JP7484865B2 - 金属皮膜の成膜装置および金属皮膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材の表面に金属イオンから金属皮膜を成膜する成膜装置および成膜方法に関する。

たとえば、特許文献１には、陽極と、陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、陽極と基材との間に電圧を印加する電源部と、基材を載置する載置台と、を備えた成膜装置が提案されている。この成膜装置では、収容室を封止する固体電解質膜で基材を押圧した状態で、陽極と、陰極となる基材との間に電流を通電し、ハウジングの収容室に収容された電解液に由来した金属イオンから、金属皮膜を基材の表面に成膜することができる。

特許第５６０５５１７号公報

しかしながら、特許文献１の成膜装置では、成膜した金属皮膜の表面にわずかに電解液が残存することがある。残存した電解液が金属皮膜の表面で乾燥すると、金属皮膜が変色または変質するおそれがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明として、成膜した金属皮膜の表面に残存する電解液の乾燥に起因した金属皮膜の変色または変質の発生を低減することができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供する。

前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、前記陽極とともに電解液を収容する収容室が形成され、前記収容室を封止するように前記固体電解質膜が取り付けられたハウジングと、前記ハウジングに対向するように配置され、前記基材を載置する載置台と、を少なくとも備え、前記収容室の電解液の液圧により、前記固体電解質膜で前記基材の表面を押圧した状態で、前記電圧を印加して、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜装置であって、前記固体電解質膜が前記金属皮膜に接触した状態で、前記ハウジングと前記載置台との間において、前記金属皮膜が存在する空間が封止されており、前記成膜装置は、前記固体電解質膜が接触した状態の前記金属皮膜の表面に洗浄水が流れ込むように、封止された前記空間に洗浄水を供給する給水部と、前記金属皮膜の表面に流れ込んだ洗浄水が前記金属皮膜の表面から流れ出すように、封止された前記空間から洗浄水を排水する排水部と、をさらに備えることを特徴とする。

本発明によれば、収容室の電解液の液圧により、固体電解質膜で基材の表面を押圧した状態で、陽極と基材との間に電圧を印加して、収容室に収容された電解液に含まれる金属イオンを、固体電解質膜に透過させ、基材の表面で金属を析出させることができる。これにより、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。

ここで、本発明によれば、金属皮膜に固体電解質膜が接触した状態で、ハウジングと載置台との間において、金属皮膜が存在する空間が封止されており、この封止された空間内において、金属皮膜を洗浄することができる。具体的には、給水部により、封止された空間において、固体電解質膜が接触した状態の金属皮膜の表面に、洗浄水を流し込むことができる。一方、排水部により、金属皮膜の表面に流れ込んだ洗浄水を、固体電解質膜と金属皮膜の間から流れ出させることができる。

これにより、成膜された金属皮膜に、電解液が残存したとしても、電解液が大気等に触れて乾燥することを回避しつつ、残存した電解液を金属皮膜の表面から洗い流し、洗浄水とともに、固体電解質膜と金属皮膜の間から排出することができる。このような結果、金属皮膜の表面に残存する電解液の乾燥に起因した金属皮膜の変色または変質の発生を低減することができる。

ここで、給水部および排水部による金属皮膜の洗浄を手動で行ってもよく、金属皮膜を洗浄できるのであれば特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記収容室から電解液を排出する液排出機構と、前記液排出機構による電解液の排出と、前記給水部の前記洗浄水の供給とを少なくとも制御する制御装置と、をさらに備えており、前記制御装置は、前記液排出機構に前記収容室内の電解液を排出させるとともに、前記給水部に前記洗浄水を供給させる。

金属皮膜の成膜が完了してから、制御装置が、液排出機構に収容室の電解液を排出させると、固体電解質膜に作用する液圧は低減されるため、固体電解質膜が基材を押圧する押圧力も低下する。これにより、固体電解質膜が基材から離れるように変形し易くなる。そこで、この態様では、電解液の排出とともに、給水部に洗浄水を供給させることにより、固体電解質膜を基材の表面から離れるように変形させて、固体電解質膜と金属皮膜との間に、洗浄水を流し込み易くなる。

特に、基材の上方から固体電解質膜を押圧して成膜する場合には、固体電解質膜には、収容室に収容された電解液の重量により、基材側に向かって、液圧が作用し易い。この態様によれば、電解液の排出により、自重により固体電解質膜に作用する液圧は低減されるので、固体電解質膜と金属皮膜との間に、洗浄水を流し込み易い。

ここで、洗浄水で金属皮膜を洗浄できるのであれば、給水部および排水部の構造は特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様によれば、前記載置台には、前記基材を収容する収容凹部が形成されており、前記給水部は、前記載置台の表面に給水溝を有し、前記排水部は、前記載置台の表面に排水溝を有し、前記給水溝と、前記排水溝とは、前記収容凹部を挟んで、対向する位置に形成されている。

この態様によれば、給水溝と排水溝が、収容凹部を挟んで、対向する位置に形成されているので、給水溝を介して、封止された空間に洗浄水を供給すると、金属皮膜の全体に、一方側から洗浄水を流し込み易くなり、流し込まれた洗浄水を、他方側の金属皮膜の排水溝を介して、封止された空間から均一に排出することができる。

