 솔스퍼스 36000 (Lubrizol 제조)

·분산제 2 : 솔스퍼스 24000 (Lubrizol 제조)

·PR54046 (크레졸 노볼락 수지, 스미토모 베이크라이트 제조)

·KBM-5103 (실란 커플링제, 신에츠 화학 공업 제조)

<실시예 19 ∼ 27 및 비교예 3 ∼ 4>

이하의 표 5 에 따라 기판 상에 하지층 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 180 ℃ 에서 60 분간 건조시켰다. 이로써, 기판 상에 하지층 (두께 : 2.8 ㎛) 이 형성되었다.

다음으로, 하지층이 형성된 기판을 알컵 ACL (2-아미노에탄올: 4.9 질량％, 디에틸렌트리아민 : 2.4 질량％, 계면 활성제 : 4.9 질량％, 우에무라 공업 (주) 제조) 95 g 과 수산화나트륨 5 g 의 혼합액 (pH : 14) 에 50 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 그 후 수세하였다. 또한, Pd 촉매 부여액인 알컵 MAT-2 (우에무라 공업 (주) 제조) 에 26 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 그 후, 환원제인 알컵 MAB (우에무라 공업 (주) 제조) 에 37 ℃ 에서 3 분간 침지시키고, 그 후, 수세하였다. 또한, 활성화 처리액인 알컵 MEL (우에무라 공업 (주) 제조) 에 26 ℃ 에서 1 분간 침지시키고, 그 후, 무전해 도금액인 스루컵 PEA 에 37 ℃ 에서 30 분간 침지시켜, 무전해 도금을 실시하였다. 이로써, 하지층 상에 무전해 도금층 (두께 : 약 0.7 ㎛) 이 형성되었다.

계속해서, 형성된 무전해 도금층을 급전층으로서, 하기 조성의 전기 동 도금욕을 사용하여 3 A/d㎡ 의 조건으로 전기 도금을 30 분간 실시하여, 금속층을 갖는 적층체를 얻었다. 전기 동 도금층의 두께는 13 ㎛ 였다.

또한, Pd 촉매 부여액 알컵 MAT-2 는 본 발명의 도금 촉매액에 해당하고, 그 pH 는 알칼리성이었다.

(전기 도금욕의 조성)

·황산동 : 38 g

·황산 : 95 g

·염산 : 1 ㎖

·코퍼 글림 PCM (멜텍스 (주) 제조) : 3 ㎖

·물 : 500 g

(이물 관찰)

실시예 19 ∼ 27 및 비교예 3 ∼ 4 로 얻어진 적층체에 대해, 금속층 표면을 육안으로 이물 관찰을 실시하여, 이물의 유무를 평가하였다. 결과를 표 5 에 정리하여 나타낸다.

(밀착성 평가 (그 2))

실시예 19 ∼ 27 및 비교예 3 ∼ 4 로 얻어진 적층체를 180 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 금속층에 5 ㎜ 의 간격을 두고 평행하게 130 ㎜ 의 절개선을 새겨넣고, 그 단부를 커터로 절개선을 새겨넣고 10 ㎜ 세웠다. 인장 시험기 ((주) 에이·앤드·디 제조, RTM-100) 를 사용하여, 박리한 금속층 단부를 잡고 90°필 강도를 측정하였다 (인장 속도 10 ㎜/min). 결과를 표 5 에 정리하여 나타낸다. 실용상, 0.50 kN/m 이상인 것이 바람직하다.

표 5 중, 「금속 산화물 농도」 는, 하지층 중의 폴리머와 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대한 금속 산화물 입자의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

또, 표 5 중, 「표면에서의 이물의 유무」 는, 금속층 표면에서의 이물의 유무를 의미한다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 19 ∼ 27 에 있어서는, 얻어진 금속층의 표면에는 이물은 관찰되지 않고, 또한 금속층의 밀착성도 우수하였다.

실시예 24 와 25 의 비교로부터, 폴리머가 시아노기를 갖는 실시예 25 쪽이 보다 금속층의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다. 실시예 25 와 26 의 비교로부터, 금속 산화물 입자가 규소를 함유하는 실시예 25 쪽이 보다 금속층의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다.

