CN102791907B

CN102791907B - 对表面上具有至少两种不同塑料的物体进行金属化的方法

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Publication number: CN102791907B
Application number: CN201180009084.XA
Authority: CN
Inventors: H·埃瓦尔德; A·佩雷拉
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-02-07
Also published as: BR112012020131A2; CN102791907A; WO2011098428A1; KR20120115993A; PL2360294T3; EP2360294B1; PT2360294E; EP2360294A1; US20120305406A1; JP2013519786A; ES2416982T3

Abstract

本发明提供以下方法以便在具有不同塑料的物体7上要被金属化的表面区域的金属化过程中改进选择性同时使得不要被金属化的区域不被金属化：A)用蚀刻溶液蚀刻所述物体7；B)用胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述物体7，所述金属是元素周期表的第VIIIB或IB族的金属；和C)用金属化溶液电解金属化所述物体7。根据本发明，在方法步骤B)后但在方法步骤C)前的另一方法步骤中进行处理的过程中对所述物体7进行超声波处理以在暴露于所述物体7表面上的至少一种第二塑料被金属化时避免暴露于所述物体7表面上的至少一种第一塑料的金属化。

Description

对表面上具有至少两种不同塑料的物体进行金属化的方法

本发明基于对表面上具有至少两种不同塑料的物体进行金属化的常规方法。根据常规方法，对所述物体A)用蚀刻溶液蚀刻，B)用胶体溶液或金属化合物的溶液处理，所述金属是元素周期表中第VIIIB或IB族的金属，以及C)用金属化溶液进行电解金属化。

塑料物体可利用无电金属化法或者利用直接电镀法进行金属化。在两种方法中，都是首先清洗并蚀刻物体，然后用贵金属处理，最后进行金属化。通常利用铬酸/硫酸进行蚀刻。基于有机溶剂或碱性或酸性高锰酸盐溶液制备的蚀刻溶液可作为备选用于某些塑料。蚀刻用来使物体的表面更适应于后续金属化，从而物体的表面可被后续处理步骤中的各溶液充分润湿并且沉积的金属足够牢固地附着于表面。为了蚀刻由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)制成的表面，使用铬酸/硫酸进行蚀刻使得形成表面微孔，其中金属沉淀而后牢固地粘附于其表面上。一旦完成蚀刻，就用包含贵金属的活化剂活化塑料用于无电金属化，然后进行无电金属化。然后还可电解涂布较厚的金属层。在不使用无电金属化而是进行直接电镀法的情况中，通常用钯胶体溶液处理蚀刻的表面，然后用包含与络合剂形成络合物的铜离子的碱溶液处理。其后物体可直接进行电解金属化(EP 1 054 081B1)。

在按照美国专利4,590,115的直接电镀法的一个备选实施方案中，制造塑料物体，其在聚合物中包含非贵金属如铜的非导电性氧化物小颗粒。使用还原剂如氢化硼将暴露于物体表面上的氧化物颗粒还原成金属。而后可立即或者以后用金属电解涂布该物体。该文献指出将包含氧化铜(I)的物体置于水浴中通过超声波作用进行清洗。然后利用硼氢化钠将物体中的氧化铜(I)还原成铜，从而电解铜而后可沉积在物体的表面上。

超声波辐射对无电镍沉积的形成、结构和硬度的动力学的影响在M.Y.Abyaneh等人,“Effects of Ultrasonic Irradiation on the Kinetics ofFormation,Structure and Hardness of electroless nickel Deposits“,J.Electrochem.Soc.,154(9),D467-D472(2007)中有述。因此，对于在无电镍沉积浴中使用超声波，可显著提高镍在钢板上的沉积速度。

待金属化的塑料部件通常用注塑法制造。如果为了获得不同的表面特征制造由两种或更多种不同的塑料构成的塑料部件，则它们可采用所谓的多注塑法（multiple injection method）制造。在此工艺中，将第一塑料注入注塑模具中，然后将第二塑料注入具有不同的形式并且包含该注塑法要制造的物体的注塑模具中。因此，以适当的方式可制造由三种不同的塑料构成的物体。

对于由塑料制成的物体或者包含塑料的那些物体的装饰性电镀而言，对塑料的预处理的要求一直在提高。在塑料金属化的情况中通常使用以钯为基础制成的胶体活化剂。当使用此活化剂时，由注塑法导致的物体表面中的缺陷被覆盖，由此而被掩盖。但是，如此制得的物体在后续温度测试法中或者在该物体已处于其最终使用场所并且例如被安装在装置中之后可能失败，因为活化之后沉积的金属层可能不能充分附着于基底。

在选择性塑料金属化的情况中也有特别高的要求，其中待处理的物体由至少两种不同的塑料制成，用以实现仅物体一部分表面的金属化而表面的其它部分保持未金属化。

因此，通常使用活化剂，根据各自的要求，对它们的组成或者使用它们所需的操作参数进行特别地配置。使用这样的活化剂可设定物体表面的最大钯覆盖面，或者物体表面的不同区域的最佳选择性。如果在金属化设施中制造不同的物体，需要有用于不同活化剂的多个容器和任选存在的额外的清洗槽，以至于总体而言需要相当全面的设施技术以及复杂的设施控制系统和后勤。

