JP2012209299A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】金属膜が形成された基板においてパターンの倒壊を抑制すること。
【解決手段】水を含むリンス液が、金属膜が形成された基板に供給される（Ｓ２）。その後、水酸基を含まない第１溶剤が、基板に供給されることにより、基板に保持されている液体が第１溶剤に置換される（Ｓ４、Ｓ５）。その後、水酸基を含まない第２溶剤を含み金属を疎水化する疎水化剤が、基板に供給されることにより、基板に保持されている液体が疎水化剤に置換される（Ｓ６）。
【選択図】図５

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板がたとえば一枚ずつ処理される。具体的には、薬液が基板に供給されることにより、基板の表面が薬液によって処理される。その後、純水が基板に供給されることにより、基板に付着している薬液が洗い流される。薬液が洗い流された後は、水よりも沸点が低いＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が基板に供給され、基板に付着している純水がＩＰＡに置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板に付着しているＩＰＡが基板から除去され、基板が乾燥する。

しかしながら、このような基板処理方法では、基板を乾燥させるときに、基板の表面に形成されたパターンが倒壊する場合がある。そのため、特許文献１では、パターンの倒壊を防止するために、基板の表面を疎水化させた後に乾燥させる方法が開示されている。具体的には、疎水化剤が基板に供給されることにより、基板の表面が疎水化される。その後、ＩＰＡが基板に供給され、基板に付着している疎水化剤がＩＰＡに置換される。疎水化剤がＩＰＡに置換された後は、純水が基板に供給されることにより、基板に付着しているＩＰＡが、純水に置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板が乾燥する。

特許第４４０３２０２号公報

基板の表面を十分に疎水化させれば、パターンの倒壊を抑制することができる。しかしながら、基板の表面が十分に疎水化されていない場合には、パターンの倒壊を抑制することができない。具体的には、たとえば、金属膜が形成された基板に疎水化剤としてのシリル化剤を供給したとしても、金属膜が疎水化されないので、基板を十分に疎水化させることができない。その一方で、金属を疎水化させるメタル系の疎水化剤を基板に供給すれば、金属膜が基板に形成されている場合であっても、この金属膜を疎水化させることができる。しかしながら、本願発明者の研究によると、メタル系の疎水化剤を用いた場合でも、基板を十分に疎水化できない場合があることが分かった。

具体的には、メタル系の疎水化剤は、それ自体では安定しないので、他の溶剤（希釈溶剤）をメタル系の疎水化剤に混合させる必要がある。しかしながら、水酸基を含む溶剤をメタル系の疎水化剤に混合させると、メタル系の疎水化剤の能力（基板を疎水化させる能力）が低下してしまう。つまり、水酸基を含む溶剤がメタル系の疎水化剤に混合されている場合や、水酸基を含む溶剤が保持されている基板にメタル系の疎水化剤が供給された場合には、メタル系の疎水化剤は、その能力を十分に発揮することができない。

さらに、メタル系の疎水化剤によって基板を疎水化したとしても、メタル系の疎水化剤を供給した後に水を含む液体または蒸気を基板に供給すると、基板に対する処理液の接触角が小さくなる。そのため、基板を乾燥させるときに、パターンに加わる力（パターンを倒壊させる力）が大きくなる。さらに、基板の表面に水が保持されている状態でこの基板の表面にメタル系の疎水化剤を供給したとしても、基板が十分に疎水化しない。すなわち、本願発明者は、金属膜が形成されている基板にメタル系の疎水化剤を供給したとしても、水の存在下では金属膜を十分に疎水化できないことを見出した。

そこで、この発明の目的は、金属膜が形成された基板においてパターンの倒壊を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、金属膜（Ｍ）が形成された基板（Ｗ）を処理する基板処理方法であって、水を含むリンス液を基板に供給するリンス液供給工程（Ｓ２）と、前記リンス液供給工程が行われた後に、水酸基を含まない第１溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換する第１溶剤供給工程（Ｓ４，Ｓ５）と、前記第１溶剤供給工程が行われた後に、水酸基を含まない第２溶剤を含み金属を疎水化する疎水化剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を疎水化剤に置換する疎水化剤供給工程（Ｓ６）と、を含む、基板処理方法である。基板に供給される疎水化剤は、疎水化剤の液体であってもよいし、疎水化剤の蒸気であってもよい。同様に、基板に供給される第１溶剤は、第１溶剤の液体であってもよいし、第１溶剤の蒸気であってもよい。疎水化剤の蒸気は、疎水化剤が気化したものであってもよいし、疎水化剤の液滴とこの液滴を運ぶキャリアガス（たとえば、窒素ガスなどの不活性ガス）とを含む混合流体であってもよい。第１溶剤の蒸気についても同様である。なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。

この方法によれば、金属膜が形成された基板に水を含むリンス液が供給される。その後、水酸基を含まない第１溶剤が基板に供給され、基板に保持されている液体（リンス液またはリンス液を含む液体）が第１溶剤に置換される。これにより、基板からリンス液が除去される。そして、第１溶剤の供給が行われた後に、水酸基を含まない第２溶剤を含み金属を疎水化する疎水化剤が、基板に供給される。これにより、基板に保持されている液体（第１溶剤の液体）が疎水化剤に置換される。疎水化剤が基板に供給されるときに基板に保持されている液体は、第１溶剤の液体である。第１溶剤は水酸基を含まないので、疎水化剤と第１溶剤とが混ざり合うことにより、疎水化剤の能力（基板を疎水化させる能力）が低下することを抑制または防止することができる。さらに、水酸基を含まない第２溶剤が疎水化剤に含まれているので、疎水化剤を安定させることができると共に、疎水化剤の能力が低下することを抑制または防止することができる。しかも、疎水化剤が基板に供給される前に、第１溶剤の供給によって基板からリンス液が除去されているので、疎水化剤は、水が基板に残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、基板に供給される。したがって、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、基板を乾燥させたときにパターンが倒壊することを抑制することができる。

請求項２記載の発明は、前記リンス液供給工程が行われた後であって、前記第１溶剤供給工程が行われる前に、水に対する溶解度が第１溶剤よりも高い水溶性溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を水溶性溶剤に置換する水溶性溶剤供給工程（Ｓ３）をさらに含む、請求項１記載の基板処理方法である。第１溶剤は、水に溶ける溶剤であってもよいし、水に溶けない溶剤であってもよい。