本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、ハウジングの収容室に収容された電解液の液圧により、前記収容室を封止する固体電解質膜で基材を押圧した状態で、陽極と、陰極となる基材との間に電圧を印加し、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜方法であって、前記成膜方法は、前記ハウジングに対向するように配置された載置台に、前記基材を載置する工程と、前記載置台に載置された状態の前記基材に、前記固体電解質膜を接触させるとともに、前記液圧により、前記固体電解質膜で前記基材を押圧する工程と、前記固体電解質膜を押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜する工程と、前記金属皮膜に前記固体電解質膜が接触した状態で、前記ハウジングと前記載置台との間において、前記金属皮膜が存在する空間が封止されており、封止された前記空間内において、前記金属皮膜を洗浄する工程を含み、前記洗浄する工程において、前記固体電解質膜が接触した状態の前記金属皮膜の表面に洗浄水が流れ込むように、封止された前記空間に洗浄水を供給するとともに、前記金属皮膜の表面に流れ込んだ洗浄水を封止された前記空間から排水することを特徴とする。

本発明によれば、成膜する工程において、収容室の電解液の液圧により、固体電解質膜で基材の表面を押圧した状態で、陽極と基材との間に電圧を印加する。これにより、収容室に収容された電解液に含まれる金属イオンを、固体電解質膜に透過させ、基材の表面で金属を析出させることができる。このような結果、基材の表面に金属皮膜を成膜することができる。

さらに、本発明によれば、金属皮膜に固体電解質膜が接触した状態で、ハウジングと載置台との間において、金属皮膜が存在する空間が封止されている。そのため、成膜する工程後、洗浄する工程において、封止された空間に洗浄水を供給することにより、固体電解質膜に接触した状態の金属皮膜と固体電解質膜との間に洗浄水を流し込み、金属皮膜の表面に流し込んだ洗浄水を、封止された空間から排水することができる。

このようにして、成膜された金属皮膜に、電解液が残存したとしても、電解液が大気等に触れて乾燥することを回避しつつ、残存した電解液を金属皮膜の表面から洗浄水で洗い流し、洗浄水とともに、固体電解質膜と金属皮膜の間から電解液を排出することができる。このような結果、金属皮膜の表面に残存する電解液の乾燥に起因した金属皮膜の変色または変質の発生を低減することができる。

より好ましい態様としては、前記洗浄する工程において、前記収容室から前記電解液を排出しながら、封止された前記空間に洗浄水を供給する。

この態様によれば、収容室から電解液を排出しながら、封止された空間に洗浄水を供給するので、洗浄水の液圧により、固体電解質膜を基材の表面から離れるように変形し易く、固体電解質膜と金属皮膜との間に、洗浄水を流し込み易くなる。特に、基材の上方から固体電解質膜を押圧して成膜する場合には、電解液の排出により、このような液圧は低減されるので、固体電解質膜と金属皮膜との間に、洗浄水を流し込み易い。

さらに、好ましい態様としては、前記載置台には、前記基材を収容する収容凹部が形成されており、前記収容凹部を挟んで、対向する位置に、給水溝と排水溝とが形成されており、前記洗浄する工程において、前記給水溝を介して、封止された前記空間に洗浄水を供給し、前記排水溝を介して、封止された前記空間から洗浄水を排水する。

この態様によれば、給水溝と排水溝が、収容凹部を挟んで、対向する位置に形成されているので、給水溝を介して、封止された空間に洗浄水を供給すると、金属皮膜の一方側から、金属皮膜の他方側に向かって、金属皮膜の全体に洗浄水を流すことができるため、より均一な洗浄を行うことができる。

本発明の金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法によれば、成膜した金属皮膜の表面に残存する電解液の乾燥に起因した金属皮膜の変色または変質の発生を低減することができる。

本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置に基材を載置した状態を説明する模式的断面図である。 図１に示す成膜装置の載置台をハウジング側から見た図である。 図１に示す成膜装置の給水部の変形例を説明する図である。 図１に示す成膜装置を用いた金属皮膜の成膜方法の工程を説明するフロー図である。 図４に示す金属皮膜の成膜工程を説明する模式的概念図である。 図４に示す金属皮膜の洗浄工程を説明する模式的概念図である。

以下に、図１～図６を参照しながら本発明に係る実施形態について説明する。

１．成膜装置１の構造について
図１および図２を参照しながら、本実施形態に係る金属皮膜を成膜する成膜装置１について説明する。本実施形態の成膜装置１は、固体電解質膜を用いた固相電析法で、金属皮膜を成膜する成膜装置（めっき装置）である。成膜装置１は、基材Ｗを陰極として、基材Ｗの表面に金属皮膜Ｆを成膜（形成）する際に用いられる。成膜装置１は、複数の基材Ｗの表面に金属皮膜Ｆを連続して成膜する際に用いてもよい。陰極となる基材Ｗは、銅、ニッケル、銀、または金等の金属材料からなる基材でもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または金等の金属下地層が形成されている基材でもよい。金属皮膜の成膜時には、この金属下地層は、後述する電源部１３の負極に導通されて、陰極となる。

