JP5023705B2 - 半導体装置の製造方法、半導体製造装置及び記憶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、処理容器内の基板に対して少なくとも一方がエッチング処理または成膜処理に関与する成分を含む液体及び気体を供給して、前記基板に対して成膜処理またはエッチング処理を行う半導体装置の製造方法、半導体製造装置及びこの製造方法を記憶した記憶媒体に関する。

半導体装置の製造方法において、基板に対して成膜処理やエッチング処理を行うためには、例えば処理ガスをプラズマ化し、このプラズマによって基板の処理を行うドライプロセスであるプラズマ処理が行われている。このプラズマ処理では、処理ガスをプラズマ化し、基板にこのプラズマを引き込むことで、高い異方性を得ることができ、更に開口部の狭いパターンの内部においても処理を行うことができる反面、処理速度が遅くプロセスに長時間必要であり、その改善が望まれている。また、異常放電や、プラズマにより基板が帯電するチャージングダメージなどによって、デバイスが破壊されることが深刻な問題となっている。
また、このようなプラズマ処理は、高真空の処理容器内において行なわれるので、ドライポンプやターボ分子ポンプなどの高価な周辺設備が必要である。更に、処理容器を耐圧構造とする必要があり、基板の面積の増加に伴って、処理容器が大型化することから、今後益々装置の製造コストが高騰する。
更に、基板の大面積化によって、複数の基板間及び基板の面内における処理の均一性を維持することが困難になっており、プラズマ処理方法などのドライプロセスとは異なる処理方法の検討が必要である。

一方、例えば処理液中に基板を浸漬して処理を行うウェットプロセスでは、基板の面内において処理の高い均一性が得ることができると共に、帯電によるデバイスの破壊などの問題もない。また、このようなウェットプロセスは、常圧で行われるため、設備を安価なコストで製造できるといったメリットもある。しかし、処理液により反応が等方的に進むため、異方性が必要とされる処理例えばエッチングによって高いアスペクト比を持つパターンを形成することは困難である。また、狭い開口部内に処理液を通流させることは難しいので、このようなパターン内に材料を埋め込むような成膜処理に適用できなかった。

一方、特許文献１には、マイクロメートルやナノメートルのサイズの気泡いわゆるマイクロバブル（ナノバブル）を用いて、工業機器などを洗浄する技術が記載されており、また特許文献２には、このナノバブルを安定的に製造する技術が記載されているが、いずれも上述の課題の具体的な解決手段については何ら示唆されていない。

特開２００４−１２１９６２（（００３１）〜（００３７）） 特開２００５−２４５８１７（（００１２）〜（００１３））

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行うにあたり、ドライプロセスの長所を生かしつつ、ウェットプロセスの長所を得ることができる半導体装置の製造方法、半導体製造装置及びこの製造方法を実施できるプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。

本発明の半導体装置の製造方法は、
パターンが形成された半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行う方法において、
少なくとも一方がエッチング処理または成膜処理に関与する成分を含む液体及び気体を混合して、前記パターンにおける開口寸法よりも小径の帯電したナノバブルを発生させる工程と、
前記ナノバブルを前記基板の表面に引き込むために電界を形成する工程と、
前記電界を形成しながら前記ナノバブルを含む液体を前記基板に供給して処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。

前記エッチング処理または成膜処理に関与する成分とは、エッチング処理時または成膜処理時に活性種として働く物質を生成する成分を意味している。また、前記ナノバブルを前記基板の表面に引き込むための電界は、前記基板側から見ると、基板側に前記ナノバブルを引き込むための電界であり、基板に対向する側から見ると、基板に対して前記ナノバブルを押し込むための電界である。
前記処理を行う工程の後に、前記基板に洗浄液を供給して前記基板を洗浄する工程を行うようにしても良い。
前記洗浄する工程の後に、前記基板に乾燥用の気体を供給して前記基板を乾燥させる工程を行うようにしても良い。
前記処理を行う工程は、前記液体に超音波を供給する工程を含むことが好ましい。
前記処理を行う工程は、前記基板の温度調整を行う工程を含むことが好ましい。
前記エッチング処理が行われるときの前記液体は、フッ化水素を含む溶液であることが好ましい。
前記エッチング処理が行われるときの前記気体は、炭素とフッ素とを含むガスであることが好ましい。
前記成膜処理が行われるときの前記液体は、金属塩、錯化剤及び還元剤を含む溶液であることが好ましい。
前記処理を行う工程は、前記基板の被処理面を下方に向けて行うようにしても良い。

本発明の半導体製造装置は、
パターンが形成された半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行うための半導体製造装置において、
前記基板を載置する載置部が内部に設けられた処理容器と、
この処理容器に一端が接続された液体供給路と、
この液体供給路に介設され、当該液体供給路に供給される液体に気体を混合して帯電したナノバブルを発生させるナノバブル発生装置と、
前記液体供給路から処理容器内に供給された液体中のナノバブルを、前記載置部に載置された前記基板の表面に引き込むために電界を形成する電界形成手段と、
前記処理容器から前記液体を排出するための液体排出路と、を備え、
前記液体及び前記気体の少なくとも一方が、エッチング処理または成膜処理に関与する成分を含むことを特徴とする。

この場合においても、エッチング処理または成膜処理に関与する成分とは、どちらかの処理時に活性種として働く物質を生成する成分を意味している。また、前記基板の表面に引き込むための電界とは、基板に前記ナノバブルを基板に向かって引き込むあるいは基板へ押し込む電界である。

前記半導体製造装置は、
前記処理が行われた前記基板を洗浄するために、前記処理容器内に洗浄液を供給する洗浄液供給部を備えていても良いし、更に前記洗浄液により洗浄された前記基板を乾燥させるために、前記基板に乾燥用の気体を供給する気体供給部を備えていても良い。
前記処理容器には、前記処理容器内の前記液体に超音波を供給するための超音波供給手段が設けられていることが好ましい。
前記処理容器内には、前記基板の温度を調整するための温調手段が設けられていることが好ましい。
前記処理容器と前記ナノバブル発生装置との間には、前記ナノバブルの粒径を調整するためのフィルターが設けられていることが好ましい。

本発明の記憶媒体は、
パターンが形成された半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行う方法に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、上述の半導体装置の製造方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。

本発明では、帯電したナノバブルを分散させた液体を基板に供給して、エッチング処理または成膜処理を行い、この処理中に電界を生成してナノバブルを基板に引き寄せているので、ナノバブルと共に液体が基板表面のパターン内に引き寄せられて、異方性を持つ処理を実施できる。従って、ウェットプロセスでありながら、ドライプロセスの長所である異方性処理を可能とし、しかもウェットプロセスであることから、真空雰囲気を形成しなくて済む。このように、ドライプロセス及びウェットプロセスの双方の利点を生かせるので、装置及び周辺設備のコストを低廉化でき、チャージングダメージの問題がなくなるなど、極めて有益な手法である。

［第１の実施の形態：処理液によるエッチング］
本発明の半導体装置の製造方法の第１の実施の形態を実施するための製造装置の一例について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の半導体製造装置１の全体構成を表した図であり、混合槽１１、脱泡装置７２、加熱器７３、加圧ポンプＰ、ナノバブル発生装置５１、フィルターＦ１及び処理容器２１が液体供給路である処理液供給路２８によってこの順番で接続され、この処理液供給路２８内を処理液などの液体が通流するように構成されている。また、処理容器２１と混合槽１１とは、フィルターＦ２を介して帰還路７１によって接続され、処理容器２１内から処理液などの液体が混合槽１１に戻されるように構成されている。尚、図１中の処理容器２１は、簡略化して示している。