この方法によれば、水を含むリンス液が基板に供給された後に、水溶性溶剤および第１溶剤が、この順番で基板に順次供給される。リンス液が保持されている基板に水溶性溶剤が供給されることにより、基板に保持されているリンス液の大部分が水溶性溶剤によって押し流されて除去される。さらに、水溶性溶剤は、水に対する溶解度が第１溶剤よりも高いので、リンス液が水溶性溶剤に置換される過程で、基板に保持されているリンス液の一部は、水溶性溶剤に溶け込み、この水溶性溶剤と共に基板から除去される。そして、水溶性溶剤の供給後に第１溶剤が基板に供給されることにより、基板に保持されている水溶性溶剤が第１溶剤に置換される。基板に保持されている水溶性溶剤にリンス液が含まれている場合でも、このリンス液は、水溶性溶剤が第１溶剤に置換される過程で、水溶性溶剤と共に基板から除去される。これにより、基板に対する水の残留量を低減することができる。したがって、水が基板に残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、疎水化剤を基板に供給することができる。これにより、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項３記載の発明は、前記第１溶剤供給工程は、物理的な力（たとえば、振動や運動エネルギ）が加えられた第１溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換する物理的置換工程（Ｓ５）を含む、請求項１または２記載の基板処理方法である。
この方法によれば、物理的な力が加えられた第１溶剤が基板に供給される。基板に保持されている液体（リンス液またはリンス液を含む液体）は、第１溶剤が基板に沿って流れる力に加えて、第１溶剤に加えられた物理的な力によって基板から除去される。これにより、基板に対する水の残留量を低減することができる。したがって、水が基板に残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、疎水化剤を基板に供給することができる。これにより、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項４記載の発明は、前記第１溶剤供給工程は、前記物理的置換工程が行われる前に、第１溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換する置換工程（Ｓ４）をさらに含む、請求項３記載の基板処理方法である。
この方法によれば、リンス液が供給された基板に第１溶剤が供給される。その後、物理的な力が加えられた第１溶剤が基板に供給される。すなわち、最初の第１溶剤の供給によって基板に保持されている液体（リンス液またはリンス液を含む液体）が除去された後に、物理的な力が加えられた第１溶剤が基板に供給される。そのため、最初の第１溶剤の供給後に極僅かなリンス液が基板に残留していたとしても、物理的な力が加えられた第１溶剤の供給によって、この僅かに残っているリンス液を基板から除去することができる。したがって、水が基板に残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、疎水化剤を基板に供給することができる。これにより、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項５記載の発明は、前記物理的置換工程は、振動が加えられた第１溶剤を基板に供給する工程（Ｓ５）と、運動エネルギが与えられた第１溶剤の液滴を基板に衝突させる工程とのうちの少なくとも一方を含む、請求項３または４記載の基板処理方法である。
この方法によれば、基板に保持されている液体（リンス液またはリンス液を含む液体）は、第１溶剤が基板に沿って流れる力に加えて、第１溶剤の振動および／または第１溶剤の運動エネルギによって基板から除去される。これにより、基板に対する水の残留量を低減することができる。したがって、水が基板に残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、疎水化剤を基板に供給することができる。これにより、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項６記載の発明は、前記疎水化剤供給工程が行われた後に、基板から液体を除去して基板を乾燥させる乾燥工程（Ｓ８）と、前記疎水化剤供給工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで基板が水に接触しない状態を維持する非接触状態維持工程（Ｓ７）と、をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、疎水化剤が基板に供給された後に、基板から液体が除去される。これにより、基板が乾燥する。そして、疎水化剤の供給が終了してから基板の乾燥が終了するまでの間、基板に対する水の接触が防止される。すなわち、疎水化剤の供給が終了してから基板の乾燥が終了するまでの間、水を含む液体または蒸気が基板に供給されない。したがって、疎水化剤が供給された基板に対する水の接触により、基板に対する処理液の接触角が減少することを抑制または防止することができる。これにより、基板を乾燥させるときに、パターンに加わる力（パターンを倒壊させる力）が大きくなることを抑制または防止することができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項７記載の発明は、前記非接触状態維持工程は、前記疎水化剤供給工程が行われた後であって、前記乾燥工程が行われる前に、水を含まず、水よりも沸点が低い乾燥剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を乾燥剤に置換する乾燥剤供給工程（Ｓ７）を含む、請求項６記載の基板処理方法である。
この方法によれば、疎水化剤が基板に供給された後に、乾燥剤が基板に供給される。これにより、基板に保持されている液体が乾燥剤に置換される。その後、乾燥剤が基板から除去され、基板が乾燥する。乾燥剤は、水を含んでいないから、疎水化剤が供給された基板に乾燥剤が接触することにより、基板に対する処理液の接触角が減少することを抑制または防止することができる。したがって、基板を乾燥させたときに、パターンが倒壊することを抑制または防止することができる。さらに、乾燥剤は、水よりも沸点が低いから、乾燥に要する時間を短縮することができる。

請求項８記載の発明は、前記疎水化剤供給工程は、基板に供給される疎水化剤の原液が貯留されている疎水化剤タンク（２８）から当該基板に至る疎水化剤の流通経路（１６、１７、３０、３８）で第２溶剤と疎水化剤の原液とを混合し、この混合された第２溶剤と疎水化剤の原液とを当該基板に供給する工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。「疎水化剤の原液」とは、第２溶剤と混合される前の液体を意味する。すなわち、「疎水化剤の原液」とは、予め希釈液（たとえば、第２溶剤）で希釈された液であってもよいし、複数の液体の混合物であってもよい。

この方法によれば、第２溶剤と疎水化剤の原液とが基板に供給される直前で混合される。そして、この混合された第２溶剤と疎水化剤の原液との混合液（疎水化剤）が基板に供給される。基板に供給される直前で第２溶剤と疎水化剤の原液とが混合されるので、疎水化剤が希釈されることにより、疎水化剤の活性が時間の経過と共に低下する場合であっても、活性が低下していない、または活性が殆ど低下していない疎水化剤を基板に供給することができる。これにより、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項９記載の発明は、第１溶剤と第２溶剤とは、同種の溶剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、第２溶剤と同種の溶剤である第１溶剤が保持された基板に、第２溶剤を含む疎水化剤が供給される。したがって、第１溶剤と疎水化剤とがスムーズに混ざり合い、基板に保持されている第１溶剤がスムーズに疎水化剤に置換される。これにより、第１溶剤から疎水化剤への置換に要する時間を短縮することができる。

請求項１０記載の発明は、有底筒状の凹部（Ｓ）が基板に形成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法である。前記凹部は、たとえば、ＤＲＡＭ（dynamic random access memory）に設けられるキャパシタの電極を構成するシリンダであってもよいし、配線層の間を接続するビアホール（via hole）を含んでいてもよい。
この方法によれば、凹部が形成された基板にリンス液が供給される。凹部は、有底筒状であるから、凹部の底にリンス液が残り易い。したがって、疎水化剤が基板に供給される前に、第１溶剤等を基板に供給することにより、凹部の底に溜まっているリンス液を除去して、水が基板に残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、疎水化剤を基板に供給することができる。これにより、基板を十分に疎水化させることができる。そのため、パターンの倒壊を抑制することができる。

請求項１１記載の発明は、基板を保持する基板保持手段（２）と、水を含むリンス液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給するリンス液供給手段（１６）と、水酸基を含まない第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する第１溶剤供給手段（１２、１６）と、水酸基を含まない第２溶剤を含み金属を疎水化する疎水化剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する疎水化剤供給手段（１６）と、前記リンス液供給手段によってリンス液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させるリンス液供給工程と、前記リンス液供給工程が行われた後に、前記第１溶剤供給手段によって第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換させる第１溶剤供給工程と、前記第１溶剤供給工程が行われた後に、前記疎水化剤供給手段によって疎水化剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を疎水化剤に置換させる疎水化剤供給工程と、を実行する制御手段（２７）と、を含む、基板処理装置（１）である。この方法によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１２記載の発明は、水に対する溶解度が第１溶剤よりも高い水溶性溶剤を基板に供給する水溶性溶剤供給手段（１６）をさらに含み、前記制御手段は、前記リンス液供給工程が行われた後であって、前記第１溶剤供給工程が行われる前に、前記水溶性溶剤供給手段によって水溶性溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を水溶性溶剤に置換させる水溶性溶剤供給工程をさらに実行する、請求項１１記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項２の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１３記載の発明は、前記第１溶剤供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給される第１溶剤に物理的な力を加える物理力付与手段（１５、２３９）をさらに含み、前記制御手段は、前記物理力付与手段によって物理的な力が加えられた第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換させる物理的置換工程を含む前記第１溶剤供給工程を実行する、請求項１１または１２記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項３の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１４記載の発明は、前記制御手段は、前記物理的置換工程が行われる前に、前記第１溶剤供給手段によって第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換させる置換工程をさらに含む前記第１溶剤供給工程を実行する、請求項１３記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項４の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１５記載の発明は、前記物理力付与手段は、前記第１溶剤供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給される第１溶剤に振動を加える振動付与手段（１５）と、前記第１溶剤供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給される第１溶剤に運動エネルギを与えて第１溶剤の液滴を生成する液滴生成手段（２３９）とのうちの少なくとも一方を含む、請求項１３または１４記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項５の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１６記載の発明は、前記基板保持手段に保持されている基板から液体を除去して基板を乾燥させる乾燥手段（６）と、前記基板保持手段に保持されている基板が水に接触しない状態を維持する非接触状態維持手段（１６）と、をさらに含み、前記制御手段は、前記疎水化剤供給工程が行われた後に、前記基板保持手段に保持されている基板から前記乾燥手段によって液体を除去させて基板を乾燥させる乾燥工程と、前記非接触状態維持手段によって前記疎水化剤供給工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで基板が水に接触しない状態を維持させる非接触状態維持工程と、をさらに実行する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項６の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１７記載の発明は、前記非接触状態維持手段は、水を含まず、水よりも沸点が低い乾燥剤を基板に供給する乾燥剤供給手段（１６）を含み、前記制御手段は、前記疎水化剤供給工程が行われた後であって、前記乾燥工程が行われる前に、前記乾燥剤供給手段によって乾燥剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を乾燥剤に置換させる乾燥剤供給工程を含む前記非接触状態維持工程を実行する、請求項１６記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項７の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１８記載の発明は、前記疎水化剤供給手段は、前記基板保持手段に保持されている基板に供給される疎水化剤の原液が貯留されている疎水化剤タンク（２８）と、前記疎水化剤タンクから前記基板保持手段に保持されている基板に至る疎水化剤の流通経路（１６、１７、３０、３８）に供給される第２溶剤が貯留されている第２溶剤タンク（２９）と、を含み、前記疎水化剤タンクに貯留されている疎水化剤の原液と前記第２溶剤タンクに貯留されている第２溶剤とを前記流通経路で混合させて、この混合された第２溶剤と疎水化剤の原液とを前記基板保持手段に保持されている基板に供給するように構成されている、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この方法によれば、請求項８の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