図１に示すように、成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１と基材Ｗとの間に配置された固体電解質膜１２と、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加する電源部１３と、を備えている。成膜装置１は、電解液Ｓを収容する収容室１４ａが形成されたハウジング１４と、基材Ｗを載置する載置台１５と、をさらに備えている。

本実施形態では、陽極１１は、電源部１３の正極に電気的に接続されており、載置台１５は、電源部１３の負極に電気的に接続されている。載置台１５は、導電性の材料からなるため、基材Ｗは、電源部１３の負極と導通する。これにより、固体電解質膜１２を基材Ｗの表面に接触させた状態で、電源部１３で陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加することにより、これらの間に電流を通電することができる。

本実施形態では、陽極１１は、たとえば、板状の金属板であり、金属皮膜Ｆと同じ材料（たとえばＣｕ）からなる可溶性の陽極、または、電解液Ｓに対して不溶性を有した材料（たとえばＴｉ）からなる陽極のいずれであってもよい。

固体電解質膜１２は、電解液Ｓに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、陽極１１と陰極との間を通電した時に、陰極（基材Ｗ）の表面において金属イオン由来の金属を析出可能であれば、特に限定されるものではない。

固体電解質膜１２は、後述する電解液Ｓの液圧により可撓性を有する厚みに設定されており、固体電解質膜１２の厚みは、たとえば、１μｍ～２００μｍであることが好ましい。固体電解質膜１２の材料としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）等の陽イオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

電解液Ｓは、金属皮膜Ｆの金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、またはＡｕ等を挙げることができる。電解液Ｓは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸、またはピロリン酸等の酸で溶解（イオン化）したものである。

本実施形態では、ハウジング１４は、電解液Ｓに対して不溶性の材料からなる。ハウジング１４には、陽極１１ともに電解液Ｓを収容室１４ａが形成されている。ハウジング１４には、下方に開口した収容室１４ａを封止するように、固体電解質膜１２が取り付けられている。具体的には、収容室１４ａには、固体電解質膜１２と間隔を空けて陽極１１が配置されており、陽極１１と固体電解質膜１２との間には、これらに接触するように、電解液Ｓが収容されている。

本実施形態では、ハウジング１４の側壁１４ｂの端面１４ｃには、固体電解質膜１２の周縁を折り曲げた状態で、シール材１７を挿入する挿入溝１４ｄが形成されている。挿入溝１４ｄは、収容室１４ａの開口を囲うように形成されている。固体電解質膜１２の周縁を折り曲げた状態で、挿入溝１４ｄにシール材１７を挿入し、弾性変形したシール材１７で、固体電解質膜１２の周縁を押圧することにより、固体電解質膜１２で、下方に開口した収容室１４ａを封止することができる。

ハウジング１４には、電解液Ｓが供給される供給口１４ｅと、電解液Ｓが排出される排出口１４ｆとが形成されている。供給口１４ｅおよび排出口１４ｆは、配管を介してタンク２１に接続されている。タンク２１と供給口１４ｅとの間には、タンク２１の電解液Ｓを圧送する圧送ポンプ２２が設けられている。これにより、タンク２１から圧送ポンプ２２によって送り出された電解液Ｓを、供給口１４ｅから収容室１４ａに流入させ、流入した電解液Ｓを排出口１４ｆから排出させ、排出した電解液Ｓをタンク２１に戻すことができる。

さらに、本実施形態では、排出口１４ｆの下流側に、圧力調整弁２３が設けられており、圧力調整弁２３および圧送ポンプ２２により収容室１４ａ内の電解液Ｓを所定の圧力まで増圧することができる。このようにして、成膜時に、電解液Ｓの液圧により、固体電解質膜１２に接触した基材Ｗを、固体電解質膜１２で押圧することができる（図５を参照）。これにより、基材Ｗを固体電解質膜１２で均一に加圧しながら、基材Ｗに金属皮膜Ｆを成膜することができる。なお、本明細書では、圧力調整弁２３および圧送ポンプ２２が、押圧機構２０に相当する。

載置台１５には、基材Ｗの形状に応じた収容凹部１５ａが形成されている。本実施形態では、その一例として、基材Ｗを収容凹部１５ａに収容した状態で、収容凹部１５ａの側壁面と基材Ｗの側面との間には隙間がないことが好ましく、載置台１５の表面１５ｃと基材Ｗとの表面が同一平面上に形成されていることがさらに好ましい。これにより、後述する給水部４０により洗浄水Ａを金属皮膜Ｆの表面に流し込み易くなり、流し込まれた洗浄水Ａを後述する排水部５０により排出しやすくなる。

なお、本実施形態では、成膜装置１は、ハウジング１４の上部に接続された昇降装置１６を、さらに備えている。昇降装置１６は、基材Ｗと固体電解質膜１２とが離間した位置から、基材Ｗに固体電解質膜１２が接触する位置までの区間、ハウジング１４を昇降させる装置である。昇降装置１６は、ハウジング１４を昇降させることができるものであれば、その詳細は限定されるものではなく、たとえば、油圧式または空圧式のシリンダ、電動式のアクチュエータ、リニアガイドおよびモータ等によって構成可能である。