脱泡装置７２は、例えば蒸留などによって、処理液中に溶解している空気や窒素ガスなどを取り除くための装置であり、後述のナノバブル発生装置５１において処理液中に供給するナノバブルが処理液中に取り込まれやすくするためのものである。
加熱器７３は、処理液の温度を調整して、処理液とウェハＷとの反応性を制御するためのものである。
加圧ポンプＰは、後述のナノバブル発生装置５１に処理液を加圧して供給するためのものであり、この加圧ポンプＰによって、ナノバブル発生装置５１に供給される処理液の流量が調整されるように構成されている。

次に、基板例えば半導体ウェハ（以下「ウェハＷ」という）の処理を行うための処理容器２１について、図２を参照して説明する。この処理容器２１は、概略円筒形状の筐体２２と、この内部に設けられた載置部である載置台３１と、を備えている。この筐体２２の上方部位２３は、下方部位２４よりも内径が小さく形成された円筒形状をなしており、その下部に設けられたリング状の絶縁体２５において、載置台３１の上面の周縁部と密着して、処理領域２６を形成するように構成されている。この上方部位２３には、側面に処理液を供給するための処理液供給口２７が複数箇所例えば処理容器２１の径方向に相対向するように２カ所形成されており、処理液供給路２８を介して後述のナノバブル発生装置５１に接続されている。

また、上方部位２３の天壁には、洗浄液供給路４３を介して洗浄液供給部４４が接続されており、ウェハＷの処理後、処理領域２６内を例えば純水で置換して、ウェハＷの処理を停止させると共に、ウェハを洗浄できるように構成されている。また、上方部位２３の天壁の中央部には、ガス供給路２９の一端側が接続されると共に、このガス供給路２９の他端側には、例えば窒素ガスを供給するための気体供給部であるガス供給源４１が接続されており、例えば洗浄後のウェハＷに対して窒素ガスを供給して、排出されずにウェハＷの表面に残った純水を吹き飛ばすように構成されている。この上方部位２３の天壁には、複数箇所例えば載置台３１に載置されるウェハＷの中心部と、ウェハＷの周縁部の円周方向に等間隔に４カ所と、に対して例えば周波数１００ｋＨｚの超音波を供給するための超音波供給手段である超音波振動子４２が埋設されており、電源４２ａに接続されて、ウェハＷの表面近傍の処理液に均等に超音波振動を与えるように構成されている。
下方部位２４の側壁には、後述の載置台３１の搬送位置に対応するように、ウェハＷの搬送を行うための搬送口２２ａが形成されている。

上述の載置台３１の内部には、表面に多数の開口部を有する吸引路３２が形成されており、例えば蛇腹状の伸縮可能な吸引管３３と筐体２２の床面とを介して例えば真空ポンプなどの吸引手段６１に接続されて、ウェハＷを吸着保持できるように構成されている。載置台３１には、載置台３１上のウェハＷの温度調整を行うために、温度検出手段（図示せず）とヒーターや冷却機構からなる温調手段３４とが埋設されており、電源３４ａに接続されている。また、載置台３１には、直流または交流の電源６２に接続された電極３５が埋設されており、載置台３１上のウェハＷと処理領域２６とを介して、上方部位２３の天壁との間に例えば１０Ｖ程度の電位差を発生させるための電界形成手段を構成している。尚、この電源６２と筐体２２とは、接地されている。載置台３１の上面の周縁部には、リング状の溝３６ａが形成されており、この内部にはめ込まれたリング状のシール体３６ｂによって、上述の絶縁体２５と密着して処理領域２６を気密に区画するように構成されている。

また、載置台３１には、ウェハＷの載置領域からはずれた領域に連通するように、液体排出路である排出路３７が複数箇所例えばウェハＷの周方向に亘って均等に４カ所形成されており、処理領域２６内に供給された処理液などの液体を排出できるように構成されている。この排出路３７は、伸縮可能な例えば蛇腹状の排出管３７ａ及び筐体２２の床面を介して後述の帰還路７１に接続されている。この帰還路７１には、処理領域２６から排出される処理液の流量を調整するための流量制御部７１ａが設けられており、処理領域２６内を処理液で満たしたり、あるいは処理終了後に処理液を全量排出したりするように構成されている。

この上方部位２３には、天壁部にベントバルブ３９ａを介してエア抜き管３９が接続されており、処理領域２６内に処理液が供給されるときに、処理領域２６内のガス例えば窒素ガスなどを外部に放出するように構成されている。

載置台３１の下方には、昇降軸６３ａを介して昇降機構６３ｂが接続されており、この載置台３１が筐体２２内において、ウェハＷの処理を行うための処理位置（上方位置）と、処理容器２１の外部との間でウェハＷの受け渡しを行うための搬送位置（下方位置）と、の間において昇降できるように構成されている。尚、昇降機構６３ｂと筐体２２の床面との間には、絶縁体６４が介設されている。
また、筐体２２の下面には、ウェハＷを下方から複数箇所例えば３カ所で支持するためのピン６５が設置されており、昇降機構６６によって、載置台３１に穿たれた支持孔３８を介してウェハＷを昇降させるように構成されている。

次いで、ナノバブル発生装置５１について、図３を参照して説明する。このナノバブル発生装置５１は、図３（ａ）に示すように、円筒状の筐体５２を備え、この筐体５２の側面（周面）と筐体５２の一端側とには、既述の処理液供給路２８が分断されて接続され、筐体５２の他端側には窒素ガス供給路５３が接続されている。このナノバブル発生装置５１は、例えばナノプラネット研究所製のマイクロナノバブル発生装置などであり、後述するように、筐体５２の周面に接続された処理液供給路２８から供給される処理液などの液体と、窒素ガス供給路５３から供給される処理ガスである窒素ガスなどの気体と、を混合して、液体中に負電荷を持つ気体の小泡（マイクロメートルレベルからナノメートルレベルの大きさの気泡、以下「ナノバブル」という）を生成し、このナノバブルで満たされた液体を筐体５２の一端側の処理液供給路２８から排出するように構成された装置である。

図１に示すように、この窒素ガス供給路５３には、ガス供給制御部５４である流量制御部５５とバルブ５６とを介して例えば窒素ガスなどが貯留された窒素ガス源５７に接続されている。尚、この例では窒素ガス源５７の窒素ガスは、ウェハＷに対して実際の処理を行うためのガスではなく、ナノバブルを発生させるために使用するガスであるが、後述するように、ナノバブルが圧壊を起こすことにより、処理液とウェハＷとの反応（ウェハＷの処理）が促進されるため、「処理ガス」として記載している。

このナノバブル発生装置５１と処理容器２１との間に設けられたフィルターＦ１は、ナノバブル発生装置５１において発生したナノバブルの粒径を調整するためのものであり、例えば１μｍ以上の大きさのナノバブルを除去して、それ以下の大きさのナノバブルを処理容器２１内に供給するように構成されている。尚、通常の大きさの気泡であれば、表面張力によって気泡同士が凝集して、液体中で大きな気体の集合体を形成するため、フィルターＦ１によって粒径の調整を行うことは困難であるが、このナノバブルは凝集せず、さらに時間の経過と共に収縮して、その後消失するので、フィルターＦ１によってその粒径を調整できる。つまり、このフィルターＦ１において捕捉された大径のナノバブルは、その後収縮してフィルターＦ１を通過するか、あるいは更に収縮して消滅する。このフィルターＦ１としては、例えば繊維が多数編み込まれた繊維状体が用いられる。

また、フィルターＦ１と処理容器２１との間の処理液供給路２８には、窒素ガスの濃度を測定するためのガス濃度測定器５８が設けられており、処理液供給路２８内を通流する処理液中の窒素ガスの濃度、つまりナノバブルの密度を測定できるように構成されている。窒素ガスの濃度が上限値を超えていたり下限値を下回っていたりする場合には、例えば後述の制御部２ＡによってウェハＷの処理が停止されるように構成されている。