本発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。 本発明の一実施形態に係る疎水化剤供給ユニットの概略構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理装置によって基板を処理するときの処理例について説明するための工程図である。 パターンに加わる力について説明するための模式的な基板の断面図である。 疎水化剤によって疎水化された基板に純水が供給される前後での基板に対する処理液の接触角を示すグラフである。 疎水化剤によって疎水化された基板に純水またはＩＰＡを供給した後に当該基板を乾燥させたときのパターンの倒壊率を示すグラフである。 従来の処理方法によって基板を処理したときのパターンの倒壊率と、図５の処理例によって基板を処理したときのパターンの倒壊率を示すグラフである。 本発明の他の実施形態に係る液滴生成ノズルを示す模式図である。

以下では、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１および図２は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図であり、それぞれ異なる状態を示している。
基板処理装置１は、薬液やリンス液などの処理液によって半導体ウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック２（基板保持手段）と、スピンチャック２の上方に配置された遮断板３と、スピンチャック２に保持された基板Ｗに処理液を供給する処理液供給機構とを備えている。

スピンチャック２は、たとえば、基板Ｗを挟持して保持する挟持式のチャックである。スピンチャック２は、たとえば、水平に配置された円盤状のスピンベース４と、スピンベース４上に配置された複数個の挟持部材５と、スピンベース４に連結されたスピンモータ６（乾燥手段）とを含む。スピンチャック２は、各挟持部材５を基板Ｗの周端面に接触させることにより、基板Ｗを周囲から挟むことができる。さらに、スピンチャック２は、基板Ｗを保持した状態でスピンモータ６の駆動力をスピンベース４に入力することにより、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線まわりに基板Ｗを回転させることができる。スピンチャック２は、挟持式のチャックに限らず、基板Ｗの下面（裏面）を吸着して保持するバキューム式のチャックであってもよい。

遮断板３は、たとえば、円板状である。遮断板３の直径は、たとえば、基板Ｗの直径とほぼ同じ、または基板Ｗの直径よりもやや大きい。遮断板３は、遮断板３の下面が水平になるように配置されている。さらに、遮断板３は、遮断板３の中心軸線がスピンチャック２の回転軸線上に位置するように配置されている。遮断板３の下面は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に対向している。遮断板３は、水平な姿勢で支軸７の下端に連結されている。遮断板３および支軸７は、遮断板昇降機構８によって、鉛直方向に昇降される。遮断板昇降機構８は、遮断板３の下面がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に近接する処理位置（図２に示す位置）と、処理位置の上方に設けられた退避位置（図１に示す位置）との間で遮断板３を昇降させる。

また、処理液供給機構は、薬液ノズル９と、薬液供給配管１０と、薬液バルブ１１とを含む。薬液供給配管１０は、薬液ノズル９に接続されている。薬液バルブ１１は、薬液供給配管１０に介装されている。薬液バルブ１１が開かれると、薬液供給配管１０から薬液ノズル９に薬液が供給される。また、薬液バルブ１１が閉じられると、薬液供給配管１０から薬液ノズル９への薬液の供給が停止される。薬液ノズル９は、ノズル移動機構（図示せず）に連結されている。ノズル移動機構は、スピンチャック２の上方に設けられた処理位置（図１に示す位置）と、薬液ノズル９がスピンチャック２の上方から退避する退避位置（図２に示す位置）との間で薬液ノズル９を移動させる。処理位置は、薬液ノズル９から吐出された薬液がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給されるように設定されている（図１参照）。

また、処理液供給機構は、溶剤ノズル１２（第１溶剤供給手段）と、第１溶剤供給配管１３と、第１溶剤バルブ１４と、超音波振動子１５（物理力付与手段、振動付与手段）とを含む。第１溶剤供給配管１３は、溶剤ノズル１２に接続されている。第１溶剤バルブ１４は、第１溶剤供給配管１３に介装されている。第１溶剤バルブ１４が開かれると、第１溶剤供給配管１３から溶剤ノズル１２に第１溶剤（液体）が供給される。また、第１溶剤バルブ１４が閉じられると、第１溶剤供給配管１３から溶剤ノズル１２への第１溶剤の供給が停止される。超音波振動子１５の振動は、溶剤ノズル１２から吐出される第１溶剤に与えられる。溶剤ノズル１２は、ノズル移動機構（図示せず）に連結されている。ノズル移動機構は、スピンチャック２の上方に設けられた処理位置と、溶剤ノズル１２がスピンチャック２の上方から退避する退避位置（図１および図２に示す位置）との間で溶剤ノズル１２を移動させる。処理位置は、溶剤ノズル１２から吐出された第１溶剤がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給されるように設定されている。

また、処理液供給機構は、中心軸ノズル１６（リンス液供給手段、第１溶剤供給手段、疎水化剤供給手段、水溶性溶剤供給手段、非接触状態維持手段、乾燥剤供給手段）と、処理液供給配管１７とを含む。中心軸ノズル１６は、遮断板３の中心軸線に沿って配置されている。中心軸ノズル１６は、支軸７の内部で上下に延びている。中心軸ノズル１６は、遮断板３および支軸７と共に昇降する。処理液供給配管１７は、遮断板３の上方で中心軸ノズル１６に接続されている。処理液供給配管１７から中心軸ノズル１６には、たとえば、疎水化剤、第１溶剤、水溶性溶剤、乾燥剤、およびリンス液などの処理液が供給される。中心軸ノズル１６に供給された処理液は、中心軸ノズル１６の下端に設けられた吐出口から下方に吐出される。そして、図２に示すように、中心軸ノズル１６から吐出された処理液は、遮断板３の中央部を上下に貫通する貫通孔（図示せず）を通って、遮断板３の下面中央部から下方に吐出される。これにより、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に処理液が供給される。

