PT2360294E

PT2360294E - Processo para a metalização de objectos apresentando no mínimo duas matérias plásticas diferentes à superfície

Info

Publication number: PT2360294E
Application number: PT100014646T
Authority: PT
Inventors: Arnaldo Pereira; Heinz Ewald
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2013-06-28
Also published as: BR112012020131A2; EP2360294A1; KR20120115993A; EP2360294B1; CN102791907A; PL2360294T3; ES2416982T3; WO2011098428A1; US20120305406A1; CN102791907B; JP2013519786A

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A METALIZAÇÃO DE OBJECTOS APRESENTANDO NO MÍNIMO DUAS MATÉRIAS PLÁSTICAS DIFERENTES À SUPERFÍCIE" A presente invenção parte de um processo de metalização convencional para objectos que apresentem no mínimo duas matérias plásticas diferentes à superfície. De acordo com o processo convencional, os objectos são A) decapados com uma solução decapante, B) tratados com uma solução de um colóide ou um composto de um metal do subgrupo VIII da Tabela Periódica de Elementos e C) são metalizados electroliticamente com uma solução de metalização.

Os objectos de matérias plásticas podem ser metalizados com um processo de metalização sem aplicação de corrente ou, em alternativa, com um processo de galvanização directa. Em ambos os processos, o objecto é em primeiro lugar limpo e decapado, depois é tratado com um metal nobre e finalmente é metalizado. A decapagem é realizada tipicamente por meio de ácido cromossulfúrico. Em alternativa, para determinadas matérias plásticas, são também utilizadas soluções decapantes à base de solventes orgânicos ou uma solução alcalina ou ácida de permanganato. A decapagem serve para tornar a superfície do objecto susceptível para a metalização subsequente, de modo a que, nos passos de tratamento subsequentes, as superfícies dos objectos possam ser bem humedecidas com as respectivas soluções e a que, no final, o metal depositado adira de forma

Para suficientemente forte à superfície. Para a decapagem, a 1 superfície de copolímero de acrilonitrilo - butadieno - estireno (copolímero ABS) é atacada quimicamente por utilização de ácido cromossulfúrico, de modo a que se formem microcavernas à superfície nas quais o metal se deposita e em seguida ai adere fortemente. A seguir à decapagem a matéria plástica é activada para a metalização sem aplicação de corrente por meio de um activador, que contém um metal nobre, e depois disso é metalizada sem aplicação de corrente. Em seguida também pode ser aplicada electroliticamente uma camada de metal mais espessa. No caso do processo de galvanização directa, que é efectuado sem metalização sem aplicação de corrente, a superfície decapada é tipicamente tratada com uma solução de colóide de paládio e em seguida com uma solução alcalina, que contém iões de cobre complexados com um formador de complexos. Depois disso o objecto pode ser directamente metalizado electroliticamente (documento EP 1054081B1).

Numa forma de realização alternativa para um processo de galvanização directa é preparado um objecto de matéria plástica de acordo com a patente US 4.590.115, que no polímero contém pequenas partículas não condutoras de óxido de um metal não nobre, por exemplo de cobre. As partículas de óxido expostas à superfície do objecto são reduzidas a metal com um agente redutor, por exemplo um boro-hidreto. Imediatamente depois disso ou mais tarde, o objecto pode então ser revestido electroliticamente com metal. Neste documento é referido que, para a sua limpeza, um objecto contendo óxido de cobre (I) é limpo num banho de água sob o efeito de ultrassons. Em seguida o óxido de cobre (I) contido no objecto é reduzido a cobre por meio de boro-hidreto de sódio, de modo a que depois disso possa ser depositado electroliticamente cobre sobre a superfície do objecto. 2 A influência de ultrassons sobre a cinética de formação, a estrutura e a dureza de camadas de níquel depositadas sem aplicação de corrente é referida em M.Y. Abyaneh et al. "Effects of Ultrasonic Irradiation on the Kinetics of Formation, Structure and Hardness of Electroless Nickel Deposits", J. Electrochem. Soc.r 154(9), D467 - D472 (2007). De acordo com isso a velocidade de deposição de níquel sobre uma placa de aço no caso da utilização de ultrassons em banho de deposição de níquel sem aplicação de corrente pode ser significativamente aumentada.

Em W. Eberhardt, M. Miinch: "Firmeza de ligação de termoplásticos na técnica dos dois componentes MID para construções miniaturizadas de microssistemas", Sociedade Hahn-Schickard, Instituto para a Mecânica de Precisão e Cronometragem, 7 de Nov. de 2001, é indicado um processo para a metalização de poliamidas e misturas de poliamida que apresenta os seguintes passos de processo: limpeza com uma solução aquosa de tensioactivo e eventualmente ultrassons, lavagem, condicionamento e activação, lavagem, redução com DMAB, lavagem, revestimento com níquel químico.