这同样适用于由塑料制成的物体的常规无电金属化所需的促进步骤，用来制备物体的活化表面用于后续以适当的方式进行无电金属化。这意味着使用部分不同的促进剂来电镀包含两种或三种塑料的物体，因为这些也必须通过使它们的组成以及使用它们的最佳操作参数适应金属化的选择性或者塑料基底上的最大钯覆盖面进行调整。在此情况中也需要具有相当全面的设施技术和复杂的控制系统和后勤。

不论上述方法如何，结果是金属化工艺不稳定以至产量持续下降伴随着在选择性不被金属涂布的表面上不期望的蔓延（overgrowth），同时要确保待金属化的表面被完美地涂布，而没有任何未被涂布的区域。利用现有的工艺可以完全避免金属沉积在不要被金属化的表面上。但是，在这些情况中，通常不可能牢固且无瑕地，即完全而没有未被涂布的区域地，在要金属化的表面上沉积金属。例如，操作参数中的较小偏差可导致上述问题。在一些情况中，这些问题可导致高边角料率，物体的不合格率为30%–50%。

因此，本发明是基于迄今尚不能实现的问题，以足够的工艺安全性实现物体的选择性锐缘金属化，在该物体的各表面上暴露有至少两种不同的塑料，从而在所述塑料之一上获得牢固无瑕的金属化，而在另一塑料上表面完全没有沉积金属。因此，本发明的目的是确保在实施金属化步骤之后不要被金属化的表面区域完全没有金属，而要被金属化的表面区域完全且无瑕地被金属覆盖。

此目的通过使用本发明权利要求1的方法实现。优选的实施方案在从属权利要求中描述。

关于下文及权利要求书中提及利用本发明的方法处理的多个物体，是指多个物体，或者以适当的方式也是指仅仅单一的各物体。

本发明的方法用来对至少部分并且优选完全由塑料组成的物体进行金属化，用以具体地提供物体的至少一个具有完全金属层即没有任何缺陷并且没有未涂布的区域的第二表面区域，并且不金属化至少一个第一表面区域，即使此部分的塑料表面完全没有金属。可实现金属化的选择性在于在所述物体的表面上存在至少一种根本未被金属涂布的第一塑料和没有任何缺陷地被金属涂布的第二塑料。在两个表面区域之间的边界具有锐缘，意即被金属涂布的表面区域精确地沿着第一表面区域与第二表面区域之间的表面边界线延伸。

例如，所述物体可部分由金属或另一种材料组成及部分由至少两种塑料组成。在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述物体完全由塑料组成，其大部分主要由一种或任选多种可粘附性地被金属化的第二塑料以及一种或任选多种不可粘附性地被金属化或根本不可被金属化的第一塑料组成，这意味着这种/这些塑料完全排斥金属沉积。优选地，所述物体由一种或多种可粘附性地被金属化的第二塑料和一种或多种不可粘附性地被金属化的第一塑料组成，所述第一塑料至少在其表面上被涂布至可粘附性地被金属化的第二塑料。

这些类型的物体可用于公共卫生领域，用于汽车工程中，用作家具配合或封闭的装置，用于电学或电子装置上的操作元件、珠宝饰物、眼镜或类似的物品。由于所述物体具有不同的表面性质，优选使用选择性金属涂布来达到装饰性效果。

在常规方法中，所述物体

A)首先被蚀刻溶液蚀刻；

B)接着被胶体溶液或者化合物，特别是元素周期表的第VIIIB或IB族的金属(贵金属)的盐处理；和

C)最后利用金属化溶液进行电解金属化，

与上述常规方法相比，它们另外在方法步骤B)与C)之间而不是在无电沉积金属期间实施的另一方法步骤中进行超声波处理。这避免了暴露于物体表面上的至少一种第一塑料的金属化，同时暴露于物体表面上的至少一种第二塑料被金属化。

通常上述方法步骤A)、B)和C)不需要彼此紧接着进行。通常，在这些方法步骤之间实施额外的方法步骤如清洗步骤和任选的其它处理步骤。在方法步骤B)和C)之间的至少一个其它方法步骤中处理和/或清洗所述物体。但是必须遵循方法步骤A)、B)和C)的该指定顺序。

在根据方法步骤B)用贵金属胶体溶液或用贵金属化合物溶液处理所述物体之后但在方法步骤C)电解金属化所述物体之前实施的任一方法步骤期间对所述物体施加超声波，但是不是在无电金属化步骤期间施加。例如，为此可考虑清洗步骤，通常在方法步骤B)和C)之间实施。