処理液供給機構は、疎水化剤供給ユニット１８と、第２溶剤バルブ１９が介装された第２溶剤供給配管２０と、水溶性溶剤バルブ２１が介装された水溶性溶剤供給配管２２と、乾燥剤バルブ２３が介装された乾燥剤供給配管２４と、リンス液バルブ２５が介装されたリンス液供給配管２６とを含む。処理液供給配管１７は、疎水化剤供給ユニット１８、第２溶剤供給配管２０、リンス液供給配管２６、および乾燥剤供給配管２４に接続されている。疎水化剤供給ユニット１８から処理液供給配管１７には、疎水化剤（液体）が供給される。また、第２溶剤バルブ１９が開かれると、第１溶剤（液体）が、第２溶剤供給配管２０から処理液供給配管１７に供給される。また、水溶性溶剤バルブ２１が開かれると、水溶性溶剤（液体）が、水溶性溶剤供給配管２２から処理液供給配管１７に供給される。また、乾燥剤バルブ２３が開かれると、乾燥剤（液体）が、乾燥剤供給配管２４から処理液供給配管１７に供給される。また、リンス液バルブ２５が開かれると、リンス液（図１および図２では、純水）が、リンス液供給配管２６から処理液供給配管１７に供給される。

リンス液は、水を含む液体である。リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（deionized water））、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれであってもよい。
疎水化剤は、金属を疎水化するメタル系の疎水化剤である。疎水化剤は、配位性の高い疎水化剤である。すなわち、疎水化剤は、主として配位結合によって金属を疎水化する溶剤である。疎水化剤は、たとえば、疎水基を有するアミン、および有機シリコン化合物の少なくとも一つを含む。

第１溶剤は、水酸基を含まない溶剤である。すなわち、第１溶剤は、水酸基を含まない化合物からなる溶剤である。第１溶剤は、疎水化剤を溶解可能である。第１溶剤は、水を含んでおらず、水よりも表面張力が低いことが好ましい。第１溶剤は、ケトン類の溶剤、またはエーテル類の溶剤である。第１溶剤の具体例としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）や、アセトンが挙げられる。ケトン類またはエーテル類の溶剤は、疎水化剤の溶解度が高く、疎水化剤をケトン類またはエーテル類の溶剤に混合すると、疎水化剤は、ケトン類またはエーテル類の溶剤に十分に分散する。その一方で、アルコール類の溶剤は、疎水化剤の溶解度が低いため、疎水化剤をアルコール類の溶剤に混合させたとしても、疎水化剤は、アルコール類の溶剤に十分に分散しない。

水溶性溶剤は、水を溶解可能である。水溶性溶剤は、水を含んでいてもよい。水溶性溶剤は、第１溶剤および第２溶剤よりも水に対する溶解度が高い。言い換えると、水溶性溶剤は、第１溶剤および第２溶剤よりも水溶性が高い。第１溶剤は、水溶性溶剤を溶解可能である。水溶性溶剤の具体例としては、アルコールや、ＰＧＭＥＡや、ＥＧＭＥＡ（エチレングリコールモノメチルエーテル）や、フッ素系溶剤とアルコールの混合液が挙げられる。アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡの少なくとも一つを含む。フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の少なくとも一つを含む。

乾燥剤は、水を含んでいない溶剤である。乾燥剤は、水よりも沸点が低い。さらに、乾燥剤は、疎水化剤を溶解可能である。乾燥剤は、水よりも表面張力が低いことが好ましい。乾燥剤の具体例としては、アルコールや、フッ素系溶剤とアルコールの混合液が挙げられる。
図３は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。

図３に示すように、基板処理装置１は、制御装置２７（制御手段）を備えている。スピンモータ６、遮断板昇降機構８、および疎水化剤供給ユニット１８は、制御装置２７によって制御される。また、基板処理装置１に備えられた各バルブの開閉は、制御装置２７によって制御される。図１に示すように、制御装置２７は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させた状態で、薬液ノズル９または溶剤ノズル１２を処理位置に位置させ、薬液ノズル９または溶剤ノズル１２から処理液を吐出させる（図１では、薬液ノズル９から処理液が吐出されている状態が示されている）。薬液ノズル９または溶剤ノズル１２から吐出された処理液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。そして、基板Ｗの上面中央部に供給された処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に広がっていく。これにより、基板Ｗの上面全域に処理液が供給され、基板Ｗが処理液によって処理される。

一方、図２に示すように、制御装置２７は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させた状態で、遮断板３を処理位置に位置させ、中心軸ノズル１６から処理液を吐出させる。中心軸ノズル１６から吐出された処理液は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面中央部に供給される。そして、基板Ｗの上面中央部に供給された処理液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗ上を外方に広がっていく。これにより、基板Ｗの上面全域に処理液が供給され、基板Ｗが処理液によって処理される。また、遮断板３の下面が基板Ｗの上面に近接した状態で基板Ｗに処理液が供給されるので、基板Ｗの周囲に振り切られた処理液が跳ね返って基板Ｗに付着することが抑制または防止される。

図４は、本発明の一実施形態に係る疎水化剤供給ユニット１８の概略構成を示す模式図である。
疎水化剤供給ユニット１８は、疎水化剤の原液が貯留されている疎水化剤タンク２８と、希釈溶剤としての第２溶剤（液体）が貯留されている第２溶剤タンク２９とを含む。さらに、疎水化剤供給ユニット１８は、疎水化剤タンク２８に接続された第１配管３０と、第２溶剤タンク２９に接続された第２配管３１と、第１配管３０に介装された第１ポンプ３２、第１バルブ３３、および第１流量調整バルブ３４と、第２配管３１に介装された第２ポンプ３５、第２バルブ３６、および第２流量調整バルブ３７と、第１配管３０および第２配管３１に接続された集合配管３８とを含む。疎水化剤タンク２８には、１００％の疎水化剤と第２溶剤との混合液（原液）が貯留されている。

疎水化剤タンク２８に貯留されている疎水化剤の原液は、第１ポンプ３２の吸引力によって第１配管３０に吸い込まれる。同様に、第２溶剤タンク２９に貯留されている第２溶剤は、第２ポンプ３５の吸引力によって第２配管３１に吸い込まれる。疎水化剤タンク２８に貯留されている疎水化剤の原液は、疎水化剤タンク２８内に気体を供給して、疎水化剤タンク２８内の気圧を上昇させることにより、第１配管３０に供給されてもよい。第２溶剤タンク２９に貯留されている第２溶剤についても同様である。集合配管３８は、処理液供給配管１７に接続されている（図１および図２参照）。第１流量調整バルブ３４および第２流量調整バルブ３７の開度は、制御装置２７によって制御される。制御装置２７は、疎水化剤の原液と第２溶剤とがたとえば一定の割合で集合配管３８に供給されるように、第１流量調整バルブ３４および第２流量調整バルブ３７の開度を制御する。したがって、処理液供給配管１７には一定濃度の疎水化剤（疎水化剤の原液と第２溶剤との混合液）が供給される。

第２溶剤は、水酸基を含まない溶剤である。すなわち、第２溶剤は、水酸基を含まない化合物からなる溶剤である。第２溶剤は、疎水化剤を溶解可能である。第２溶剤は、水を含んでおらず、水よりも表面張力が低いことが好ましい。第２溶剤は、ケトン類の溶剤、またはエーテル類の溶剤である。第２溶剤の具体例としては、ＰＧＭＥＡや、アセトンが挙げられる。第２溶剤は、第１溶剤と同種の溶剤であってもよいし、第１溶剤とは異なる種類の溶剤であってもよい。

制御装置２７が、第１バルブ３３を開くと、疎水化剤タンク２８に貯留されている疎水化剤の原液が、第１流量調整バルブ３４の開度に応じた流量で集合配管３８に供給される。同様に、制御装置２７が、第２バルブ３６を開くと、第２溶剤タンク２９に貯留された第２溶剤が、第２流量調整バルブ３７の開度に応じた流量で集合配管３８に供給される。これにより、疎水化剤の原液と第２溶剤とが、集合配管３８内で混合される。そのため、疎水化剤の原液が第２溶剤に溶解し、疎水化剤の原液が希釈される。そして、希釈された疎水化剤の原液、すなわち、疎水化剤が、集合配管３８から処理液供給配管１７に供給され、中心軸ノズル１６から吐出される。つまり、疎水化剤タンク２８からスピンチャック２に保持されている基板Ｗに至る疎水化剤の流通経路で、疎水化剤の原液と第２溶剤とが混合され、この混合された疎水化剤の原液と第２溶剤とが基板Ｗに供給される。したがって、第１配管３０、集合配管３８、処理液供給配管１７、および中心軸ノズル１６は、疎水化剤の流通経路の一部を構成している。