図１中の混合槽１１は、処理液を混合するためのものであり、混合槽１１内の処理液を混合するための撹拌手段１４例えば撹拌羽などを備えている。この混合槽１１には、フッ化水素水溶液源１５ａと純水源１５ｂとがそれぞれガス供給制御部１６ａであるバルブ１７ａ及び流量制御部１８ａと、ガス供給制御部１６ｂであるバルブ１７ｂ及びガス供給制御部１８ｂと、を介して、フッ化水素供給路１９ａと純水供給路１９ｂとによって接続されている。既述の処理液供給路２８は、この混合槽１１の下面に接続されており、十分に混合された処理液が下流に向けて供給される。

また、この混合槽１１には既述の帰還路７１がフィルターＦ２を介して接続されており、処理容器２１から戻された処理液は、フッ化水素水溶液源１５ａと純水源１５ｂとから供給される新しい処理液と混合される。尚、この混合槽１１には、処理容器２１において処理液に溶解した成分の１種例えばシリコンの濃度を測定するためのシリコン濃度測定器１２例えばＩＣＰ−Ｍａｓｓ（誘導結合プラズマ質量分析装置）などが設けられており、混合槽１１内の処理液に溶解したシリコンの濃度を所定の間隔で測定するように構成されている。このシリコンの濃度が予め設定した濃度まで上昇した場合には、後述の制御部２Ａにより、混合槽１１の下方に接続された廃棄路１３から、混合槽１１に貯留された処理液の所定の割合例えば５０％を廃棄するように、廃棄路１３に介設されたバルブ１３ａの開閉が行われる。このような場合は、その後廃棄された処理液と同量の新しい処理液がフッ化水素水溶液源１５ａと純水源１５ｂとから供給される。尚、シリコン濃度測定器１２を設けずに、所定の処理時間が経過したときに、上記と同様に処理液の交換を行うようにしても良い。フィルターＦ２は、処理容器２１内などにおいて生成した生成物などを除去するために設けている。尚、この混合槽１１にも、既述の処理容器２１と同様に、内部のガスを排出するためのエア抜き管やベントバルブが接続されているが、ここでは省略している。

また、この半導体製造装置１には例えばコンピュータからなる制御部２Ａが設けられており、この制御部２Ａはプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えていて、前記プログラムには制御部２Ａから半導体製造装置１の各部に制御信号を送り、後述の各ステップを進行させることでウェハＷの処理や搬送を行うように命令が組み込まれている。また、例えばメモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこの半導体製造装置１の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、ハードディスクなどの記憶部２Ｂに格納されて制御部２Ａにインストールされる。

次に、本発明の第１の実施の形態の作用について、図４を参照して説明する。ここで、ウェハＷの構成について説明する。ウェハＷは、図５（ａ）に示すように、下側からシリコン層８１及び酸化シリコン層８２が成膜されており、その表面に例えば開口寸法が０．５μｍの円形の開口部８４などのパターンを備えたレジストマスク８３が形成されている。以下の各工程は、レジストマスク８３を用いて、酸化シリコン層８２をエッチングする場合についての説明である。

（ステップＳ４１：ウェハＷの搬入）
まず、図６（ａ）に示すように、予め載置台３１が昇降機構６３ｂによって搬送位置に設定されており、図示しないシャッターが開くと、上述のパターンが形成されたウェハＷが搬送口２２ａから搬送機構１１６によって搬入される。そして、ピン６５の昇降によって搬送機構１１６からウェハＷが載置台３１に引き渡されると共に、図６（ｂ）に示すように、吸引路３２の吸引により吸着される。次いで、同図（ｃ）に示すように、載置台３１が上昇して、上方部位２３のリング状の絶縁体２５と載置台３１の周縁部とが密着し、処理領域２６が気密に構成される。

（ステップＳ４２：処理液を供給）
次に、予め混合槽１１において、フッ化水素と純水との体積割合が所定の値例えば１：２００となるように、フッ化水素水溶液源１５ａと純水源１５ｂとからフッ化水素水溶液と純水とを供給して、混合しておく。そして、脱泡装置７２において処理液中の気体を除去した後、加熱器７３において所定の温度例えば２５℃なるように処理液を加熱する。次いで、加圧ポンプＰの圧力を所定の圧力例えば９０ｋＰａ（６７５Ｔｏｒｒ）に設定して、ナノバブル発生装置５１とフィルターＦ１とを介して、処理液を２０リットル／ｍｉｎの流量で処理液供給路２８から処理容器２１内に供給して、処理領域２６を処理液で満たすと共に、流量制御部７１ａを調整して、処理領域２６からあふれ出た処理液を帰還路７１を介して混合槽１１に戻し、処理領域２６内の処理液の流れが定常状態となるように保持する。また、ウェハＷの温度が所定の温度例えば２５℃となるように、温調手段３４を調整する。

この処理によりウェハＷの表面が処理液に接触するので、処理液がレジストマスク８３の開口部８４を介して酸化シリコン層８２に達して、この酸化シリコン層８２が僅かにエッチングされる。しかし、この開口部８４の開口寸法は、既述の通り、０．５μｍと狭いため、処理液がこの開口部８４内において循環しにくい状態となっている。従って、酸化シリコン層８２の近傍の処理液のシリコン濃度が高くなり、エッチング速度が非常に遅くなるので、酸化シリコン層８２は、この工程ではほとんどエッチングされない。

（ステップＳ４３：ナノバブル生成）
次いで、窒素ガス源５７から窒素ガスを例えば５〜２０リットル／ｍｉｎの流量でナノバブル発生装置５１に供給する。ナノバブル発生装置５１の内部では、処理液が一度筐体５２の他端側（窒素ガス供給路５３側）に向かって流れた後、筐体５２の内面に沿って激しく旋回すると共に筐体５２の一端側に向かって流れて、いわゆるアスピレーターのように、例えば０．０６ＭＰａ（４５０Ｔｏｒｒ）の負圧を発生させて窒素ガス供給路５３から供給される窒素ガスを吸引する。窒素ガスは、この処理液の旋回流の中心部において筐体５２の一端側に向かって流れる。処理液の旋回流は、筐体５２の一端側に向かうにつれて旋回半径が徐々に狭まるように構成されているため、筐体５２の一端側のある点において、図３（ｂ）に示すように、処理液と窒素ガスとが激しく混合されて、直径が数百ナノメートルから数十マイクロメートルのナノバブル８５が生成する。このナノバブル８５は、処理液の旋回流との摩擦によって例えば４０〜１００ｍＶの負電荷を帯びている。（参照：都並結依，大成博文，マイクロバブルの収縮過程と収縮パターン，第１回マイクロ・ナノバブル技術シンポジウム）

（ステップＳ４４：処理容器２１内にナノバブル８５供給）
そして、既述のフィルターＦ１において、例えば１μｍ以上のナノバブル８５を除去した後、処理容器２１内にナノバブル８５を供給する。尚、フィルターＦ１の下流側のガス濃度測定器５８において、窒素ガスの濃度が所定の範囲以内ではない場合には、既述のように、例えば後述の制御部２ＡによってウェハＷの処理が停止される。

（ステップＳ４５：ウェハＷの処理）
次いで、電源６２から載置台３１内の電極３５に正の直流電圧を所定の値例えば１０Ｖに設定して印加する。また、超音波振動子４２から例えば１００ｋＨｚの周波数の超音波を発振させて、処理液を振動させる。既述の通り、ナノバブル８５は負に帯電しているため、図７に示すように、正の電圧によってウェハＷ側に垂直に引き込まれる。また、ナノバブル８５は、レジストマスク８３の開口部８４の開口寸法よりも小さいので、開口部８４内にまで引き込まれる。このナノバブル８５の流れによって、処理液にも微少な大きさの流れが生じるので、ナノバブル８５と共に処理液が開口部８４内に引き込まれる。ここで、この現象が起こる条件について検討した結果を以下に示す。