根据本发明用超声波处理的效果是在所述物体的第一表面区域上根本没有沉积金属涂层或者完全除去沉积的金属涂层。以此方式可调整在第二表面区域上金属化的条件，从而完美而没有任何问题地在这些区域上进行金属化，意即不必调整金属化条件而在第二塑料区域上几乎不发生金属化以确保在第一塑料区域上没有金属沉积。因此，可拓宽成功金属化的加工范围，而在第一表面区域上没有任何金属沉积。这确保更可靠的方法管理从而不制造不合格的金属化物体。这还造成其中构成所述物体的第一表面区域的第一塑料与构成所述物体的第二表面区域的第二塑料之间的边界线通过金属化边界精确地再现从而达到锐缘选择性金属化的情况。

在本发明的一个优选实施方案中，第二(要被金属化的)塑料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)或聚酰胺，或者ABS共聚物与不同于所述ABS共聚物的至少一种其它聚合物的混合物。最优选所述至少一种其它聚合物是聚碳酸酯(PC)。优选使用例如ABS/PC混合物作为所述第二塑料材料。

在本发明的另一个优选实施方案中，第一塑料是聚碳酸酯或用于防止物体金属化的罩面漆(电镀屏蔽漆)。这些类型的罩面漆长期用来选择性覆盖要电镀的工件的表面区域以避免在被覆盖的表面区域中沉积金属。此类罩面漆是本领域技术人员公知的。罩面漆可以是任何类型的清漆，其特别防止金属沉积而且确保它们充分地粘附于塑料体上，从而电镀液体不能渗透到罩面漆与塑料体之间的界面中。例如，通过添加抑制无电金属化的物质例如铅化合物如乙酸铅、氯化铅或乙酸镉实现防止金属化。例如，使用基于焦油化合物的溶液的罩面漆。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤B)和C)之间实施以下额外的方法步骤中的至少一个，其中超声波处理可在这些方法步骤中的一步或若干步或多步中实施：

Ba1)在清洗溶液中清洗所述物体；

Bb1)在促进溶液或在还原剂溶液中处理所述物体；

Bc1)在清洗溶液中清洗所述物体；

Bd1)在无电金属化溶液中无电金属化所述物体；和

Be1)在清洗溶液中清洗所述物体。

在此优选的实施方案中，当要利用无电金属化法金属化所述物体时，意即利用无电法将第一金属层涂布于所述物体上时，实施这些额外的方法步骤。

以给定的顺序实施方法步骤Ba1)、Bb1)、Bc1)、Bd1)和Be1)，但是不必彼此紧接着进行。例如，可分别实施多步清洗步骤替代各个清洗步骤Ba1)、Bc1)、Be1)。

最优选地，在方法步骤Be1)中进行超声波处理，即，在已进行无电金属化之后在清洗所述物体的过程中。在此情况中，在额外的方法步骤Ba1)、Bb1)和Bc1)中的任一步中也可进一步进行超声波处理。

所述促进溶液优选用来除去方法步骤B)的胶体溶液的胶体组分例如保护性胶体。如果方法步骤B)的胶体溶液的胶体是钯/锡胶体，优选使用酸溶液作为促进溶液，例如硫酸、盐酸、柠檬酸或者四氟硼酸，以除去保护性胶体(锡化合物)。使用还原剂溶液，如果在方法步骤B)中使用贵金属化合物的溶液，例如氯化钯的盐酸溶液或者银盐的酸溶液。在此情况中，所述还原剂溶液也是盐酸溶液，并且包含例如氯化锡(II)，或者它包含另一种还原剂如NaH₂PO₂或者硼烷或者氢化硼，例如碱金属或碱土金属硼烷或者二甲基氨基硼烷。

在本发明的另一个优选实施方案中，在方法步骤Ba1)、Bb1)、Bc1)、Be1)中的至少一步期间对所述物体进行超声波处理，其中如果在各个方法步骤Ba1)、Bc1)或Be1)中的一步或若干步或各步中实施多步清洗步骤而不是仅一步清洗步骤，则在一个清洗步骤中，在若干个清洗步骤中，或者在所有的清洗步骤中，都可进行超声波处理，意即，在用胶体溶液或还原剂溶液处理后，在一步方法步骤或多步方法步骤包括清洗步骤中，对所述物体进行超声波处理，但是，另一方面，而不是在对所述物体进行无电金属化的方法步骤中进行超声波处理。原因是无电金属化浴在超声波的影响下不稳定。沉积在所述物体表面上的催化性核可能由于超声波处理被剥离掉，并且进入到无电金属化浴中。它们开始无意识地无电沉积金属。但是，可在胶体处理后或者在用还原剂溶液处理后的任一方法步骤中进行超声波处理。

在另一方面，如果优选其中所述物体不是被无电金属化而是利用电解金属化工艺直接被金属化(没有无电金属化)的方法，则在本发明的此优选实施方案中在方法步骤B)与C)之间实施以下额外的方法步骤中的至少一个：