図５は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１によって基板Ｗを処理するときの処理例について説明するための工程図である。以下では、デバイス形成面である表面にパターンＰ（図６参照）が形成された基板Ｗを処理するときの処理例について説明する。パターンＰは、たとえば、金属膜Ｍによって形成された複数のシリンダＳ（凹部）を含む（図６参照）。シリンダＳは、ＤＲＡＭ（dynamic random access memory）に設けられるキャパシタの電極を構成している。シリンダＳは、基板Ｗの厚み方向に凹む有底筒状の凹部を形成している。以下の説明における「基板Ｗの上面（表面）」は、基板Ｗ自体の上面（表面）およびパターンＰの表面を含む。

未処理の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって搬送され、デバイス形成面である表面をたとえば上に向けてスピンチャック２上に載置される。そして、制御装置２７は、スピンチャック２によって基板Ｗを保持させる。基板Ｗがスピンチャック２上に搬送されるとき、制御装置２７は、搬送ロボットおよび基板Ｗが、薬液ノズル９、溶剤ノズル１２、および遮断板３に衝突することを防止するために、薬液ノズル９、溶剤ノズル１２、および遮断板３をそれぞれの退避位置に位置させている。

次に、薬液を基板Ｗに供給する薬液処理が行われる（Ｓ１）。具体的には、制御装置２７は、遮断板３を退避位置に位置させた状態で、薬液ノズル９を退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置２７は、スピンモータ６を制御して、スピンチャック２に保持されている基板Ｗを回転させる。そして、制御装置２７は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、薬液バルブ１１を開いて、薬液ノズル９から基板Ｗの上面中央部に向けて薬液を吐出させる。これにより、基板Ｗの上面全域に薬液が供給され、基板Ｗが薬液によって処理される（薬液処理）。そして、薬液処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、薬液バルブ１１を閉じて薬液の吐出を停止させる。その後、制御装置２７は、薬液ノズル９を退避位置に移動させる。

次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗに供給する水リンス処理（リンス液供給工程）が行われる（Ｓ２）。具体的には、制御装置２７は、遮断板昇降機構８を制御して、薬液ノズル９を退避位置に位置させた状態で、遮断板３を退避位置から処理位置に移動させる。そして、制御装置２７は、リンス液バルブ２５を開いて、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１６から基板Ｗの上面中央部に向けて純水を吐出させる。これにより、基板Ｗに保持されている薬液が純水に置換され、基板Ｗの上面全域に純水が供給される。このようにして、基板Ｗに付着している薬液が純水によって洗い流される（水リンス処理）。そして、水リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、リンス液バルブ２５を閉じて純水の吐出を停止させる。

次に、水溶性溶剤の一例であるＩＰＡを基板Ｗに供給する第１溶剤リンス処理（水溶性溶剤供給工程）が行われる（Ｓ３）。具体的には、制御装置２７は、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、水溶性溶剤バルブ２１を開いて、中心軸ノズル１６から基板Ｗの上面中央部に向けてＩＰＡを吐出させる。これにより、中心軸ノズル１６から吐出されたＩＰＡが、基板Ｗの上面全域に供給される。したがって、基板Ｗに保持されている純水の大部分は、ＩＰＡによって洗い流される。また、ＩＰＡは、水を溶解可能であるから、基板Ｗに保持されている純水の一部は、ＩＰＡに溶け込み、ＩＰＡと共に基板Ｗから除去される（排出される）。これにより、基板Ｗから純水が除去され、基板Ｗに保持されている純水が、ＩＰＡに置換される（第１溶剤リンス処理）。そして、第１溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、水溶性溶剤バルブ２１を閉じてＩＰＡの吐出を停止させる。第１溶剤リンス処理が行われることにより、基板Ｗから水が除去され、基板Ｗに対する水の残留量が低減される。

次に、第１溶剤の一例であるＰＧＭＥＡを基板Ｗに供給する第２溶剤リンス処理（第１溶剤供給工程、置換工程）が行われる（Ｓ４）。具体的には、制御装置２７は、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、第２溶剤バルブ１９を開いて、中心軸ノズル１６から基板Ｗの上面中央部に向けてＰＧＭＥＡを吐出させる。これにより、中心軸ノズル１６から吐出されたＰＧＭＥＡが、基板Ｗの上面全域に供給される。前述のように、第１溶剤は、水溶性溶剤を溶解可能であるから、基板Ｗに保持されているＩＰＡは、基板Ｗに供給されたＰＧＭＥＡに溶け込みながら、ＰＧＭＥＡと共に基板Ｗから除去される（排出される）。したがって、ＰＧＭＥＡが供給されることにより、基板Ｗに保持されているＩＰＡが、ＰＧＭＥＡによって洗い流されてＰＧＭＥＡに置換される（第２溶剤リンス処理）。そして、第２溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、第２溶剤バルブ１９を閉じてＰＧＭＥＡの吐出を停止させる。第１溶剤リンス処理が行われた後に基板Ｗに純水が残留していたり、基板Ｗに保持されているＩＰＡに純水が溶け込んでいたとしても、この第２溶剤リンス処理が行われることにより、基板Ｗに対する水の残留量が一層低減される。

次に、第１溶剤の一例であるＰＧＭＥＡに振動を付与し、この振動が付与されたＰＧＭＥＡを基板Ｗに供給する第３溶剤リンス処理（第１溶剤供給工程、物理的置換工程）が行われる（Ｓ５）。具体的には、制御装置２７は、遮断板昇降機構８を制御して、遮断板３を処理位置から退避位置に移動させる。その後、制御装置２７は、溶剤ノズル１２を退避位置から処理位置に移動させる。そして、制御装置２７は、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、第１溶剤バルブ１４を開いて、溶剤ノズル１２から基板Ｗの上面中央部に向けてＰＧＭＥＡを吐出させる。これにより、超音波振動子１５からの振動が付与されたＰＧＭＥＡが基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗに保持されているＰＧＭＥＡが、溶剤ノズル１２から吐出されたＰＧＭＥＡによって置換される（第３溶剤リンス処理）。基板Ｗに供給されたＰＧＭＥＡに振動が付与されているから、基板Ｗ（たとえば、シリンダＳの底部。図６参照）に純水が残っていたとしても、この純水は、ＰＧＭＥＡの振動によって撹拌されて、ＰＧＭＥＡと共に基板Ｗから除去される。これにより、基板Ｗから純水が除去される。そして、第３溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、第１溶剤バルブ１４を閉じてＰＧＭＥＡの吐出を停止させる。このように、第３溶剤リンス処理が行われることにより、基板Ｗに対する水の残留量が一層低減される。

次に、疎水化剤（液体）を基板Ｗに供給して、基板Ｗを疎水化させる疎水化処理（疎水化剤供給工程）が行われる（Ｓ６）。具体的には、制御装置２７は、溶剤ノズル１２を処理位置から退避位置に移動させる。その後、制御装置２７は、遮断板昇降機構８を制御して、遮断板３を退避位置から処理位置に移動させる。そして、制御装置２７は、疎水化剤供給ユニット１８を制御することにより、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、中心軸ノズル１６から基板Ｗの上面中央部に向けて疎水化剤を吐出させる。これにより、疎水化剤が基板Ｗの上面全域に供給される。疎水化剤は、第１溶剤を溶解可能であるから、基板Ｗの上面全域に疎水化剤が供給されることにより、基板Ｗに保持されているＰＧＭＥＡが、疎水化剤に置換される。これにより、疎水化剤がパターンＰの内部にまで入り込んで、基板Ｗの上面が疎水化される（疎水化処理）。そして、疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、疎水化剤供給ユニット１８を制御して疎水化剤の吐出を停止させる。