図７に示すように、ナノバブル８５の電荷の大きさをｑ［Ｃ］、半径をｒ［ｍ］、載置台３１の表面と、処理領域２６を区画する上方部位２３の下面と、の間の距離をＬ［ｍ］、電源６２から電極３５に印加する直流の電圧をＶ［Ｖ］、処理領域２６内に形成される電界の強さをＥ［Ｖ／ｍ］とすると、ナノバブル８５が電界によってウェハＷ側に引き込まれる力Ｆ［Ｎ］は、

・・・・・・（１）
となり、ここでＥは、

・・・・・・（２）
である。

また、ナノバブル８５が処理液から受ける抗力Ｆ_Ｄ［Ｎ］は、

・・・・・・（３）
となる。ここでＣ_Ｄ、ρ、Ｕは、それぞれナノバブル８５の抗力係数［−］、密度［ｋｇ／ｍ^３］、流速［ｍ／ｓ］である。そして、処理領域２６内の電界によってナノバブル８５をウェハＷ側に引き寄せるためには、

・・・・・・（４）
となる必要があるので、（１）〜（３）式から、電極３５に供給する電圧は、

・・・・・・（５）
とする必要のあることが分かった。

尚、Ｃ_Ｄは、処理領域２６内の処理液の流れの状態によって異なり、その値は処理液のレイノルズ数［−］（Ｒｅ_ｐとして表す）によって、以下の条件毎に変化する。

（条件１）

・・・・・（６）

（条件２）

・・・・・（７）

（条件３）

・・・・・（８）

尚、この計算においては、ナノバブル８５が受ける浮力や重力については、ごく小さいものとして無視している。また、図７では、超音波振動子４２やウェハＷの構成などを省略して示している。

この時の開口部８４の底部における反応を模式的に図８に示す。前述の通り、ナノバブル８５がウェハＷに垂直に引き込まれているので、処理液は、同図（ａ）に示すように、ナノバブル８５と共に垂直にウェハＷ上の開口部に引き込まれる。ナノバブル８５は、同図（ｂ）に示すように、時間の経過と共に徐々に収縮するので、この収縮に伴い内部の圧力や温度が上昇する。そして、ナノバブル８５がウェハＷに到達すると、このナノバブル８５と共にウェハＷに達したフッ化水素によって、同図（ｃ）に示すように、酸化シリコン層８２が僅かにエッチングされる。尚、ナノバブル８５は、ウェハＷとの接触により負電荷を失う。この時、ナノバブル８５は、ウェハＷとの接触（衝突）がきっかけとなって、同図（ｄ）に示すように、複数のより小径のナノバブル８５に分裂（圧壊）する場合があり、その際、内部の高温高圧のエネルギーが一部分開放される。この局所的に生じた大きなエネルギーによって、例えばウェハＷ近傍のフッ化水素水溶液の反応性が高まり、フッ化水素による酸化シリコン層８２のエッチングが大きく進む。処理液には、既述の通り、超音波振動を与えているため、ウェハＷとの衝突時にナノバブル８５の圧壊が起こる頻度が多くなっており、更にエッチングが速やかに進行する。

そして、引き続き負電荷を持つナノバブル８５がウェハＷに引き込まれているので、ウェハＷとの接触により負電荷を失ったナノバブル８５は、同図（ｅ）に示すように、ウェハＷに引き寄せられるナノバブル８５に押しのけられるように、酸化シリコン層８２が溶解した処理液と共にウェハＷ上の開口部より押し出されて、その後同図（ｆ）に示すように、消失（溶解）する。

このように、負電荷を持つナノバブル８５がウェハＷに引き寄せられ、その後ウェハＷとの衝突によりナノバブル８５が負電荷を失うので、ウェハＷに対して垂直方向のナノバブル８５及び処理液の循環流が形成されて、狭い領域である開口部８４の底面においても、新しい処理液が供給されると共に、処理液内に溶解した酸化シリコンなどがウェハＷの上方の領域に排出されて、異方性高く酸化シリコン層８２のエッチングが行われる。尚、このナノバブル８５（処理液）の循環速度は、上述の（１）式及び（２）式から明らかなように、電極３５に供給する電圧が大きい程速くなるので、この電圧によって、エッチング速度を制御できる。

尚、ナノバブル８５の圧壊は、ウェハＷとの衝突時に起こった場合について説明したが、この圧壊はナノバブル８５の生成後、時間の経過と共に起こっており、そのような場合には特にウェハＷに対する処理に影響を及ぼさないので、説明を省略している。
この状態を所定の時間例えば２４０秒保つことにより、上述の反応が繰り返し行われて、開口部８４の底部において、酸化シリコン層８２が垂直に所定の寸法例えば３００ｎｍエッチングされる。

（ステップＳ４６：エッチング処理の停止）
所定のエッチング処理が終了した場合には、電源６２への電圧の印加と超音波振動子４２の超音波発振とを停止して、窒素ガス源５７からの窒素ガスの供給を停止する。また、フッ化水素水溶液源１５ａからの処理液の供給を停止する。そして、洗浄液供給部４４から処理領域２６内に純水を供給して、処理領域２６内のフッ化水素水溶液が十分純水によって置換されるまでこの状態を保つ。その後、純水の供給を停止して、流量制御部７１ａにより、処理領域２６内の純水を全量排出する。この時、ウェハＷ上に純水が残っている場合には、ガス供給源４１から窒素ガスをウェハＷに吹き付けて、ウェハＷ上の純水を除去する。この窒素ガスは、既述のエア抜き管３９から外部へ排出される。この後、処理容器２１内にウェハＷを搬入した順番とは逆の順番で、ウェハＷを搬出する。

既述のように、処理領域２６から帰還路７１を介して排出された処理液は、混合槽１１において新しい処理液と混合されて、循環する。尚、混合槽１１に戻された処理液中のナノバブル８５は、時間の経過と共に圧壊して、内部の窒素ガスが処理液中に溶解するが、既述の脱泡装置７２を通過するときに除去される。尚、ウェハＷの洗浄中の純水については、帰還路７１に別途図示しない廃棄管を設けて、混合槽１１内に戻さないようにしても良い。

上述の実施の形態によれば、処理液中にレジストマスク８３の開口部８４の開口寸法よりも小さく、負電荷を持つナノバブル８５を分散させ、処理液に電界を形成して、このナノバブル８５をウェハＷに引き込むようにしているので、通常の湿式法であれば処理液が循環しにくく、エッチングが困難であるか、あるいはかなり長時間要する狭い領域（レジストマスク８３の開口部８４内）におけるエッチングであっても、速やかに行うことができ、更にこのような湿式法であるにも関わらず、乾式法（プラズマエッチングなど）と同様に異方性高くウェハＷのエッチングを行うことができる。その際、ウェハＷとの衝突（接触）によるナノバブル８５が圧壊する際に生成されると考えられるエネルギーをエッチングに利用しているので、エッチング速度を速めることができ、更に処理液に超音波振動を与えて、ウェハＷとナノバブル８５との衝突時におけるナノバブル８５が圧壊する頻度を増加させているので、更にエッチング速度を向上させることができる。

このナノバブル８５は、負電荷を持っているので、互いに凝集せず、処理液内に均等に分散しているため、上述のウェハＷとの接触による圧壊が面内において均一に起こるので、エッチング処理が均等に進む。
また、このエッチング処理は、処理液によって行われるので、ウェハＷの全体に亘って均一に処理を行うことができると共に、デバイスがダメージを受けるような温度までの過熱や、プラズマなどによるチャージングダメージを防止することができる。つまり、このエッチング方法は、湿式法の長所（速いエッチング処理速度、面内均一性、デバイスへの低負荷、安価な装置、低消費エネルギー）及び乾式法の長所（高い異方性、狭い領域での処理）の両方が得られる方法である。