本実施形態では、成膜装置１は、収容室１４ａ内に収容された電解液Ｓを排出する液排出機構３０をさらに備えている。具体的には、液排出機構３０は、収容室１４ａに連通する連通通路３０ａと、連通通路３０ａに取り付けられた電磁弁などの開閉弁３１と、収容室１４ａから排出される電解液Ｓを収容する収容槽３２と、を備えている。

収容槽３２は、配管を介して、ハウジング１４の側壁１４ｂに形成された連通通路３０ａに接続され、連通通路３０ａと収容槽３２との間には、開閉弁３１が配置されている。開閉弁３１は、開弁状態で、収容室１４ａから電解液Ｓを排出し、閉弁状態で、収容室１４ａの密閉性を確保する。この他にも、開閉弁３１または圧力調整弁２３を開弁した後、ハウジング１４の供給口１４ｅから、エアポンプ（図示せず）を介して、収容室１４ａにエアを圧送し、収容室１４ａの電解液Ｓを排出口１４ｆから排出してもよい。

ところで、成膜時に、電解液Ｓが固体電解質膜１２を透過し、金属皮膜Ｆの表面にわずかに電解液Ｓが残存することがある。残存した電解液Ｓは、酸性の溶液であるため、金属皮膜Ｆの表面で乾燥すると、金属皮膜Ｆが変色または変質するおそれがある。このような点を鑑みて、本実施形態では、以下の装置構成を採用している。

本実施形態では、成膜装置１は、シール材１８、給水部４０、および排水部５０をさらに備えている。図５に示すように、固体電解質膜１２が金属皮膜Ｆに接触した状態で、ハウジング１４と載置台１５との間において、金属皮膜Ｆが存在する空間が、シール材１８により封止されている。金属皮膜Ｆが存在する空間とは、金属皮膜Ｆを囲うように封止された空間である。

シール材１８は、このような封止する空間（封止空間Ｂ）を形成することができるのであれば、その構造は、特に限定されるものではなく、ゴムまたは樹脂からなる枠状の部材であってもよく、ハウジング１４と載置台１５とによりメカニカルシールを形成してもよい。本実施形態では、シール材１８は、載置台１５に配置されているが、たとえば、ハウジング１４に配置されていてもよい。

図２に示すように、シール材１８は、後述する給水溝４１、収容凹部１５ａ、および排水溝５１を囲むように、載置台１５の表面１５ｃに配置されている。本実施形態では、昇降装置１６によりハウジング１４を下降させると、シール材１８がハウジング１４と載置台１５とに挟み込まれ、圧縮変形する。これにより、ハウジング１４と載置台１５との間で、シール材１８に囲まれた封止空間Ｂが形成される（図５参照）。

給水部４０は、固体電解質膜１２が接触した状態の金属皮膜Ｆの表面に洗浄水Ａが流れ込むように、封止空間Ｂに洗浄水Ａを供給するものである。給水部４０は、載置台１５の表面１５ｃに形成された給水溝４１と、載置台１５内に形成された給水通路４２とを有し、給水溝４１は、接続部４２ａを介して給水通路４２に連通している。本実施形態では、給水溝４１を設けたが、たとえば、給水溝４１の代わりに、給水通路４２の１つまたは複数の端部を給水口として、載置台１５の表面１５ｃに設けてもよい。

給水部４０は、固体電解質膜１２が接触した状態の金属皮膜Ｆの表面に洗浄水Ａを流し込むことができるものであれば、その構成は限定されるものではない。すなわち、相互に接触した固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間に、洗浄水Ａを流し込むことができる圧力を確保することができるものであれば、その構成は特に限定されない。

より好ましくは、給水部４０は、洗浄水Ａを収容した給水槽４４と、給水槽４４から給水通路４２に洗浄水Ａを圧送する圧送ポンプ４３と、をさらに備えている。これにより、給水槽４４の洗浄水Ａを、圧送ポンプ４３で封止空間Ｂ内に圧送し、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間に、洗浄水Ａを流し込み易くなる。なお、洗浄水Ａは、金属皮膜Ｆの表面を洗浄することができるものであれば、特に限定されるものではないが、不純物をほとんど含まない純水がより好ましい。

排水部５０は、金属皮膜Ｆの表面に流れ込んだ洗浄水Ａが金属皮膜Ｆの表面から流れ出すように、封止空間Ｂから洗浄水Ａを排水するものである。排水部５０は、載置台１５の表面１５ｃに形成された排水溝５１と、載置台１５内に形成された排水通路５２とを有し、排水溝５１は、接続部５２ａを介して排水通路５２に連通している。本実施形態では、排水溝５１を設けたが、たとえば、排水溝５１の代わりに、排水通路５２の１つまたは複数の端部を排水口として、載置台１５の表面１５ｃに設けてもよい。