次に、乾燥剤の一例であるＩＰＡを基板Ｗに供給する第４溶剤リンス処理（非接触状態維持工程、乾燥剤供給工程）が行われる（Ｓ７）。具体的には、制御装置２７は、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、乾燥剤バルブ２３を開いて、中心軸ノズル１６から基板Ｗの上面中央部に向けて溶剤を吐出させる。これにより、中心軸ノズル１６から吐出されたＩＰＡが、基板Ｗの上面全域に供給される。したがって、基板Ｗに保持されている疎水化剤の大部分は、ＩＰＡによって洗い流される。また、ＩＰＡは、疎水化剤を溶解可能であるから、基板Ｗに残留している疎水化剤は、ＩＰＡに溶け込み、ＩＰＡと共に基板Ｗから除去される（排出される）。これにより、基板Ｗから疎水化剤が除去され、基板Ｗに保持されている疎水化剤が、ＩＰＡに置換される（第４溶剤リンス処理）。そして、第４溶剤リンス処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２７は、乾燥剤バルブ２３を閉じてＩＰＡの吐出を停止させる。

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（乾燥工程）が行われる（Ｓ８）。具体的には、制御装置２７は、スピンモータ６を制御して、遮断板３を処理位置に位置させた状態で、基板Ｗを高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板Ｗに付着しているＩＰＡに大きな遠心力が作用して、ＩＰＡが基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、ＩＰＡが基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する（乾燥処理）。そして、乾燥処理が所定時間にわたって行われた後は、制御装置２７は、スピンモータ６を制御して、スピンチャック２による基板Ｗの回転を停止させる。さらに、制御装置２７は、遮断板昇降機構８を制御して、遮断板３を処理位置から退避位置に移動させる。その後、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される。

図６は、パターンＰに加わる力について説明するための模式的な基板Ｗの断面図である。
パターンＰが形成された基板Ｗを乾燥させると、基板Ｗが乾燥していく過程でパターンＰ同士を引き付ける力が生じて、パターンＰが倒壊する場合がある。このときパターンＰに加わる力Ｆは、たとえば、以下の式（１）により表される。

Ｆ＝（２×σ×Ｈｃｏｓθ）／Ｗ・・・（式１）
「σ」は、処理液の表面張力であり、「θ」は、接触角であり、「Ｈ」は、パターンＰの高さであり、「Ｗ」は、パターンＰ間の間隔である。
この式（１）から、処理液の表面張力σが小さいほどパターンＰに加わる力Ｆが減少することが分かる。したがって、処理液の表面張力σを低下させることにより、パターンＰに加わる力Ｆを減少させて、パターンＰの倒壊を抑制できる。

また、式（１）から、接触角θが９０度に近づくほどパターンＰに加わる力Ｆが減少することが分かる。したがって、基板Ｗの表面を疎水化させて接触角θを９０度に近づけることにより、パターンＰの倒壊を抑制することができる。
すなわち、基板Ｗを乾燥させる前に基板Ｗに保持されている処理液の表面張力σを低下させ、さらに、接触角θを９０度に近づけることにより、パターンＰの倒壊を抑制することができる。したがって、パターンＰの倒壊を十分に抑制するために、基板Ｗの表面全体を十分に疎水化させることが好ましい。

図７は、疎水化剤によって疎水化された基板Ｗに純水が供給される前後での基板Ｗに対する処理液の接触角を示すグラフである。図８は、疎水化剤によって疎水化された基板Ｗに純水またはＩＰＡを供給した後に当該基板Ｗを乾燥させたときのパターンＰの倒壊率を示すグラフである。図８における比較例の倒壊率は、図５の処理例の第４溶剤リンス処理において、乾燥剤の代わりに純水を用いたときの値である。一方、図８における実施例の倒壊率は、図５の処理例の第４溶剤リンス処理において、乾燥剤の一例であるＩＰＡを用いたときの値である。

図７に示す２つの接触角を比較すると分かるように、疎水化剤（メタル系の疎水化剤）によって疎水化された基板Ｗに純水を供給すると、基板Ｗに対する処理液の接触角が減少してしまう。前述のように、接触角θが０度に近づくとパターンＰに加わる力が増加する。したがって、図８に示すように、疎水化剤によって疎水化された基板Ｗに純水を供給し、その後当該基板Ｗを乾燥させた場合（比較例）、乾燥剤の一例であるＩＰＡを供給した場合（実施例）に比べて、パターンＰの倒壊率が極めて大きい。言い換えると、疎水化剤によって疎水化された基板Ｗに乾燥剤を供給し、その後当該基板Ｗを乾燥させることにより、純水を供給した場合に比べて、パターンＰの倒壊率を大幅に低下させることができる。さらに、ＩＰＡは純水よりも表面張力が小さいので、純水が保持された基板Ｗを乾燥させた場合に比べて、パターンＰの倒壊率が大幅に低減されている。

図９は、従来の基板処理方法によって基板Ｗを処理したときのパターンＰの倒壊率と、図５の処理例によって基板Ｗを処理したときのパターンＰの倒壊率を示すグラフである。すなわち、図９における比較例の倒壊率は、薬液、純水、およびＩＰＡを基板Ｗに順次供給した後に当該基板Ｗを乾燥させたときの値である。一方、図９における実施例の倒壊率は、図５の一連の処理を行ったときの値である。図９における比較例に示すように、従来の基板処理方法では、基板Ｗが疎水化されておらずパターンＰに加わる力が大きいので、倒壊率が高い（約６０％）。一方、図９における実施例に示すように、基板Ｗが十分に疎水化されている場合には、パターンＰに加わる力が小さいので、倒壊率が低い（約５％）したがって、図５の一連の処理を行うことにより、従来の基板処理方法に比べて、パターンＰの倒壊率を大幅に低減することができる。

以上のように本実施形態では、水を含むリンス液が基板Ｗに供給された後に、水溶性溶剤および第１溶剤が、この順番で基板Ｗに順次供給される。その後、振動が加えられた第１溶剤が基板Ｗに供給される。水溶性溶剤が供給されることにより、基板Ｗに保持されているリンス液が水溶性溶剤に溶け込みながら基板Ｗから除去される。また、水溶性溶剤が供給された後に第１溶剤が供給されるので、基板Ｗにリンス液が残留していたとしても、このリンス液は、水溶性溶剤が第１溶剤に置換される過程で、水溶性溶剤と共に基板Ｗから除去される。さらに、最初に第１溶剤が供給された後に振動が加えられた第１溶剤が供給されるので、基板Ｗにリンス液が残留していたとしても、このリンス液は、第１溶剤が基板Ｗに沿って流れる力に加えて、第１溶剤の振動によって基板Ｗから除去される。有底筒状の凹部が基板Ｗに形成されている場合には、基板Ｗ（特に、凹部の底）にリンス液が残り易い。しかし、このように水溶性溶剤および第１溶剤を基板Ｗに供給することにより、凹部の底からもリンス液を除去することができる。これにより、基板Ｗに対する水の残留量を極めて減少させることができる。

疎水化剤は、基板Ｗへの水溶性溶剤および第１溶剤の供給が行われた後に基板Ｗに供給される。したがって、疎水化剤は、リンス液が基板Ｗに残っていない状態、または水の残留量が極めて少ない状態で、基板Ｗに供給される。そのため、水との接触によって、疎水化剤の能力（基板Ｗを疎水化させる能力）が低下することを抑制または防止することができる。さらに、疎水化剤は、水酸基を含まない第１溶剤が保持されている基板Ｗに供給されるので、第１溶剤との接触によって疎水化剤の能力が低下することを抑制または防止することができる。さらにまた、水酸基を含まない第２溶剤が疎水化剤に含まれているので、疎水化剤を安定させることができると共に、疎水化剤の能力が低下することを抑制または防止することができる。したがって、疎水化剤を基板Ｗに供給することにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。すなわち、基板Ｗに対する処理液の接触角を９０度に近づけて、パターンＰの倒壊を抑制することができる。しかも、前述の処理例では、疎水化剤に含まれている第２溶剤が第１溶剤と同種の溶剤であるので、両者の親和性が高い。したがって、基板Ｗに保持されている第１溶剤は、疎水化剤にスムーズに置換される。これにより、第１溶剤から疎水化剤への置換に要する時間を短縮することができる。