한편, 하지층이 금속 산화물 입자를 함유하지 않는 비교예 3 은 도금이 석출되지 않았다. 또, 폴리머가 공액 디엔 화합물 단위를 갖지 않는 비교예 4 는 금속층의 밀착성이 불충분하였다.

<실시예 28 ∼ 34>

이하의 표 6 의 비율에 따라 주입한 샘플을 록킹밀 RM-05 ((주) 세이와 기연) 를 사용하여, 주입 샘플량 60 g (200 ㎖ PP 병 사용), 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈 100 g, 50 ㎐, 30 min 의 조건으로 분산시켜, 실리카 분산액 W1 ∼ W7 을 얻었다.

또한, 표 6 중의 「아에로질 200」 은 아에로질사 제조를 사용하였다.

이하의 표 7 에 따라 각 성분을 혼합하고, 록킹밀 RM-05 ((주) 세이와 기연) 를 사용하여, 주입량 60 g (200 ㎖ PP 병 사용), 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비즈 100 g, 50 ㎐, 30 min 의 조건으로 분산시켜, 하지층 형성용 조성물 Y10 ∼ Y16 을 조제하였다.

또한, 표 7 중, 「Zetpol0020」 은 닛폰 제온사 제조를 사용하였다.

수준 1 ∼ 19 (실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 2) 에서 사용한 하지층 형성용 조성물 P01 ∼ P19 대신에, 상기로 제조한 하지층 형성용 조성물 Y10 ∼ 16 을 사용한 것 이외에는, 수준 1 ∼ 19 와 동일한 순서에 따라, 동 도금층 (금속층) 을 갖는 적층체를 제조하여, 밀착성 평가 (그 2) 및 이물 관찰을 실시하였다. 결과를 표 8 에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 8 중, 「하지층 형성용 조성물」 란은, 각 실시예에서 사용된 조성물의 종류를 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 하지층 형성용 조성물 Y10 ∼ 16 을 사용하여 제조된 적층체에 있어서는, 금속층의 표면에는 이물은 관찰되지 않고, 또한 금속층의 밀착성도 우수하였다.

(분산 안정성 평가)

하지층 형성용 조성물 Y10 ∼ Y16 을 5 ℃ 조건하에서 10 일간 정치 (靜置) 보관하였다.

분산제 (계면 활성제) 가 함유되어 있지 않은 하지층 형성용 조성물 Y10 에 있어서는, 시간의 경과와 함께 실리카 입자의 응집물 (이후, 실리카 응집물이라고도 칭한다) 이 확인되었다. 단, 하지층 형성용 조성물 Y10 을 정기적으로 흔듦으로써, 실리카 응집물의 생성은 억제되었다.

한편, 분산제 (계면 활성제) 가 함유되어 있는 하지층 형성용 조성물 Y11 ∼ Y16 에 있어서는, 실리카 응집물의 존재는 확인되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 하지층 형성용 조성물 Y16 에서는, 30 일 정치 보관했을 경우에도 실리카 응집물의 존재는 확인되지 않고, 우수한 보존 안정성을 나타냈다.

10 : 기판
12 : 하지층
14 : 금속층
16 : 적층체
18 : 패턴상 금속층

Claims

수소 첨가되어 있어도 되는 공액 디엔 화합물 단위를 갖는 폴리머와, 평균 입자경 400 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정과,
도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하고 알칼리성인 도금 촉매액과, 상기 하지층을 접촉시켜, 상기 하지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,
상기 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 상기 하지층에 대해 도금을 실시하여, 상기 하지층 상에 금속층을 형성하는 도금 공정을 구비하는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이하인, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하지층 중에 있어서의 상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 폴리머와 상기 금속 산화물 입자의 합계 질량에 대해 25 ∼ 45 질량％ 인, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리머가 상호 작용성기를 갖는 단위를 추가로 갖는 폴리머인, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리머가 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 또는 그 수소 첨가물이고, 상기 금속 산화물 입자가 실리카 입자인, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 상기 금속층을 패턴상으로 에칭하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법으로 제조되는 적층체를 갖는, 프린트 배선 기판.
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