より好ましくは、排水部５０は、排水通路５２を介して、封止空間Ｂ内の洗浄水Ａを吸引する吸引ポンプ５３と、吸引した洗浄水Ａを収容する排水槽５４と、をさらに備えている。これにより、吸引ポンプ５３で、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間に、流し込まれた洗浄水Ａを吸い出して、封止空間Ｂから、排出し易くなる。

ここで、図２に示すように、本実施形態では、給水溝４１および排水溝５１は、収容凹部１５ａの周縁１５ｂから間隔を空けて形成されている。さらに、給水溝４１と、排水溝５１とは、収容凹部１５ａを挟んで、対向する位置に形成されている。これにより、給水溝４１を介して、封止空間Ｂに洗浄水Ａを供給すると、金属皮膜Ｆの一方側から、金属皮膜Ｆの他方側に向かって、金属皮膜Ｆの全体に洗浄水Ａを流すことができるため、より均一な洗浄を行うことができる。

ここでは、図１および図２に示すように、給水溝４１が載置台１５の表面１５ｃに形成された例を説明したが、これに限定されず、図３に示すように、給水溝４１が収容凹部１５ａの側面１５ｄに形成されていてもよい。これにより、洗浄水Ａを基材Ｗの側面に直接吹き付けることができるので、基材Ｗに成膜された金属皮膜Ｆの表面に洗浄水Ａを効率的に流し込むことができる。

本実施形態では、成膜装置１は、固体電解質膜１２が金属皮膜Ｆに接触した状態で、ハウジング１４と載置台１５との間に封止空間Ｂが形成されている。これにより、洗浄時、ハウジング１４と載置台１５との間に供給される洗浄水Ａの漏洩を防止することができる。また、ハウジング１４と載置台１５との間に洗浄水Ａが供給されると、洗浄水Ａの液圧が高まり、洗浄水Ａが固体電解質膜１２と基材Ｗとの間に入り込み易くなる。

さらに、本実施形態では、成膜装置１は、押圧機構２０の圧送ポンプ２２の起動および停止と、給水部４０による洗浄水Ａの供給と、排水部５０による洗浄水Ａの排水と、液排出機構３０による電解液Ｓの排出と、電源部１３による電圧の印加およびその停止と、を制御する制御装置６０をさらに備えている。具体的には、制御装置６０は、押圧機構２０の圧送ポンプ２２と、給水部４０に洗浄水Ａを圧送する圧送ポンプ４３と、洗浄水Ａを吸引する吸引ポンプ５３と、液排出機構３０の開閉弁３１と、電源部１３とに、制御信号を送信し、これらの制御を行う。

制御装置６０は、ハードウエアとしてＣＰＵ等の演算装置、ＲＡＭ、ＲＯＭ等の記憶装置を基本構成とする。演算装置では、圧送ポンプ２２、圧送ポンプ４３、吸引ポンプ５３、開閉弁３１、および電源部１３への制御信号が演算され、これらの信号が送信される。また、記憶装置では、たとえば、予め設定された排出時間が記憶されている。

上述したように、成膜時に、金属皮膜Ｆの表面にわずかに電解液Ｓが残存することがあるため、本実施形態では、制御装置６０は、液排出機構３０に、収容室１４ａ内の電解液Ｓを排出させるとともに、給水部４０に洗浄水Ａを供給させる。なお、制御装置６０による制御は、図４に示す金属皮膜Ｆの成膜方法の各工程を説明する際に詳述する。

本実施形態の成膜装置１によれば、金属皮膜Ｆに固体電解質膜１２が接触した状態で、ハウジング１４と載置台１５との間において、金属皮膜Ｆが存在する空間が封止されており、この封止された空間（封止空間Ｂ）内において、金属皮膜Ｆを洗浄することができる。具体的には、給水部４０により、封止空間Ｂにおいて、固体電解質膜１２が接触した状態の金属皮膜Ｆの表面に、洗浄水Ａを流し込むことができる。一方、排水部５０により、金属皮膜Ｆの表面に流れ込んだ洗浄水Ａを、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間から流れ出させることができる。特に、制御装置６０が、液排出機構３０に収容室１４ａ内の電解液Ｓを排出させるとともに、給水部４０に洗浄水Ａを供給させるので、洗浄水Ａを、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間により一層流し込み易くなる。

このような給水部４０から排水部５０までの一連した洗浄水Ａの流れによって、成膜した金属皮膜Ｆの表面に、電解液Ｓが残存したとしても、電解液Ｓが大気等に触れて乾燥することを回避しつつ、残存した電解液Ｓを金属皮膜Ｆの表面から洗い流すことができる。洗い流された電解液Ｓは、洗浄水Ａとともに、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間から排出することができる。このような結果、金属皮膜Ｆの表面に残存する電解液Ｓの乾燥に起因した金属皮膜Ｆの変色または変質の発生を低減することができる。

２．金属皮膜Ｆの成膜方法について
図４～図６を参照して、本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法について説明する。なお、成膜方法は、以下に、図４に示す工程のフローに沿って、説明する。