更に、フィルターＦ１によってナノバブル８５の粒径を調整しているので、レジストマスク８３の開口部８４の開口寸法に合わせてナノバブル８５の粒径を選択できる。例えば開口寸法が広い場合には、フィルターＦ１を設けずにナノバブル８５をそのまま供給することでナノバブル８５の量を増やすことができ、開口寸法が狭い場合には、ナノバブル８５の粒径がより小さくなるようにフィルターＦ１を選択して、高精度のエッチングを行うことができる。

このエッチング処理を行うための処理容器２１は、処理液が漏洩しない程度に気密に構成すれば良く、通常のプラズマ処理に必要とされる高真空に耐えるまでの気密さが不必要なので、装置を安価に製造することができ、例えば真空ポンプなどの周辺設備も不要になる。

この実施の形態では、処理ガスとして窒素ガスを用いたが、このようなガスの他に、アルゴンガス、酸素ガスまたは大気などを用いても良い。また、処理ガスとして、通常のプラズマエッチング処理に用いられる炭素とフッ素とを含むガスを用いても良い。この例について、以下に説明する。

［第２の実施の形態：処理液及び処理ガスによるエッチング］
図９は、本発明の半導体装置の製造方法の第２の実施の形態を実施するための一例である半導体製造装置３を示している。この半導体製造装置３は、既述の第１の実施の形態における半導体製造装置１とほぼ同じ構成であるが、ナノバブル８５を形成するためのガスとして、炭素とフッ素とを含むガス例えばＣＦ4ガス、酸素ガス及び窒素ガスが用いられる構成となっている。

具体的には、図９に示すように、既述の加圧ポンプＰの下流側において、処理液供給路２８は、３本に分岐して、それぞれバルブ９２ａ、９２ｂ、９２ｃと流量制御部９３ａ、９３ｂ、９３ｃとを介してナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃに接続されている。また、これらのナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃは、それぞれ流量制御部５５ａ、５５ｂ、５５ｃとバルブ５６ａ、５６ｂ、５６ｃとを介して、炭素とフッ素とを含むガス例えばＣＦ4ガスが貯留されたＣＦ系ガス源５７ａ、酸素ガス源５７ｂ及び窒素ガス源５７ｃに接続されている。そして、ナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃの下流側は、それぞれフィルターＦ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃとガス濃度測定器５８ａ、５８ｂ、５８ｃとを介して混合容器９４に接続されている。この混合容器９４には、処理液供給路２８を介して既述の処理容器２１が接続されている。この例において、窒素ガスは、ＣＦ4ガスと酸素ガスとを希釈するためのガスであり、他の不活性ガス例えばアルゴンガスなどであっても良い。

尚、バルブ９２ａ、９２ｂ、９２ｃと流量制御部９３ａ、９３ｂ、９３ｃとは、処理液流量制御部９１をなしており、流量制御部５５ａ、５５ｂ、５５ｃとバルブ５６ａ、５６ｂ、５６ｃとは、ガス供給制御部５４をなしている。また、ＣＦ系ガス源５７ａ、酸素ガス源５７ｂ及び窒素ガス源５７ｃから供給されるガスは処理ガスをなし、これら各ガス源５７ａ、５７ｂ、５７ｃは処理ガス源９５をなしている。

次に、この第２の実施の形態の作用について説明する。尚、この実施の形態における各ステップは、既述の第１の実施の形態と同じ工程であるので、既に説明した図４のフローに従って説明する。尚、既述の説明と同じ工程及び記載については、省略する。

（ステップＳ４２：処理液を供給）
混合槽１１に貯留した処理液を、所定の圧力例えば９０ｋＰａ（６７５Ｔｏｒｒ）に設定した加圧ポンプＰ及び処理液流量制御部９１を介して、ナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃに供給する。この時、各ナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃに供給する処理液の流量をそれぞれ２０、２０、５リットル／ｍｉｎとなるように、処理液流量制御部９１を調整する。
そして、処理液を混合容器９４において混合した後、処理容器２１内に供給して、処理領域２６内における処理液の流れが定常状態となるまで保持する。この場合においても、ウェハＷは僅かにエッチングされる。

（ステップＳ４３：ナノバブル生成）
処理ガス源９５からＣＦ4ガス、酸素ガス及び窒素ガスの流量がそれぞれ１、１、５リットル／ｍｉｎとなるようにガス供給制御部５４を調整して、各ナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃに供給する。これらのナノバブル発生装置５１ａ、５１ｂ、５１ｃにおいて、既述のように、処理液と各ガスが混合されてナノバブル８５が生成する。

（ステップＳ４４：処理容器２１内にナノバブル８５供給）
そして、各フィルターＦ１ａ、Ｆ１ｂ、Ｆ１ｃにおいて、同様に粗大なナノバブル８５を除去して、各ガス濃度（ナノバブル８５の量）をガス濃度測定器５８ａ、５８ｂ、５８ｃにおいて測定した後、処理容器２１内に処理ガスからなるナノバブル８５が分散した処理液を供給する。

（ステップＳ４５：ウェハＷの処理）
そして、既述の第１の実施の形態と同様に、ウェハＷに対してエッチング処理を行う。この実施の形態においても、ナノバブル８５がウェハＷに引き寄せられ、このナノバブル８５と共に処理液がウェハＷに対して垂直に循環して、処理液によりエッチングが行われる。また、ナノバブル８５には、既述の通り、内部には処理ガスとしてエッチングガスであるＣＦ4ガスが含まれており、この処理ガスによってもエッチングが進行する。この処理ガスによってウェハＷがエッチングされる様子について、図１０に模式的に示す。尚、処理液によるエッチングについては、既述の第１の実施の形態における図８と同じであり、図の記載が複雑になるため、省略する。

図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、ナノバブル８５がウェハＷに引き込まれて行くに従い収縮して、内部の温度や圧力が上昇する。そして、同図（ｃ）のウェハＷとの衝突により、負電荷を失うと共に、同図（ｄ）に示すように、ナノバブル８５が圧壊を起こし、複数のより小径のナノバブル８５に分かれる。この時に放出されるエネルギーによってナノバブル８５内の処理ガスが分解して、ＣＦイオンや酸素イオンなどの活性種が生成する。この活性種により、酸化シリコン層８２がエッチングされると共に、生成した副生成物などは処理液中に溶解あるいは拡散する。そして、電荷を失ったナノバブル８５は、同図（ｅ）に示すように、引き続きウェハＷに引き込まれて来るナノバブル８５に押しのけられて、エッチングにより生成した副生成物などと共にウェハＷの上方に流れていき、その後同図（ｆ）のように、消滅する。この実施の形態においても、超音波振動子４２から処理液に超音波振動を与えているので、ウェハＷとの衝突の際に圧壊するナノバブル８５の量が増加して、更にエッチングが速やかに進行する。
この状態を所定の時間例えば３００秒保つことにより、開口部８４の底部において、酸化シリコン層８２が所定の寸法例えば３００ｎｍエッチングされる。

（ステップＳ４６：エッチング処理の停止）
そして、上述の実施の形態と同様に、エッチングを停止する。尚、この工程においても、処理液中に溶解した処理ガスは、帰還路７１を介して混合槽１１に戻された後、既述の窒素ガスと同様に、脱泡装置７２において除去される。

上述の実施の形態によれば、第１の実施の形態で得られた効果に加えて、以下の効果が得られる。即ち、酸化シリコン層８２をエッチング可能な活性種を生成する処理ガスによってナノバブル８５を形成しているので、ナノバブル８５が酸化シリコン層８２に衝突した時に圧壊して生成したエネルギーにより、処理ガスの活性種が生成して、この活性種によっても酸化シリコン層８２がエッチングされるので、第１の実施の形態における処理液によるエッチングよりも、更に速やかにエッチングが進行する。