Ba2)在清洗溶液中清洗所述物体；

Bb2)在转化溶液中处理所述物体从而在物体表面上形成充分导电层用于直接电解金属化；和

Bc2)在清洗溶液中清洗所述物体。

以给定的顺序实施方法步骤Ba2)、Bb2)和Bc2)，但是不必彼此紧接着进行。例如，可分别实施多步清洗步骤而不是各单个清洗步骤Ba2)和Bc2)。

所述转化溶液优选用来在所述物体的表面上形成充分导电层以便随后能够在没有预先无电金属化的情况下直接电解金属化。如果方法步骤B)的胶体溶液的胶体是钯/锡胶体，则优选使用含有与络合剂络合的铜离子的碱溶液作为转化溶液。例如，所述转化溶液可包含有机络合剂如酒石酸或乙二胺四乙酸和/或它的盐之一如铜盐如硫酸铜。

在本发明的另一个优选实施方案中，在方法步骤Ba2)、Bb2)、Bc2)中的至少一步中对所述物体进行超声波处理，其中当在方法步骤Ba1)、Bc1)或Be1)中的一步或若干步或每一步中，都实施多个清洗步骤而不是一个清洗步骤时，则在一个清洗步骤中，在若干个清洗步骤中，或者在所有这些清洗步骤中，都可进行超声波处理，意即在用胶体溶液处理后，在一步方法步骤或多步方法步骤包括清洗步骤中，对所述物体进行超声波处理。可在胶体处理后的任一方法步骤中进行超声波处理。

为了用超声波处理物体，在本发明的一个优选实施方案中，为了实施所述方法步骤，将物体浸入包含各溶液的处理槽中，另外在其中进行超声波处理的处理槽中的相应溶液中放置至少一个超声波发射体，以使所述物体暴露于超声波。这样的超声波发射体通常是制成平板形式的超声波发生器和超声波共振器。这些发生器可被置于处理槽中的一平面中用于充分超声波处理，其平行于待处理的物体所在的平面，或者其被安置得平行于此平面。例如，如果所述物体被固定于具有主平面的支架，超声波发生器可平行于槽中的该支架面。以此方式可实现尽可能均一地处理固定于支架的所有物体，因为超声波发生器与所述物体之间的距离总是相同。

在本发明的一个特别有利的实施方案中，超声波发射体位于所述物体的一侧。另一个超声波反射器或另一个超声波发射体可位于所述物体的另一侧。第一超声波发射体和第二超声波发射体或者超声波反射器都可具有平面形状。所述超声波反射器可以是，例如，金属板，例如不锈钢板(发射板)。

在本发明的上述实施方案中，将用于处理所述物体的超声波发射体浸入溶液中，在其中将处理所述物体。在此情况中，超声波能量从一个或多个超声波发射体通过作为介质的溶液传递至所述物体。

或者，超声波发射体还可通过固定所述物体的固定器例如支架将超声波能量传递至所述物体。为此，例如，可将超声波发射体置于用于将支架固定在处理槽中的容器上并固定，从而超声波能量通过该容器和固定器被传递至所述物体。

下述处理液体优选是含水的。

在本发明的一个优选实施方案中，蚀刻溶液是铬酸/硫酸溶液。此类溶液典型地在水中包含300–400g/l CrO₃和300–400g/l浓H₂SO₄。特别优选的溶液包含浓度为360–400g/l，特别优选浓度为375–385g/l的CrO₃，以及浓度为360–400g/l，特别优选浓度为375–385g/l的H₂SO₄。所述铬酸/硫酸还可包含含氟表面活性剂以获得最佳的表面湿润。所述铬酸/硫酸还可包含钯离子，例如以盐如氯化钯的形式。所含的钯离子的浓度以Pd²⁺计可以是，例如，5–100mg/l，特别优选7–50mg/l，最优选10–30mg/l。铬酸/硫酸优选在高于室温的温度如30–90°C，特别优选60–80°C，最优选65–75°C下使用。处理时间优选为5–30min，特别优选10–20min。

在使用铬酸/硫酸蚀刻后，优选在经过一个清洗步骤后，优选在多个清洗步骤例如三个清洗步骤后，优选在还原剂溶液中进行还原处理，在这个过程中残留在所述物体表面上的铬(VI)离子被还原成铬(III)离子。为此优选使用亚硫酸钠水溶液或者羟铵盐例如其氯化物或硫酸盐。此溶液也在高于室温的温度下例如30–60°C，特别优选40–50°C下使用。处理时间优选为0.5–5min，特别优选1–3min，最优选1.5–2.5min。