２－１．基材Ｗの載置工程Ｓ１について
本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法では、まず、基材Ｗの載置工程Ｓ１を行う。この工程では、載置台１５に基材Ｗを配置する（図１を参照）。具体的には、ハウジング１４が載置台１５の上方に配置された状態で、載置台１５の収容凹部１５ａに基材Ｗを収容する。これにより、固体電解質膜１２に対向する位置に、基材Ｗが配置される。

また、本実施形態では、給水溝４１と、排水溝５１とは、収容凹部１５ａを挟んで、対向する位置に形成され、これらを囲むように、載置台１５の周縁には、枠状のシール材１８が配置されている。このため、収容凹部１５ａに基材Ｗを収容することにより、シール材１８の枠内に、給水溝４１、基材Ｗ、および排水溝５１が収まった状態となる（図２を参照）。

２－２．固体電解質膜１２の押圧工程Ｓ２について
次に、固体電解質膜１２の押圧工程Ｓ２を行う。この工程では、図５に示すように、ハウジング１４に取り付けられた固体電解質膜１２を、載置された状態の基材Ｗに接触させるとともに、液圧により、固体電解質膜１２を、基材Ｗに対して押圧する。

具体的には、昇降装置１６で、電解液Ｓを収容する収容室１４ａが形成されたハウジング１４を基材Ｗに向かって移動させ、ハウジング１４に基材Ｗと対向するように取り付けられた固体電解質膜１２を基材Ｗの表面に接触させる。このとき、ハウジング１４と載置台１５とで、シール材１８が挟み込まれるので、ハウジング１４と載置台１５との間には、シール材１８に囲まれた封止空間Ｂが形成される。

制御装置６０により圧送ポンプ２２を制御し、タンク２１から収容室１４ａに電解液Ｓを供給して、金属皮膜Ｆを成膜する圧力条件で、押圧機構２０（圧送ポンプ２２および圧力調整弁２３）により、固体電解質膜１２で基材Ｗを押圧する。なお、押圧の際、開閉弁３１は、収容室１４ａの密閉性を確保するために、閉弁状態である。この結果、圧送ポンプ２２により電解液Ｓが加圧され、固体電解質膜１２が基材Ｗに倣うとともに、圧力調整弁２３によりハウジング１４内の電解液Ｓは設定された一定の圧力になる。すなわち、固体電解質膜１２は、ハウジング１４内の電解液Ｓの調圧させた液圧で、基材Ｗの表面を均一に押圧することができる。

２－３．金属皮膜の成膜工程Ｓ３について
次に、金属皮膜の成膜工程Ｓ３を行う。図５に示すように、この工程では、固体電解質膜１２を押圧した状態で、制御装置６０による電源部１３の制御により、陽極１１と基材Ｗとの間に電圧を印加して、基材Ｗの表面に金属皮膜Ｆを成膜する。この電圧の印加により、固体電解質膜１２の内部に含有する金属イオンに由来の金属が析出するため、基材Ｗの表面に金属イオンに由来した金属皮膜Ｆを成膜することができる。所望の金属皮膜Ｆの膜厚に成膜されてから（具体的には陽極１１と基材Ｗとの間に一定の電流を所定の時間通電してから）、制御装置６０による電源部１３の制御により、陽極１１と基材Ｗとの間の電圧の印加を停止する。これにより、金属皮膜Ｆの成膜を終了する。本実施形態では、成膜した金属皮膜Ｆに固体電解質膜１２が接触した状態で、後述するように、金属皮膜Ｆの表面を洗浄する。

２－４．金属皮膜の洗浄工程Ｓ４について
次に、金属皮膜の洗浄工程Ｓ４を行う。図６に示すように、この工程では、給水部４０により、固体電解質膜１２が接触した状態の金属皮膜Ｆの表面に洗浄水Ａが流れ込むように、封止空間Ｂに洗浄水Ａを供給する。一方、排水部５０により、金属皮膜Ｆの表面に流れ込んだ洗浄水Ａを封止空間Ｂから排水する。本実施形態では、制御装置６０により、封止空間Ｂに洗浄水Ａが供給されてから、吸引ポンプ５３を起動し、排水部５０による洗浄した洗浄水Ａの排水を制御する。

ここで、シール材１８により、ハウジング１４と載置台１５との間で、シール材１８に囲まれた封止空間Ｂの密閉性は確保されている。そのため、シール材１８の内側に位置する給水部４０により、ハウジング１４と載置台１５との間に洗浄水Ａが供給されると、洗浄水Ａの液圧が高まる。

このような結果、固体電解質膜１２が金属皮膜Ｆに接触した状態であっても、洗浄水Ａを固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間に流し込み易くなる。このように流し込んだ洗浄水Ａは、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆの間から流れ出し、排水部５０により、封止空間Ｂから排水される。