この実施の形態においては、上述したように、処理ガスと処理液とによって酸化シリコン層８２のエッチングを行ったが、第１の実施の形態で説明したように、ＣＦガスなどのエッチングガスを用いなくとも、フッ化水素水溶液によりエッチングを行うことが可能であり、更にフッ化水素水溶液などを用いなくても、処理ガスとしてＣＦガスを用いることによりエッチングを行うことが可能である。この例について、以下に説明する。

［第３の実施の形態：処理ガスによるエッチング］
図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の第３の実施の形態を実施するための一例である半導体製造装置４を示している。この半導体製造装置４は、既述の第２の実施の形態における半導体製造装置３とほぼ同じ構成であるが、処理液としては、フッ化水素を供給しないで純水を供給するように、純水源１５ｂが接続されている。

この実施の形態においても、既述の第２の実施の形態と同様に各工程が行われて、図１０の反応機構に従ってエッチングが行われる。尚、この例では、加熱器７３及び温調手段３４は、エッチングを速やかに進めるために、例えば１３０℃に設定される。また、ステップＳ４６では、エッチングが３００秒行われる。
この実施の形態においても、狭い領域であっても同様に異方性が高いエッチングが行われる。

以上の実施の形態において説明したように、ナノバブル８５が分散した処理液によってエッチング処理を行うにあたり、処理液及び処理ガスの少なくとも一方に、エッチングに関与する成分（エッチング時に活性種として働く物質を生成する成分）を含ませておくことにより、ウェットプロセス及びドライプロセスの長所を持つエッチングを行うことができる。

［第４の実施の形態：処理液による成膜］
次に、本発明を成膜処理に適用した実施の形態について説明する。図５（ｂ）には、この成膜処理に用いられる被処理体であるウェハＷの一例を示している。このウェハＷは、絶縁膜８７にホールあるいは溝からなるパターンである開口部８８が形成されている。開口部８８の開口寸法例えばホールの孔径あるいは溝部の溝幅は、１０ｎｍ〜５０００ｎｍに設定されている。尚、絶縁膜８７の下層側には、下層部分８６が形成されている。この開口部８８に金属膜例えば銅膜を埋め込む方法について以下に説明する。

図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の第４の実施の形態を実施するための一例である半導体製造装置５を示している。この半導体製造装置５は、既述の第１の実施の形態における半導体製造装置１とほぼ同じ構成であるが、処理液として、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ4）などの金属塩、クエン酸などの錯化剤、ホルムアルデヒドなどの還元剤及びシアン化合物などの安定剤からなる混合溶液が用いられる。

具体的には、図１２に示すように、既述の混合槽１１には、硫酸銅源１５ｃ、クエン酸源１５ｄ、ホルムアルデヒド源１５ｅ及びシアン化合物源１５ｆがそれぞれ流量制御部１８ｃ、１８ｄ、１８ｅ、１８ｆとバルブ１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ、１７ｆとを介して、供給路１９ｃ、１９ｄ、１９ｅ、１９ｆによって接続されている。硫酸銅源１５ｃ、クエン酸源１５ｄ、ホルムアルデヒド源１５ｅ及びシアン化合物源１５ｆは、溶液の状態で供給されるように、予め純水などに溶解した状態で供給されるが、粉末の状態で供給して、混合槽１１において溶解するようにしても良い。尚、この例では、金属塩、錯化剤、還元剤及び安定剤として、上記の化合物を用いたが、金属塩としては例えば硝酸銅や塩化銅などを用いても良く、錯化剤としては酒石酸やグルコン酸などを用いても良い。また、還元剤としては、ジメチルアミンボランや次亜燐酸ナトリウムなどを用いても良く、更に安定剤としては、ネオクプロインなどを用いても良い。つまり、通常の無電解メッキ法に用いられる液組成となるように、上記のように各化合物を選定したり、あるいは他の安定剤やｐＨ調整剤を混合したりしても良い。硫酸銅源１５ｃ、クエン酸源１５ｄ、ホルムアルデヒド源１５ｅ及びシアン化合物源１５ｆは、処理液源１００をなしており、流量制御部１８ｃ、１８ｄ、１８ｅ、１８ｆとバルブ１７ｃ、１７ｄ、１７ｅ、１７ｆとは、処理液供給制御部１６をなしている。

また、混合槽１１には、ヒーターなどの温調手段１０１、例えば銅イオンの濃度を検出するための濃度検出器１０２及び処理液のｐＨと温度とを検出可能な温度検出手段１０３が設けられていて、混合槽１１内の処理液の温度がある所定の値例えば常温から６０℃の範囲となるように調整されると共に、銅イオンの濃度やｐＨの測定結果から、これらの値をある所定の範囲内に調整するために、処理液源１００から所定の原料を添加するように構成されている。つまり、後述の成膜処理によって銅イオンなどが消費されて、処理液中の銅イオン濃度が低下した時は、処理液源１００から銅イオンなどが補充されるように構成されている。

尚、濃度検出器１０２を設けずに、温度検出手段１０３によって検出されたｐＨから、処理液中の銅イオン濃度などを算出するように構成しても良い。既述の加熱器７３は、処理液を所定の温度例えば室温から６０℃の範囲内となるように調整されている。また、加熱器７３と加圧ポンプＰとの間には、フィルターＦ３が設けられており、例えば処理液中の化合物が析出した場合には、この析出物を取り除くように構成されている。

次に、この実施の形態における作用について説明する。この実施の形態においても、上述の図４に示した各ステップと同じ工程であるため、図４を参照して説明を進めるが、既述の第１の実施の形態と重複する箇所については省略する。

（ステップＳ４２：処理液を供給）
混合槽１１に処理液源１００から硫酸銅、クエン酸、ホルムアルデヒド及びシアン化合物がそれぞれ所定の濃度となるように、処理液供給制御部１６を調整する。そして、混合槽１１内の撹拌手段１４と温調手段１０１とにより、混合槽１１内の処理液を十分撹拌して温度を所定の温度例えば室温〜６０℃となるように調整する。そして、脱泡装置７２、フィルターＦ３、所定の温度例えば室温〜６０℃に設定された加熱器７３、処理液の圧力が所定の圧力例えば９０ｋＰａとなるように設定された加圧ポンプＰ、ナノバブル発生装置５１及びフィルターＦ１を介して、処理液を２０リットル／ｍｉｎの流量で処理液供給路２８から処理容器２１内に供給する。また、ウェハＷの温度が所定の温度例えば室温〜６０℃となるように、温調手段３４を調整する。
この処理によって、既述の第１の実施の形態と同様に、ウェハＷの表面が処理液に接触するので、ウェハＷの表面には銅膜が成膜されるが、開口部８８の開口寸法が狭いので、開口部８８内にはほとんど成膜されない。

（ステップＳ４３：ナノバブル生成）
同様に窒素ガスによってナノバブル８５を生成する。
（ステップＳ４５：ナノバブル８５引き込み、超音波発振）
既述の実施の形態と同様に、電極３５に電源６２から正の電圧を印加すると共に、超音波振動子４２によって処理液に超音波振動を与える。その結果、ナノバブル８５はウェハＷ側に引き込まれて、開口部８８内に入り込む。また、このナノバブル８５と共に、処理液が開口部８８内に引き込まれて、銅膜が成膜される。この反応について、図１３を参照して説明する。尚、銅イオンは、錯体などとして安定的に処理液中に分散しているが、この図１３においては、銅イオンとして簡略化して示した。図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、ナノバブル８５が銅イオンと共にウェハＷ側に引き込まれ、またナノバブル８５の収縮によってナノバブル８５内の温度と圧力とが上昇する。そして、同図（ｃ）、（ｄ）に示すように、ナノバブル８５がウェハＷに衝突すると、電荷が失われる。また、ウェハＷに接触した銅イオンが金属銅として成膜される。ナノバブル８５とウェハＷとが衝突した時に、ナノバブル８５が圧壊を起こし、そのエネルギー（熱）によって銅イオンが金属銅に急激に還元されて、更に銅膜が厚く形成される。その後、同図（ｅ）、（ｆ）のように、負電荷を失ったナノバブル８５が銅イオンの減少した処理液や金属銅の析出と共に生成した水素ガスなどと共に上昇して、その後消滅する。
この状態を所定の時間保つことにより、開口部８８に金属銅が埋め込まれる。