替代在铬酸/硫酸中蚀刻的备选方案还可以是在高锰酸钠或高锰酸钾溶液中蚀刻。此溶液可以是酸性或碱性。为了呈酸性，它可特别包含硫酸，为了呈碱性，它可特别包含氢氧化钠。高锰酸钾的浓度可以为至多约70g/l，高锰酸钠的浓度可为至多约250g/l。这些盐各自的浓度下限典型地为30g/l。如果所述溶液是碱性，它包含例如20-80g/l，但优选30-60g/l NaOH。在此情况中，它还可包含含氟表面活性剂以改进所述物体表面的湿润。此外，在铬酸/硫酸的情况中，它可包含浓度以Pd²⁺计为例如5-100mg/l，特别优选7-50mg/l，最优选10-30mg/l的钯离子，例如钯盐的形式，特别是氯化钯。高锰酸盐溶液优选在高于室温的温度例如60-95°C，特别优选80–90°C下使用。处理时间优选为5–30min，特别优选10–20min。

在用高锰酸盐溶液处理后，在一个或多个优选三个清洗步骤中清洗掉过量的高锰酸盐溶液之后，在还原剂溶液中对所述物体进行还原处理以便将仍然附着于所述物体表面上的高锰酸盐还原成锰(II)离子。优选地，在此情况中，使用硫酸羟胺或氯化羟胺的酸溶液，或者过氧化氢的酸溶液。

在本发明的一个优选实施方案中，元素周期表的第VIIIB或IB族的金属的胶体溶液是包含钯/锡胶体的活化剂溶液。此胶体溶液优选包含氯化钯、氯化锡(II)和盐酸或硫酸。氯化钯的浓度以Pd²⁺计优选为5–100mg/l，特别优选20–50mg/l，最优选30–45mg/l。氯化锡(II)的浓度以Sn²⁺计优选为0.5–10g/l，特别优选1–5g/l，最优选2–4g/l。盐酸的浓度优选为100–300ml/l(37重量%HCl)。此外，钯/锡胶体溶液还优选包含通过锡(II)离子的氧化而产生的锡(IV)离子。胶体溶液的温度优选为20–50°C，特别优选30–40°C。处理时间优选为0.5–10min，特别优选2–5min，最优选3.5–4.5min。

或者，所述胶体溶液还可包含元素周期表第VIIIB或IB族的另一种金属，例如铂、铱、铑、金或银，或者这些金属的混合物。所述胶体基本上可不用锡离子作为保护性胶体进行稳定化，而是使用另一种保护性胶体例如有机保护性胶体如聚乙烯醇进行稳定化。

如果使用贵金属化合物的溶液替代胶体溶液，优选使用包含酸特别是盐酸和贵金属盐的溶液。所述贵金属盐可以是，例如，钯盐，优选氯化钯、硫酸钯或醋酸钯，或者银盐，例如醋酸银。或者，还可使用贵金属络合物，例如，钯络合物盐如钯-氨基吡啶络合物的盐。所述贵金属化合物的浓度以贵金属例如Pd²⁺计为例如40mg/l-80mg/l。贵金属化合物的溶液可在25°C或者在25°C-70°C的温度下使用。

在使所述物体与胶体溶液接触前，优选首先使所述物体与预浸溶液接触，所述预浸溶液与所述胶体溶液具有相同的组成但不含有胶体的金属及其保护性胶体，意即此溶液，如果所述胶体溶液还包含盐酸，在钯/锡胶体溶液的情况中，仅包含盐酸。在预浸溶液中处理后，在没有清洗所述物体的情况下，使所述物体直接与所述胶体溶液接触。

在用胶体溶液处理物体后，通常进行清洗，然后与促进溶液接触以便从所述物体的表面除去保护性胶体。

如果用贵金属化合物溶液替代胶体溶液处理物体，在清洗后，对它们进行还原处理。用于这些情况的还原剂溶液包含盐酸和氯化锡(II)，如果贵金属化合物的溶液是氯化钯的盐酸溶液。但是，优选使用NaH₂PO₂水溶液。

为了无电金属化，在用还原剂溶液促进或处理后可首先清洗所述物体，然后用例如镍进行无电镀。常规的镍浴将用于此目的，其包含例如多种物质，包括硫酸镍、作为还原剂的次磷酸盐如次磷酸钠和有机络合剂及pH调节剂(例如缓冲剂)。

或者，可使用无电镀铜浴，其通常包含铜盐如硫酸铜或次磷酸铜，以及还原剂如甲醛或者次磷酸盐例如碱金属盐或铵盐或者次磷酸，以及一种或多种络合剂如酒石酸，以及pH调节剂如氢氧化钠。

任何金属沉积浴可用于后续的电解金属化，例如用于沉积镍、铜、银、金、锡、锌、铁、铅或它们的合金。此类沉积浴是本领域技术人员熟知的。Watts镍浴通常用作光亮镍浴，其包含硫酸镍、氯化镍和硼酸，以及作为添加剂的糖精。作为光亮铜浴，所用的组合物包含例如硫酸铜、硫酸、氯化钠，以及作为添加剂的有机硫化合物，其中硫以低氧化态存在，例如有机硫化物或二硫化物的形式。

如果采用直接电镀工艺，即，第一金属层未被无电沉积，而是在用转化溶液处理所述物体并且在任选随后的清洗处理后电解沉积之后，使用电解金属化浴，例如镍触击电镀浴（nickel strike bath），其组成优选以Watts镍浴为基础。这些类型的浴包含例如硫酸镍、氯化镍和硼酸及作为添加剂的糖精。