ここで、収容室１４ａから電解液Ｓを排出しながら、封止空間Ｂに洗浄水Ａを供給することが好ましい。具体的には、制御装置６０は、液排出機構３０に収容室１４ａ内の電解液Ｓを排出させるとともに、給水部４０に洗浄水Ａを供給させる。本実施形態では、制御装置６０は、タンク２１から収容室１４ａへの電解液Ｓの供給を停止すべく、押圧機構２０の圧送ポンプ２２を停止するように制御信号を圧送ポンプ２２に送信する。また、制御装置６０は、収容室１４ａ内の電解液Ｓを排出すべく、閉弁状態の開閉弁３１が開弁するように制御信号を開閉弁３１に送信する。さらに、制御装置６０は、洗浄水Ａを供給すべく、圧送ポンプ４３を起動するように制御信号を圧送ポンプ４３に送信する。

このようにして、金属皮膜Ｆの成膜が完了してから、制御装置６０が、液排出機構３０に収容室１４ａの電解液Ｓを排出させると、成膜時に調整した固体電解質膜１２に作用する液圧は低減されるため、固体電解質膜１２が基材Ｗを押圧する押圧力も低下する。これにより、固体電解質膜１２が基材Ｗから離れるように変形し易くなる。そこで、本実施形態では、電解液Ｓの排出とともに、給水部４０に洗浄水Ａを供給させることにより、固体電解質膜１２を基材Ｗの表面から離れるように変形させて、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間に、洗浄水Ａを流し込み易くなる。このようにして、金属皮膜Ｆの洗浄効率を高めることができる。

ここで、本実施形態では、収容室１４ａの下方において、固体電解質膜１２が、収容室１４ａを封止している。したがって、収容室１４ａに収容された電解液Ｓが収容槽３２に排出されると、固体電解質膜１２に作用する電解液Ｓの自重による圧力も減少する。これにより、洗浄水Ａを、固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間により流し込み易くなる。

なお、収容室１４ａの電解液Ｓの排出を開始してから、この排出が完了するまでの間に、給水部４０により洗浄水Ａの供給を開始してもよい。これにより、収容室１４ａ内の電解液Ｓの入れ替え（具体的には、電解液Ｓの排出）と、洗浄水Ａによる金属皮膜Ｆの洗浄とをより短時間で行うことができる。

制御装置６０により、ハウジング１４内の電解液Ｓの排出が完了してから、所定の時間経過後、給水部４０の給水を停止してもよい。具体的には、給水の停止の際、制御装置６０は、圧送ポンプ４３を停止するように制御信号を圧送ポンプ４３に送信する。また、制御装置６０は、洗浄水Ａの排水を停止すべく、吸引ポンプ５３を停止するように制御信号を吸引ポンプ５３に送信する。なお、必要に応じて、制御装置６０は、開弁状態の開閉弁３１が閉弁するように制御信号を開閉弁３１に送信してもよい。これにより、洗浄水Ａが固体電解質膜１２と金属皮膜Ｆとの間を流れ易い状態を確保して、金属皮膜Ｆの洗浄をすることができる。

なお、ここでは、開閉弁３１を制御することにより、電解液Ｓを排出する例を説明したが、電解液Ｓを収容槽３２に排出可能なように、開閉弁３１の下流に設けられた吸引ポンプ（不図示）により、電解液Ｓを排出してもよい。

２－５．基材の取り出し工程Ｓ５について
次に、基材の取り出し工程Ｓ５を行う。この工程では、金属皮膜Ｆを洗浄した状態の基材Ｗを成膜装置１から取り出す。具体的には、ハウジング１４を所定の高さまで上昇させて（図１を参照）、固体電解質膜１２を、金属皮膜Ｆの表面を洗浄した状態の基材Ｗから引き離す。

本実施形態では、成膜時に、金属皮膜Ｆの表面に、電解液Ｓが残っていたとしても、上述したように、金属皮膜Ｆの表面を洗浄しているため、残存した電解液Ｓが金属皮膜Ｆにはほとんど存在しない。そのため、固体電解質膜１２を基材Ｗから引き離し、金属皮膜Ｆが空気に晒されたとしても、電解液Ｓの乾燥に起因した、金属皮膜Ｆの変色および変質を抑えることができる。

以下に、本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
表面に成膜する基材として、ガラスエポキシ基材の表面にＣｕ皮膜が形成されたもの（１０ｃｍ×１０ｃｍ×Ｃｕ皮膜の膜厚５００ｎｍ）を準備した。次に、図１に示す成膜装置を用いて、図４に示す成膜方法に沿って、銅皮膜を成膜した。電解液に、光沢剤を含有した硫酸銅メッキ液を用い、陽極にはＣｕ板、固体電解質膜には、膜厚８μｍのナフィオンＮ２１２（デュポン（株）社製）を使用した。

試験条件としては、温度４２℃、電流密度１８Ａ／ｄｍ^２、液圧０．６ＭＰａ、成膜時間３８８秒で、１０μｍの膜厚の銅皮膜を成膜した。次いで、液圧による押圧を解除した後、ハウジング内の電解液の排出を行うととともに、給水部により純水の供給を開始した。ハウジング内の電解液の排出を完了した後に、給水部による給水を停止した。その後、ハウジングを上昇させて、基材を取り出し、乾燥することで、基材の表面に銅皮膜が成膜された試験片を作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして、比較例１の試験片を作製した。ただし、比較例１では、給水部による給水を行わなかった点が実施例１とは異なる。具体的には、液圧による押圧を解除した後、給水部による供給を行わずに、ハウジング内の電解液の排出を行い、排出後、ハウジングを上昇させて、基材を取り出した後、金属皮膜の表面を純水で洗浄して、乾燥することで、試験片を作製した。