（ステップＳ４６：成膜処理の停止）
そして、上述の実施の形態と同様に、処理領域２６内を純水で置換して、成膜処理を停止する。ウェハＷが取り出された後、ウェハＷの表面（絶縁膜８７の表面）に成膜された不要な銅膜は、例えばＣＭＰ加工などによって除去される。

上述の実施の形態によれば、第１の実施の形態におけるエッチング処理を成膜処理に変更したので、ウェハＷに生じる現象については、ウェハＷをエッチングするか、金属膜を成膜するかの違いはあっても、同様の効果が得られる。
そして、ナノバブル８５を用いずに、同様の液組成の処理液中で成膜処理を行った場合には、開口部８８内にはほとんど成膜されず、ウェハＷの表面に金属銅が成膜されて、開口部８８内には空隙が残り、デバイスの通電不良の原因となるおそれがあるが、処理液をナノバブル８５と共に開口部８８内に引き寄せているので、異方性高く成膜が行われて、つまり開口部８８の底面から徐々に金属銅が析出して、開口部８８の側壁からの銅膜の成長が抑えられているため、開口部８８内にもウェハＷの表面と同様に銅膜が緻密に成膜されて、欠陥の少ない銅配線を得ることができる。

また、局所的（開口部８８の底面）に処理液の温度を上昇させているので、原料の無駄な浪費や処理液の分解を抑えると共に、成膜速度を向上できるという効果も得られる。つまり、処理液の温度を全体的に上昇させると、処理液の成膜速度が全体的に速くなるので、ウェハＷの表面だけでなく、処理液が接触する部分（処理容器２１の内壁など）や処理液中においても金属銅が析出して、原料の無駄やパーティクルの発生するおそれが生じると共に、処理容器２１内を清掃する頻度を増やす必要があるが、処理液の温度を室温〜６０℃程度に抑えて、成膜したい部分（開口部８８の底面）において、処理液の温度をナノバブル８５の圧壊により局所的に上昇させているので、原料の無駄や処理容器２１内の清掃の手間が抑えられて、更に開口部８８の底面において速い成膜速度で銅膜が得られる。また、処理液の温度を上昇させると、処理液中に溶解している既述の化合物が分解して、処理液の組成が不安定になり、成膜速度や膜の性質（面粗度、密度、純度、可塑性など）に悪影響を及ぼすが、このように局所的に処理液の温度を上昇させているので、そのようなおそれが小さい。

尚、この実施の形態においても、既述の第２の実施の形態と同様に、処理液と共に処理ガスとして例えば銅を含む有機ガスを用いて成膜する構成にしても良いし、あるいは処理液として純水を用いて、銅を含む処理ガスによって成膜するようにしても良い。また、この例では、固体表面上に化学反応（還元反応）によって金属が析出する無電解メッキ法を用いて銅膜の成膜を行ったが、例えば予めウェハＷの表面（絶縁膜８７の表面及び開口部８４の内部の全面）に導電性を持つ例えば厚さ２０ｎｍの金属膜例えばタングステン（Ｗ）膜を例えばスパッタ法などによって成膜しておき、このタングステン膜に電極を接続して、電気メッキ（電解メッキ）法により銅膜を成膜するようにしても良い。

以上の成膜方法に関する実施の形態において説明したように、ナノバブル８５が分散した処理液によって成膜処理を行うにあたり、処理液及び処理ガスの少なくとも一方に、成膜に関与する成分（成膜処理時に活性種として働く物質を生成する成分）を含ませておくことにより、ウェットプロセス及びドライプロセスの長所を持つ成膜処理を行うことができる。

上述した各実施の形態においては、処理容器２１に超音波振動子４２を設けたが、既述のように、ナノバブル８５は自然に圧壊を起こすので、超音波振動子４２を設けなくとも良い。また、電源６２から電極３５に直流電圧を印加したが、交流電圧にしても良い。この場合には、ナノバブル８５はウェハＷに対して鉛直方向に振動するように移動するので、開口部８４、８８内における処理液の置換が速やかに行われる。更に、処理領域２６に供給する液体として、純水や純水に溶質を溶解させた処理液を用いたが、溶質が析出しないのであれば、極性を持つアルコールや、有機溶媒などを用いても良い。

ウェハＷに対してエッチング処理や成膜処理を行うために、図２に示す処理容器２１を用いたが、他の構成の処理容器を用いても良い。つまり、既述の通り、ナノバブル８５は小さく、浮力や重力の影響を受けにくいと考えられるが、例えばフッ化水素や金属塩などが溶解した処理液の比重が大きく、浮力を受ける場合などには、以下に説明する処理容器１１１を用いても良い。
図１４に示す処理容器１１１は、既述の図２に示した処理容器２１を上下に対照的に構成した例を示している。尚、処理容器２１と同じ構成部品については、同じ符号を付けて示す。

この処理容器１１１について、概略的に説明すると、ウェハＷは上方部位２３の天壁に埋設された吸引部１１２によって、表面側（レジストマスク８３や絶縁膜８７などのパターンが形成された面）が下側になるように、つまりウェハＷの裏面が吸着されて、処理領域２６内に図２の処理容器２１とは上下逆向きとなるように保持されており、この吸引部１１２と共に、昇降する構成となっている。

具体的には、吸引部１１２は、ウェハＷよりも小径の円筒形状の接触部１１２ａと、この接触部１１２ａの上方に接続され、接触部１１２ａよりも更に小径の駆動軸１１２ｂと、からなっている。この駆動軸１１２ｂは、筐体２２の外側（上側）に設けられた駆動機構１１３の中心部を貫通するように、駆動機構１１３に保持されており、この駆動機構１１３によって昇降可能に構成されている。また、この吸引部１１２の内部には、ウェハＷの概略中央付近を吸引するための吸引路３２が形成されており、駆動機構１１３を介して例えば真空ポンプなどの吸引手段６１に接続されている。接触部１１２ａの上側には、リング状の溝１１４ａが形成されており、その内部にはめ込まれたリング状のシール材１１４ｂによって、この吸引部１１２と筐体２２とが密接して、処理液が駆動機構１１３側に流入しないように構成されている。また、吸引部１１２により吸着されるウェハＷに近接するように、上方部位２３には下側から電極３５と温調手段３４とが埋設されており、それぞれ電源６２と電源３４ａとに接続されている。電極３５及び電源６２は、電界形成手段を構成している。尚、これらの電極３５と温調手段３４とは、吸引部１１２の内側と外側とにおいて分割されており、それぞれに対して電源６２と電源３４ａとが接続されているが、ここでは省略して示している。

また、ウェハＷに対向するように、既述の図２における処理容器２１内の載置台３１に対応する位置には、昇降板１１５が設けられている。この昇降板１１５には、超音波供給手段として超音波振動子４２が複数箇所設けられており、ウェハＷの近傍の処理液に均等に超音波振動を与えるように構成されている。この昇降板１１５の下面には、昇降軸６３ａを介して昇降機構６３ｂが接続されており、この昇降機構６３ｂにより昇降板１１５が昇降して、昇降板１１５の周縁部の溝３６ａ内のシール体３６ｂと上方部位２３の下面に設けられたリング状の絶縁体２５とが密着して処理領域２６を気密に構成したり、あるいはウェハＷの搬送用の搬送口２２ａと処理領域２６とを連通させたりするように構成されている。尚、昇降機構６３ｂと筐体２２の下面との間には、絶縁体６４が介設されている。