根据本发明的方法处理所述物体优选在常规浸渍过程中实施，其中将所述物体相继浸入进行各处理的容器中的溶液中。在此情况中，所述物体可被固定于支架或者装入筒中并且浸入溶液中。优选固定于支架，因为超声波能量可通过支架更直接地传递至所述物体。或者，可在所谓的传送带化的处理设备中处理所述物体，其中它们被置于例如支架上，并且沿水平方向被连续传送通过设备并按照要求用超声波进行处理。

下述实施例将进一步阐述本发明。所示的附图也用来进一步说明本发明。实施例和附图都绝不应理解为限制本发明的保护范围。

图1：显示了具有待处理的物体和超声波发射体及超声波反射器的处理槽的示意图。

图1显示处理槽1，其包含达到在处理槽1中的液体水平3的处理溶液2。该处理液2可以是，例如，清洗液或者胶体溶液或促进溶液或者另一种处理液，在其中根据本发明用超声波处理物体。根据用于各种处理的处理液2的类型设计处理槽1以满足在此处理液2中所需的功能。处理槽1可配有例如加热器、过滤系统、空气喷射系统、用于移动物体的装置、物体的振动系统、循环泵、计量装置及相似的装置。为此所需的适合的设计是本领域技术人员公知的，并且可适当地进行选择。

在处理槽1的上缘4上有用于载货杆5的支撑架。此载货杆5完全延伸至整个处理槽1。在悬架6上的载货杆5上悬挂有支架10，其上固定多个待处理的物体7。载有物体7的支架10位于槽1中的中间并且平行于垂直面。还有以离所述物体的距离a垂直放置的并且平行于此平面的制成板形式的超声波发射体8。在此情况中，它被固定于处理槽1的底部和侧壁。在该槽中在支架的另一侧还有离所述物体的距离b垂直放置并且平行此平面的第二超声波发射体9。但是，可使用钢板替代第二超声波发射体9，其反射由第一超声波发射体8发射的超声波。距离a和b优选是相同的。此装置能够实现非常均一地处理支架10上的物体7。

以下实施例都是利用包括超声波发射体和钢板形式的超声波反射器的装置在各个实施例中给定的条件下实施。

不同的部件用于实施以下实施例，其在ABS的双注塑工艺和含有聚碳酸酯的ABS基体的部分二次注塑(over-injection)中制造：PQ旋钮、开始/停止按钮、拇指杆架（thumb lever holder）及具有狭缝的盖子。

在所有的试验中，按照表1中所述的加工顺序处理所述部件，与表1中给出的那些相比在各个实施例中分别改变处理条件，并且进行不同的超声波处理。分别处理部件直至用光亮铜金属化以检验金属化的选择性，意即在要被金属化的区域中完美无瑕地金属化，并且检验在不要被金属化的那些区域中完全防止金属化。为了确定完美的程度，进行检验以确定部件在要被金属化的区域中是否有缺陷，也即是不足的金属化(吹过(blowthroughs)、缺陷)，以及在不要被金属化的区域中是否蔓延，即至少在一些区域中被金属化，因此处理有缺陷。

对比例1：

将9个拇指杆架和10个PQ旋钮固定于支架(表面积：6dm²)。按照表1中所述的方法处理这些部件，其中进行以下改变：

8)活化剂：2x 1min(1x H/S)

9)(清洁)流动清洗：1min,空气喷射

10)促进：50°C,4min.,空气喷射

14)在无电镀镍后清洗2次：空气喷射

17)镍触击(nickel strike)替代铜触击(Adhemax IC铜)：1min,0.5A/dm²,至5min 1A/dm²结束

18)Cupracid：20min,3A/dm²

在任一方法步骤中都不使用超声波。

结果：在所有的9个拇指杆架以及18个PQ旋钮中的8个PQ旋钮上在聚碳酸酯区域中的不要被金属化的所有区域中均观察到蔓延。因此这些部件必须作为废料丢弃，从而使得100%的拇指杆架和44%的PQ旋钮作为废料被丢弃。

根据本发明的实施例2：

按照表1中所述的方法处理被固定于整个支架的72个拇指杆架(面积为15dm²)，其中进行以下改变：

8)活化剂：2x 1min(1x H/S),组成：Pd²⁺：17.4mg/l,Sn²⁺：1.00g/l，HCl(37重量%)：239ml/l

9)(清洁)清洗：1min,空气喷射

10)促进：50°C,4min.,空气喷射

13)Adhemax Ni LFS：8min,35°C

14)清洗2次：空气喷射

15)清洗同时施加超声波：4min,48°C

16)轻微蚀刻：0.5min

17)镍触击替代铜触击(Adhemax IC铜)：1min,0.5A/dm²,至5min 1A/dm²结束

17a)轻微蚀刻：0.5min

18)Cupracid：20min,3 A/dm²

因此，在此情况中，在无电沉积镍后，在清洗阶段使用超声波。

然后对部件进行清洗、活化、用光亮镍涂布(10min)而后用铬涂布(2min)。

因此，在无电镀镍后，在第二清洗槽中使用超声波。所用超声波的频率为40kHz。

结果：71个拇指杆架在不要被金属化的区域中没有表现出蔓延的迹象并且在要被金属化的区域中没有缺陷。仅一个部件表现出宽1mm的最低水平的蔓延。因此，就在要被金属化的区域中金属化的选择性和在不要被金属化的区域中防止金属化而言，99.5%的开始/停止旋钮可认为是完美。