＜結果・考察＞
実施例１および比較例１の試験片の外観を観察した。実施例１の試験片には、色ムラが認められず、全体に均一な色の金属皮膜が成膜された。一方、比較例１の試験片には、赤く変色した色ムラが認められた。これは、実施例１では、成膜した後、固体電解質膜が金属皮膜に接触した状態で、金属皮膜の表面に残存する電解液が乾燥することなく、金属皮膜から電解液が洗い流されたからであると考えられる。

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

１：成膜装置、１１：陽極、１２：固体電解質膜、１３：電源部、１４：ハウジング、１４ａ：収容室、１５：載置台、１５ａ：収容凹部、１５ｃ：表面、４０：給水部、５０：排水部、１５ｂ：周縁、１８：シール材、４１：給水溝、５１：排水溝、２０：押圧機構、３０：液排出機構、６０：制御装置、Ａ：洗浄水、Ｂ：空間（封止空間）、Ｓ：電解液、Ｆ：金属皮膜、Ｗ：基材、Ｓ１：載置する工程、Ｓ２：押圧する工程、Ｓ３：成膜する工程、Ｓ４：洗浄する工程

Claims (6)

1. 陽極と、
   前記陽極と陰極となる基材との間に配置された固体電解質膜と、
   前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、
   前記陽極とともに電解液を収容する収容室が形成され、前記収容室を封止するように前記固体電解質膜が取り付けられたハウジングと、
   前記ハウジングに対向するように配置され、前記基材を載置する載置台と、を少なくとも備え、
   前記収容室の電解液の液圧により、前記固体電解質膜で前記基材の表面を押圧した状態で、前記電圧を印加して、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜装置であって、
   前記固体電解質膜が前記金属皮膜に接触した状態で、前記ハウジングと前記載置台との間において、前記金属皮膜が存在する空間が封止されており、
   前記成膜装置は、
   前記固体電解質膜が接触した状態の前記金属皮膜の表面に洗浄水が流れ込むように、封止された前記空間に洗浄水を供給する給水部と、
   前記金属皮膜の表面に流れ込んだ洗浄水が前記金属皮膜の表面から流れ出すように、封止された前記空間から洗浄水を排水する排水部と、をさらに備えることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
2. 前記成膜装置は、
   前記収容室から電解液を排出する液排出機構と、
   前記液排出機構による電解液の排出と、前記給水部の前記洗浄水の供給とを少なくとも制御する制御装置と、
   をさらに備えており、
   前記制御装置は、前記液排出機構に前記収容室内の電解液を排出させるとともに、前記給水部に前記洗浄水を供給させることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
3. 前記載置台には、前記基材を収容する収容凹部が形成されており、
   前記給水部は、前記載置台の表面に給水溝を有し、
   前記排水部は、前記載置台の表面に排水溝を有し、
   前記給水溝と、前記排水溝とは、前記収容凹部を挟んで、対向する位置に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属皮膜の成膜装置。
4. ハウジングの収容室に収容された電解液の液圧により、前記収容室を封止する固体電解質膜で基材を押圧した状態で、陽極と、陰極となる基材との間に電圧を印加し、前記電解液に含まれる金属イオンから金属皮膜を、前記基材の表面に成膜する成膜方法であって、
   前記成膜方法は、
   前記ハウジングに対向するように配置された載置台に、前記基材を載置する工程と、
   前記載置台に載置された状態の前記基材に、前記固体電解質膜を接触させるとともに、前記液圧により、前記固体電解質膜で前記基材を押圧する工程と、
   前記固体電解質膜を押圧した状態で、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加することにより、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜する工程と、
   前記金属皮膜に前記固体電解質膜が接触した状態で、前記ハウジングと前記載置台との間において、前記金属皮膜が存在する空間が封止されており、封止された前記空間内において、前記金属皮膜を洗浄する工程を含み、
   前記洗浄する工程において、前記固体電解質膜が接触した状態の前記金属皮膜の表面に洗浄水が流れ込むように、封止された前記空間に洗浄水を供給するとともに、前記金属皮膜の表面に流れ込んだ洗浄水を封止された前記空間から排水することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
5. 前記洗浄する工程において、前記収容室から前記電解液を排出しながら、封止された前記空間に洗浄水を供給することを特徴とする請求項４に記載の金属皮膜の成膜方法。
6. 前記載置台には、前記基材を収容する収容凹部が形成されており、
   前記収容凹部を挟んで、対向する位置に、給水溝と排水溝とが形成されており、
   前記洗浄する工程において、前記給水溝を介して、封止された前記空間に洗浄水を供給し、前記排水溝を介して、封止された前記空間から洗浄水を排水することを特徴とする請求項４または５に記載の金属皮膜の成膜方法。
   

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