昇降軸６３ａ、昇降機構６３ｂ及び絶縁体６４内には、ガス供給路２９が形成されており、処理後のウェハＷに付着した純水を吹き飛ばすための清浄ガス例えば窒素ガスが貯留された気体供給部であるガス供給源４１に接続されている。また、ウェハＷを洗浄するための洗浄液例えば純水が貯留された洗浄液供給部４４が上方部位２３の天壁に洗浄液供給路４３を介して接続されている。昇降板１１５内には、複数箇所例えば４カ所の液体排出路として排出路３７が形成されていて、伸縮可能な排出管３７ａと筐体２２の下面とを介して帰還路７１に接続されている。
上方部位２３の側面には、処理領域２６内に処理液を供給するための処理液供給口２７が形成されており、この処理液供給口２７は、液体供給路の処理液供給路２８に接続されている。
尚、電源６２と昇降機構６３ｂとは、接地されている。

次に、この処理容器１１１内にウェハＷを搬入する場合について、図１５を参照して簡単に説明する。先ず、同図（ａ）に示すように、昇降板１１５と吸引部１１２とが下降する。次いで、外部の例えば馬蹄形状のアーム１１６ａを備えた搬送機構１１６によって裏面が吸引保持され、表面が下向きにされた状態のウェハＷが搬送口２２ａを介して筐体２２内に搬送される。この時、ウェハＷは周縁部だけが保持されており、中心部における吸引部１１２と接触する部位は、搬送機構１１６と干渉しない。そして、同図（ｂ）に示すように、ウェハＷが処理領域２６の中心部まで搬送されると、吸引部１１２が僅かに下降して、吸引部１１２とウェハＷとが接触する。そして、吸引手段６１によりウェハＷを吸引部１１２に吸着保持すると共に、搬送機構１１６によるウェハＷの吸着を解除して、同図（ｃ）に示すように、搬送機構１１６が退去する。その後、吸引部１１２と昇降板１１５とが上昇して、処理領域２６を気密に構成する。

その後のウェハＷの処理については、既述の処理容器２１と同様であるので、ここでは省略する。そして、処理が終了すると、ウェハＷが搬入された順序と逆の順序でウェハＷが搬出されて、既述の搬送機構１１６が上下反転して、ウェハＷの向きが元に戻される。

このような処理容器１１１では、上述したように、処理液中においてナノバブル８５に加わる浮力が強い場合には、ウェハＷに対してナノバブル８５を引き込むにあたり、電極３５に印加する電圧に加えて、この浮力を用いることができるので、処理速度を速くすることができる。また、電極３５に電圧を印加せずに、ナノバブル８５の浮力だけでウェハＷの処理を行うようにしても良い。

尚、この処理容器１１１において、ウェハＷの表面（パターンが形成された面）には、搬送機構１１６が接触しないように、つまりウェハＷの表面にパーティクルなどが付着しないように、ウェハＷを搬送したが、特に問題ない場合には、ウェハＷの表面を保持して、ウェハＷの搬送を行うようにしても良い。

また、上述の各例では、ウェハＷ側に正の電圧を印加して、負に帯電したナノバブル８５を引き込むようにしたが、ウェハＷに対向する面（上方部位２３あるいは昇降板１１５）に負の電圧を印加して、ナノバブル８５をウェハＷ側に押し出すようにしても良い。更に、ナノバブル８５を正に帯電させて、負の電圧によってウェハＷ側に引き込むかあるいは押し出すようにしても良い。

本発明の半導体製造装置の一例を示す構成図である。 上記の製造装置における処理容器の一例を示す縦断面図である。 上記の製造装置におけるナノバブル発生装置の一例を示す斜視図である。 本発明の半導体装置の製造方法の実施するため工程の一例を示すフロー図である。 上記の製造方法が適用される基板の一例を示す基板の縦断面図である。 上記の処理容器に基板が搬入されるときの様子を示す前記処理容器の縦断面図である。 上記の処理容器内におけるナノバブルを模式的に示した前記処理容器の縦断面図である。 上記の製造方法において、基板が処理液によってエッチングされていくときの様子の一例を表した模式図である。 本発明の半導体製造装置の一例を示す構成図である。 上記の製造方法において、基板がナノバブル内の処理ガスによってエッチングされていくときの様子の一例を表した模式図である。 本発明の半導体製造装置の一例を示す構成図である。 本発明の半導体製造装置の一例を示す構成図である。 上記の製造方法において、処理液によって基板上に銅膜が成膜されていくときの様子の一例を表した模式図である。 上記の製造装置における処理容器の一例を示す縦断面図である。 上記の処理容器に基板が搬入されるときの様子を示す前記処理容器の縦断面図である。

符号の説明

１ 半導体製造装置
１１ 混合槽
１５ａ フッ化水素水溶液源
１５ｂ 純水源
２１ 処理容器
２６ 処理領域
３１ 載置台
３５ 電極
４２ 超音波振動子
５１ ナノバブル発生装置
５７ 窒素ガス源
８５ ナノバブル

Claims (16)

1. パターンが形成された半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行う方法において、
   少なくとも一方がエッチング処理または成膜処理に関与する成分を含む液体及び気体を混合して、前記パターンにおける開口寸法よりも小径の帯電したナノバブルを発生させる工程と、
   前記ナノバブルを前記基板の表面に引き込むために電界を形成する工程と、
   前記電界を形成しながら前記ナノバブルを含む液体を前記基板に供給して処理を行う工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記処理を行う工程の後に、前記基板に洗浄液を供給して前記基板を洗浄する工程を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記洗浄する工程の後に、前記基板に乾燥用の気体を供給して前記基板を乾燥させる工程を行うことを特徴とする請求項２記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記処理を行う工程は、前記液体に超音波を供給する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記処理を行う工程は、前記基板の温度調整を行う工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記エッチング処理が行われるときの前記液体は、フッ化水素を含む溶液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記エッチング処理が行われるときの前記気体は、炭素とフッ素とを含むガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記成膜処理が行われるときの前記液体は、金属塩、錯化剤及び還元剤を含む溶液であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記処理を行う工程は、前記基板の被処理面を下方に向けて行われることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
10. パターンが形成された半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行うための半導体製造装置において、
    前記基板を載置する載置部が内部に設けられた処理容器と、
    この処理容器に一端が接続された液体供給路と、
    この液体供給路に介設され、当該液体供給路に供給される液体に気体を混合して帯電したナノバブルを発生させるナノバブル発生装置と、
    前記液体供給路から処理容器内に供給された液体中のナノバブルを、前記載置部に載置された前記基板の表面に引き込むために電界を形成する電界形成手段と、
    前記処理容器から前記液体を排出するための液体排出路と、を備え、
    前記液体及び前記気体の少なくとも一方が、エッチング処理または成膜処理に関与する成分を含むことを特徴とする半導体製造装置。
11. 前記処理が行われた前記基板を洗浄するために、前記処理容器内に洗浄液を供給する洗浄液供給部を備えたことを特徴とする請求項１０に記載の半導体製造装置。
12. 前記洗浄液により洗浄された前記基板を乾燥させるために、前記基板に乾燥用の気体を供給する気体供給部を備えたことを特徴する請求項１１に記載の半導体製造装置。
13. 前記処理容器には、前記処理容器内の前記液体に超音波を供給するための超音波供給手段が設けられていることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
14. 前記処理容器内には、前記基板の温度を調整するための温調手段が設けられていることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
15. 前記処理容器と前記ナノバブル発生装置との間には、前記ナノバブルの粒径を調整するためのフィルターが設けられていることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
16. パターンが形成された半導体装置製造用の基板に対してエッチング処理または成膜処理を行う方法に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし９のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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