根据本发明的实施例3：

在另一个试验中，使用根据本发明实施例2的方法处理固定于支架上的72个拇指杆架(表面为15dm²)，但是其中改变活化剂组成(Pd²⁺：18.9mg/l,Sn²⁺：1.40g/l,HCl(37重量%)：241ml/l)。

因此，在此情况中，在无电镀镍后，在第二清洗槽中使用超声波。所用超声波的频率为40kHz。

结果：72拇指杆架中的71个是完美的，意即在不要被金属化的区域中没有蔓延并且在要被金属化的区域中没有缺陷，而仅在1个拇指杆架上观察到漏气（blow through）。因此，所有部件中的98.5%是完美的。

根据本发明的实施例4：

将162个PQ旋钮(面积30dm²)固定于整个支架，并且在与本发明实施例2的开始/停止旋钮相同的条件下进行处理。

因此，在此情况中，在无电镀镍后，也在第二清洗槽中使用超声波。所用超声波的频率还是40kHz。

结果：就金属化的选择性而言，随机抽样检查制得的60个部件得出100%完美结果。

根据本发明的实施例5：

在另一个试验中，利用本发明实施例4的方法处理固定于支架的162个PQ旋钮(表面30dm²)，但是其中改变活化剂组成(Pd²⁺：18.9mg/l,Sn²⁺：1.40g/l,HCl(37重量%)：241ml/l)。

结果：随机抽样检查的30个制得的部件表明，28个部件，即93.4%，是无瑕的：在2个PQ旋钮的情况中，在黑色部分上有极小的点状缺陷。但是，在这些部件上，所有不要被金属化的区域完全没有金属(没有蔓延)。就在不要被金属化的区域中没有金属以及在要被金属化的区域中金属覆盖度而言，其它28个部件是完美的。

根据本发明的实施例6：

在另一个实施例中，将所有的4种部件制品(PQ旋钮、开始/停止按钮、拇指杆架和带狭缝的盖子)固定于多个支架，其中表面为10dm²。

部件的处理条件基本上与本发明实施例2相同，其中有以下不同：

8)活化剂：2x2min

10)促进：3min,50°C,空气喷射

14)清洗2次：空气注射

15)用超声波清洗：3min

部件没有使用光亮镍和铬进行金属化。

结果：

PQ旋钮：9个部件是完美的，而4个部件在不要被金属化的区域中表现出最小的蔓延：因此所有部件中的70%是无瑕的；

开始/停止按钮：8个部件是无瑕的；2个部件表现出吹过，意即所有部件中的80%是无瑕的；

拇指杆架：全部6个部件，即100%的部件是无瑕的；

带有狭缝的盖子：全部10个部件，即100%的部件是无瑕的。

根据本发明的实施例7–18：

用上述注塑部件和套筒进行其它试验，所述套筒也包括ABS基体，其在双注塑工艺中在套筒边缘上喷涂有聚碳酸酯。所用的方法顺序示于表2中。

表3显示各个试验的条件，单独列出了与表2中给出的条件的偏差。

利用这些试验获得的选择性金属化的结果示于表4中。

表1：塑料金属化的方法顺序

表1：塑料金属化的方法顺序，续

¹)组成：380g/l铬酸(CrO₃)、380g/l H₂SO₄、1ml/l湿润剂、12mg/l Pd²⁺(PdCl₂)；(还有约20g/l Cr³⁺)

²)组成：羟胺化合物，或者也可以是硫化物化合物，或者与无机酸(盐酸或硫酸)混合物的组合

³)组成：300ml/l HCl(37重量%)，

⁴)组成：Pd²⁺、Sn(Sn²⁺+Sn⁴⁺)、HCl(如各实施例中所述)

⁵)组成：20-70ml/l 96重量%硫酸、40-100g/l草酸、硝酸盐化合物

⁶)组成：包含Ni²⁺、还原剂、络合剂、有机和无机稳定剂、铵化合物在各个国家Atotech Deutschland GmbH的注册商标

*)将待处理的部件在加工槽中的浴中在它们的位置上升高和下降多次以便在操作过程中获得额外的机械运动(通过液体流下多次改进清洗效果)