また本実施形態では、疎水化剤が基板Ｗに供給された後に、乾燥剤が基板Ｗに供給される。その後、乾燥剤が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。疎水化剤の供給が終了してから基板Ｗの乾燥が終了するまで、基板Ｗに対する水の接触が防止される。すなわち、疎水化剤の供給が終了してから基板Ｗの乾燥が終了するまで、水を含む液体または蒸気が基板Ｗに供給されない。したがって、疎水化剤が供給された基板Ｗに対する水の接触により、基板Ｗに対する処理液の接触角が減少することを抑制または防止することができる。これにより、基板Ｗを乾燥させるときに、パターンＰを倒壊させる力が大きくなることを抑制または防止することができる。そのため、パターンＰの倒壊を抑制することができる。さらに、乾燥剤は、水より表面張力が小さいので、パターンＰの倒壊をさらに抑制することができる。しかも、乾燥剤は、水よりも沸点が低いから、基板Ｗの乾燥に要する時間を短縮することができる。

また本実施形態では、集合配管３８内で第２溶剤と疎水化剤の原液とが混合される。すなわち、第２溶剤と疎水化剤の原液とが基板Ｗに供給される直前で混合される。そして、この混合された第２溶剤と疎水化剤の原液との混合液（疎水化剤）が基板Ｗに供給される。基板Ｗに供給される直前で第２溶剤と疎水化剤の原液とが混合されるので、疎水化剤が希釈されることにより、疎水化剤の活性が時間の経過と共に低下する場合であっても、活性が低下していない、または活性が殆ど低下していない疎水化剤を基板Ｗに供給することができる。これにより、基板Ｗを十分に疎水化させることができる。そのため、パターンＰの倒壊を抑制することができる。

この発明の実施の形態の説明は以上であるが、この発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の実施形態では、水リンス処理（リンス液供給工程）が行われた後であって疎水化処理（疎水化剤供給工程）が行われる前に、第１溶剤リンス処理（水溶性溶剤供給工程）、第２溶剤リンス処理（置換工程）、および第３溶剤リンス処理（物理的置換工程）が順次行われる場合について説明した。しかし、第１溶剤リンス処理と、第２溶剤リンス処理および第３溶剤リンス処理の一方とが省略されてもよい。また、第２溶剤リンス処理および第３溶剤リンス処理の一方が省略されてもよい。

また、前述の実施形態では、第１溶剤、疎水化剤、水溶性溶剤、および乾燥剤の液体が基板Ｗに供給される場合について説明した。しかし、第１溶剤の蒸気が基板Ｗに供給されてもよい。疎水化剤、水溶性溶剤、および乾燥剤についても同様である。蒸気は、対象となる化合物（たとえば、第１溶剤）が気化したものであってもよいし、対象となる化合物の液滴とこの液滴を運ぶキャリアガス（たとえば、窒素ガスなどの不活性ガス）とを含む混合流体であってもよい。

また、前述の実施形態では、基板Ｗを処理液によって処理している間中、いずれかのノズルから処理液を吐出させる場合について説明した。しかし、基板Ｗ上に処理液の液膜を保持させることにより基板Ｗを処理してもよい。すなわち、基板Ｗへの処理液の供給を停止させた状態で、基板Ｗ上に処理液の液膜を保持させることにより処理を進行させるパドル（puddle）処理が行われてもよい。

具体的には、スピンチャック２によって１０〜３０ｒｐｍ程度の低回転速度で基板Ｗを回転させながら、または基板Ｗの回転を停止させながら、いずれかのノズルから処理液を吐出させる。そして、基板Ｗの上面を覆う処理液の液膜が形成された後に処理液の吐出を停止させる。その後、処理液の吐出を停止させた状態で、前述の低回転速度で基板Ｗを回転させる、または基板Ｗの回転を停止させる。これにより、処理液の液膜が基板Ｗに保持された状態で基板Ｗが処理される。

また、前述の実施形態では、疎水化処理（疎水化剤供給工程）、第４溶剤リンス処理（乾燥剤供給工程）、および乾燥処理（乾燥工程）が順次行われる場合について説明した。しかし、疎水化処理が行われた後であって第４溶剤リンス処理が行われる前に、再び疎水化剤が基板Ｗに供給されてもよい。すなわち、疎水化処理が複数回行われてもよい。この場合、最初に行われる疎水化処理（第１疎水化剤供給工程）で用いられる疎水化剤と、次に行われる疎水化処理（第２疎水化剤供給工程）で用いられる疎水化剤（第２疎水化剤）とは、同種のメタル系の疎水化剤であってもよいし、異なる種類のメタル系の疎水化剤（第２疎水化剤）であってもよい。また、第１疎水化剤および第２疎水化剤の一方が、メタル系の疎水化剤であり、他方が、シリコン系の疎水化剤であってもよい。

シリコン系の疎水化剤は、シリコン（Ｓｉ）自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させる疎水化剤である。シリコン系疎水化剤は、たとえば、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、たとえば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系疎水化剤の少なくとも一つを含む。非クロロ系疎水化剤は、たとえば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも一つを含む。

また、前述の実施形態では、振動が加えられた第１溶剤が、超音波ノズルとしての溶剤ノズル１２から吐出される場合について説明した。しかし、超音波ノズルに代えて、図１０に示す液滴生成ノズル２３９（液滴生成手段）が設けられていてもよい。液滴生成ノズル２３９は、スピンチャック２に保持されている基板Ｗに吹き付けられる第１溶剤の液滴を生成するノズルである。したがって、液滴生成ノズル２３９から第１溶剤を吐出させることにより、第１溶剤の液滴が基板Ｗに衝突し（第１溶剤の液滴を基板に衝突させる工程）、液滴の運動エネルギによって、基板Ｗに保持されているリンス液が除去される。液滴生成ノズル２３９は、第１溶剤の液体と気体とを衝突させて第１溶剤の液滴を生成する二流体ノズルであってもよいし、圧電素子によって第１溶剤に振動を加えることに第１溶剤の液滴を噴射するインクジェットノズルであってもよい。超音波ノズルに代えて液滴生成ノズル２３９が設けられる場合、液滴生成ノズル２３９に超音波振動子１５が取り付けられ、基板Ｗに向けて噴射される第１溶剤の液滴に振動が加えられてもよい。

また、前述の実施形態では、第２溶剤によって一定の濃度に希釈された疎水化剤が基板Ｗに供給される場合について説明した。しかし、希釈されていない疎水化剤（疎水化剤の原液）が基板Ｗに供給されてもよい。また、基板Ｗに疎水化剤が供給されているときに、制御装置２７が、第１流量調整バルブ３４および／または第２流量調整バルブ３７の開度を制御することにより、疎水化剤の濃度を連続的にまたは段階的に増加させてもよい。

また、前述の実施形態では、疎水化剤の原液と第２溶剤とが集合配管３８で混合される場合について説明した。しかし、疎水化剤の原液と第２溶剤とは、集合配管３８に限らず、疎水化剤タンク２８からスピンチャック２に保持されている基板Ｗに至る疎水化剤の流通経路の任意の位置で混合されてもよい。具体的には、疎水化剤の原液と第２溶剤とは、第１配管３０、処理液供給配管１７、および中心軸ノズル１６のいずれかで混合されてもよい。さらに、疎水化剤の原液と第２溶剤とは、中心軸ノズル１６と基板Ｗとの間で混合されてもよいし、基板Ｗ上で混合されてもよい。