**)AI：空气喷射；WB.物体的运动；FL：溢流(flooding)；US：超声波;DI：去离子

***)无电镀镍浴，pH 9,1

****)电解铜浴(光亮铜，酸铜浴)

*****)电解镀镍浴(Watts镍浴)

******)电解铬浴

表2：塑料金属化的方法顺序

Atotech Deutschland GmbH的注册商标

¹)380g/l CrO₃、380g/l浓H₂SO₄、2ml/l含氟表面活性剂、12mg/l Pd²⁺

²)300ml/l HCl(37重量%)：

³)DI水、用40kHz,13W/L处理

*)AI：空气喷射；WB.物体的运动；RT：室温；FL：溢流

**)无电镀镍浴

***)电解铜浴(光亮铜,酸铜浴)

****)电解镀镍浴(Watts镍浴)

*****)电解铬浴

表3：实施例7–18的方法条件

Atotech Deutschland GmbH的注册商标

*)380g/l CrO₃,380g/l H₂SO₄,2ml/l含氟表面活性剂,12mg/l Pd²⁺

**)300ml/l HCl(37重量%)：

***)无电镀镍浴,pH 8.8–9.3

****)电解铜浴(光亮铜,酸铜浴)

*****)电解镀镍浴(光亮镀镍浴,Watts镍浴)

******)电解铬浴

¹)组成：41.3mg/l Pd²⁺;2.9g/l Sn²⁺;260ml/l HCl(37重量%)

²)组成：30mg/l Pd²⁺;2g/l Sn²⁺;261ml/l HCl(37重量%)

³)处理时间：2或4min

⁴)⁵)⁶)超声波处理的温度：4：25°C,5：45°C,6：50°C

表3：实施例7–18的方法条件，续

Atotech Deutschland GmbH的注册商标

*)380g/l CrO₃,380g/l H₂SO₄,2ml/l含氟表面活性剂,12mg/l Pd²⁺

**)300ml/l HCl(37重量%)：

***)无电镀镍浴：pH 9.1

****)电解铜浴(光亮铜,酸铜浴)

*****)电解镀镍浴(光亮镀镍浴,Watts镍浴)

******)电解铬浴

¹)组成：41.3mg/l Pd²⁺;2.9g/l Sn²⁺;260ml/l HCl(37重量%)

²)组成：30mg/l Pd²⁺;2g/l Sn²⁺;261ml/l HCl(37重量%)

³)处理时间：2或4min或6min

⁴)⁵)⁶)超声波处理的温度：4：25°C,5：45°C,6：50°C

表4：本发明实施例7–18的结果

Claims

1.对表面上具有至少两种不同塑料的物体进行金属化的方法，其中第一塑料是聚碳酸酯，第二塑料选自ABS共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚酰胺、以及ABS共聚物与至少一种不同于所述ABS共聚物的聚合物的混合物，所述方法包括以下方法步骤：

A)用蚀刻溶液蚀刻所述物体；

B)用胶体溶液或金属化合物的溶液处理所述物体，所述金属是元素周期表第VIIIB或IB族的金属；

C)用金属化溶液电解金属化所述物体，

以及其中所述方法还在方法步骤B)和C)之间包括以下额外的方法步骤：

Ba1)在清洗溶液中清洗所述物体；

Bb1)在促进溶液或还原剂溶液中处理所述物体；

Bc1)在清洗溶液中清洗所述物体；

Bd1)在金属化溶液中无电金属化所述物体；和

Be1)在清洗溶液中清洗所述物体，

或者，其中所述方法还在方法步骤B)和C)之间包括以下额外的方法步骤：

Ba2)在清洗溶液中清洗所述物体；

Bb2)在转化溶液中处理所述物体从而在所述物体的表面上形成充分导电层用于直接电解金属化；和

Bc2)在清洗溶液中清洗所述物体，

所述方法还包括在实施方法步骤B)后但在方法步骤C)前实施的额外方法步骤中进行处理的过程中对所述物体进行超声波处理，但在无电沉积金属中不进行超声波处理，从而在暴露于所述物体表面上的所述第二塑料被金属化时避免暴露于所述物体表面上的所述第一塑料的金属化，其中在所述方法步骤Ba1)、Bb1)、Bc1)中的至少一步中或在所述方法步骤Ba2)、Bb2)、Bc2)中的至少一步中的处理中对所述物体进行超声波处理。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种不同于所述ABS聚合物的其它聚合物是聚碳酸酯。

3.权利要求1或2的方法，其还包括，将所述物体浸入包含各自溶液的处理槽中以实施所述方法步骤，以及在其中进行超声波处理的处理槽中的相应溶液中提供至少一个超声波发射体，以使所述物体暴露于超声波。

4.权利要求3的方法，其还包括在所述物体的一侧上安置所述超声波发射体，以及在所述物体的另一侧上安置超声波反射器或另一个超声波发射体。

5.权利要求1或2的方法，其中所述蚀刻溶液是铬酸/硫酸溶液。

6.权利要求1或2的方法，其中所述胶体溶液是包含钯/锡胶体的活化剂溶液。