また、前述の実施形態では、スピンモータ６の駆動力によって基板Ｗを高回転速度で回転させることにより、基板Ｗから液体を除去して基板Ｗを乾燥させる場合について説明した。しかし、窒素ガスなどの不活性ガスやクリーンエアなどの気体を基板Ｗに吹き付ける気体ノズルが設けられ、この気体ノズルから吐出された気体によって基板Ｗから液体を除去して基板Ｗを乾燥させてもよい。

また、前述の実施形態では、疎水化剤、水溶性溶剤、乾燥剤、およびリンス液が、共通のノズル（中心軸ノズル１６）から吐出される場合について説明した。しかし、疎水化剤、水溶性溶剤、乾燥剤、およびリンス液は、それぞれ専用のノズルから吐出されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ 基板処理装置
２ スピンチャック（基板保持手段）
６ スピンモータ（乾燥手段）
１２ 溶剤ノズル（第１溶剤供給手段）
１５ 超音波振動子（物理力付与手段、振動付与手段）
１６ 中心軸ノズル（リンス液供給手段、第１溶剤供給手段、疎水化剤供給手段、水溶性溶剤供給手段、非接触状態維持手段、乾燥剤供給手段、流通経路）
１７ 処理液供給配管（流通経路）
２７ 制御装置（制御手段）
２８ 疎水化剤タンク
２９ 第２溶剤タンク
３０ 第１配管（流通経路）
３８ 集合配管（流通経路）
２３９ 液滴生成ノズル（物理力付与手段、液滴生成手段）
Ｍ 金属膜
Ｓ シリンダ（凹部）
Ｗ 基板

Claims (18)

1. 金属膜が形成された基板を処理する基板処理方法であって、
   水を含むリンス液を基板に供給するリンス液供給工程と、
   前記リンス液供給工程が行われた後に、水酸基を含まない第１溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換する第１溶剤供給工程と、
   前記第１溶剤供給工程が行われた後に、水酸基を含まない第２溶剤を含み金属を疎水化する疎水化剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を疎水化剤に置換する疎水化剤供給工程と、を含む、基板処理方法。
2. 前記リンス液供給工程が行われた後であって、前記第１溶剤供給工程が行われる前に、水に対する溶解度が第１溶剤よりも高い水溶性溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を水溶性溶剤に置換する水溶性溶剤供給工程をさらに含む、請求項１記載の基板処理方法。
3. 前記第１溶剤供給工程は、物理的な力が加えられた第１溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換する物理的置換工程を含む、請求項１または２記載の基板処理方法。
4. 前記第１溶剤供給工程は、前記物理的置換工程が行われる前に、第１溶剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換する置換工程をさらに含む、請求項３記載の基板処理方法。
5. 前記物理的置換工程は、振動が加えられた第１溶剤を基板に供給する工程と、運動エネルギが与えられた第１溶剤の液滴を基板に衝突させる工程とのうちの少なくとも一方を含む、請求項３または４記載の基板処理方法。
6. 前記疎水化剤供給工程が行われた後に、基板から液体を除去して基板を乾燥させる乾燥工程と、
   前記疎水化剤供給工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで基板が水に接触しない状態を維持する非接触状態維持工程と、をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記非接触状態維持工程は、前記疎水化剤供給工程が行われた後であって、前記乾燥工程が行われる前に、水を含まず、水よりも沸点が低い乾燥剤を基板に供給することにより、基板に保持されている液体を乾燥剤に置換する乾燥剤供給工程を含む、請求項６記載の基板処理方法。
8. 前記疎水化剤供給工程は、基板に供給される疎水化剤の原液が貯留されている疎水化剤タンクから当該基板に至る疎水化剤の流通経路で第２溶剤と疎水化剤の原液とを混合し、この混合された第２溶剤と疎水化剤の原液とを当該基板に供給する工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 第１溶剤と第２溶剤とは、同種の溶剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
10. 有底筒状の凹部が基板に形成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
11. 基板を保持する基板保持手段と、
    水を含むリンス液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給するリンス液供給手段と、
    水酸基を含まない第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する第１溶剤供給手段と、
    水酸基を含まない第２溶剤を含み金属を疎水化する疎水化剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する疎水化剤供給手段と、
    前記リンス液供給手段によってリンス液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させるリンス液供給工程と、前記リンス液供給工程が行われた後に、前記第１溶剤供給手段によって第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換させる第１溶剤供給工程と、前記第１溶剤供給工程が行われた後に、前記疎水化剤供給手段によって疎水化剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を疎水化剤に置換させる疎水化剤供給工程と、を実行する制御手段と、を含む、基板処理装置。
12. 水に対する溶解度が第１溶剤よりも高い水溶性溶剤を基板に供給する水溶性溶剤供給手段をさらに含み、
    前記制御手段は、前記リンス液供給工程が行われた後であって、前記第１溶剤供給工程が行われる前に、前記水溶性溶剤供給手段によって水溶性溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を水溶性溶剤に置換させる水溶性溶剤供給工程をさらに実行する、請求項１１記載の基板処理装置。
13. 前記第１溶剤供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給される第１溶剤に物理的な力を加える物理力付与手段をさらに含み、
    前記制御手段は、前記物理力付与手段によって物理的な力が加えられた第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換させる物理的置換工程を含む前記第１溶剤供給工程を実行する、請求項１１または１２記載の基板処理装置。
14. 前記制御手段は、前記物理的置換工程が行われる前に、前記第１溶剤供給手段によって第１溶剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を第１溶剤に置換させる置換工程をさらに含む前記第１溶剤供給工程を実行する、請求項１３記載の基板処理装置。
15. 前記物理力付与手段は、前記第１溶剤供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給される第１溶剤に振動を加える振動付与手段と、前記第１溶剤供給手段から前記基板保持手段に保持されている基板に供給される第１溶剤に運動エネルギを与えて第１溶剤の液滴を生成する液滴生成手段とのうちの少なくとも一方を含む、請求項１３または１４記載の基板処理装置。
16. 前記基板保持手段に保持されている基板から液体を除去して基板を乾燥させる乾燥手段と、
    前記基板保持手段に保持されている基板が水に接触しない状態を維持する非接触状態維持手段と、をさらに含み、
    前記制御手段は、前記疎水化剤供給工程が行われた後に、前記基板保持手段に保持されている基板から前記乾燥手段によって液体を除去させて基板を乾燥させる乾燥工程と、前記非接触状態維持手段によって前記疎水化剤供給工程が終了してから前記乾燥工程が終了するまで基板が水に接触しない状態を維持させる非接触状態維持工程と、をさらに実行する、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
17. 前記非接触状態維持手段は、水を含まず、水よりも沸点が低い乾燥剤を基板に供給する乾燥剤供給手段を含み、
    前記制御手段は、前記疎水化剤供給工程が行われた後であって、前記乾燥工程が行われる前に、前記乾燥剤供給手段によって乾燥剤を前記基板保持手段に保持されている基板に供給させることにより、基板に保持されている液体を乾燥剤に置換させる乾燥剤供給工程を含む前記非接触状態維持工程を実行する、請求項１６記載の基板処理装置。
18. 前記疎水化剤供給手段は、前記基板保持手段に保持されている基板に供給される疎水化剤の原液が貯留されている疎水化剤タンクと、前記疎水化剤タンクから前記基板保持手段に保持されている基板に至る疎水化剤の流通経路に供給される第２溶剤が貯留されている第２溶剤タンクと、を含み、前記疎水化剤タンクに貯留されている疎水化剤の原液と前記第２溶剤タンクに貯留されている第２溶剤とを前記流通経路で混合させて、この混合された第２溶剤と疎水化剤の原液とを前記基板保持手段に保持されている基板に供給するように構成されている、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。

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