As partes de matérias plásticas a metalizar são preparadas em geral no processo de moldação por injecção. Caso as partes de matérias plásticas devam ser preparadas por duas ou mais matérias plásticas diferentes, para criar diferentes características de superfície, então estas podem ser produzidas pelo assim designado processo por injecção múltipla. Neste processo é injectada uma primeira matéria plástica numa forma de moldação por injecção e depois é injectada uma segunda matéria plástica numa forma de moldação por injecção, com uma forma alterada, que contém o objecto produzido por moldação por 3 injecção. Procede-se de maneira correspondente no caso de objectos compostos por três matérias plásticas.

No documento WO 2007/035091 Al é, além disso, descrito um processo para a metalização parcial de um produto que apresenta um primeiro e um segundo material polimérico. Para o efeito, a superfície do primeiro material polimérico é tornada hidrofílica e a superfície do segundo material polimérico é tornada hidrofóbica. Na introdução da descrição é indicado que não é possível seleccionar uma matéria plástica ou alterá-la numa extensão tal, por exemplo por ataque químico, irradiação ou um outro tratamento de superfície, que no processo de metalização não ocorra nenhuma metalização. No entanto faz-se referência de que são alcançáveis diferenças significativas relativamente à solidez da aderência de camadas metálicas em diferentes matérias plásticas. Uma eliminação mecânica de uma camada metálica, por exemplo através de ultrassons, é vista no entanto como difícil e não conduz à desejada selectividade de 100%.

Os requisitos no pré-tratamento de matérias plásticas no caso da galvanização decorativa de objectos compostos por matérias plásticas ou contendo matérias plásticas aumentam em geral de forma constante. No caso da metalização de matérias plásticas é habitualmente empregue um activador coloidal à base de paládio. Com este activador cobrem-se efectivamente falhas na superfície do objecto, que são devidas ao processo de moldação por injecção, e assim ocultam-se. No entanto os objectos preparados deste modo podem falhar num processo de teste de temperatura subsequente ou então só quando o objecto já se encontra em utilização final e, por exemplo, está instalado num dispositivo, porque eventualmente acontece que as camadas metálicas aplicadas após a activação não aderem de forma 4 suficientemente forte à base de suporte.

Além disso existem requisitos particularmente elevados na metalização selectiva de matérias plásticas, em que os objectos a tratar são preparados a partir de no mínimo duas matérias plásticas diferentes, para alcançar uma metalização exclusivamente de uma parte da superfície do objecto, enquanto a outra parte da superfície permanece não metalizada.

Por consequinte, em regra são utilizados activadores que, dependendo dos respectivos requisitos, são especialmente ajustados relativamente à sua composição ou relativamente aos parâmetros de operação para a sua utilização. Com activadores deste tipo pode ser ajustada uma cobertura máxima das superfícies do objecto com paládio ou, em alternativa, uma selectividade óptima de reqiões diferentes da superfície do objecto. Quando são preparados objectos diferentes numa instalação de metalização, têm por conseguinte que estar disponíveis vários contentores para os diferentes activadores e eventualmente contentores de lavagem adicionais, de forma que no total é necessária uma tecnologia de instalações de grande envergadura e um controlo complexo de instalações e logística. 0 mesmo também é válido para o passo de aceleração necessário no caso da metalização convencional sem aplicação de corrente de objectos de matérias plásticas, que serve para processar previamente, de maneira adequada, as superfícies activadas dos objectos para a metalização sem aplicação de corrente subsequente. Isto ou seja que para a galvanização de objectos contendo duas ou três matérias plásticas são igualmente utilizados aceleradores parcialmente diferentes, uma vez que também estes têm que ser ajustados através de um ajuste da sua 5 composição e dos parâmetros de operação optimizados para a sua utilização em relação à selectividade da metalização ou, em alternativa, também em relação a uma cobertura máxima de paládio sobre os substratos das matérias plásticas. Também neste caso são necessárias uma tecnologia de instalações de grande envergadura e um controlo complexo de instalações e logística.

Apesar das medidas mencionadas demonstrou-se que o processo de metalização não é estável, de modo que se chega sempre novamente a uma irrupção com sobrecrescimentos indesejados com metal das superfícies que selectivamente não devem ser cobertas, quando em simultâneo há que assegurar que as superfícies a metalizar sejam cobertas isentas de falhas e sem locais a descoberto. Com efeito, com o processo conhecido seria possível evitar totalmente, sem mais, que o metal se depositasse sobre as superfícies a não metalizar. No entanto, neste caso, tipicamente não pode ser depositado metal sobre as superfícies a metalizar de forma segura e sem falhas, isto é de forma completa e sem locais a descoberto. Os problemas anteriormente mencionados podem surgir por exemplo através de desvios menores dos parâmetros de operação. A partir destes problemas resultam depois, nalguns casos, elevadas quotas de rejeição com uma média de rejeição de 30 - 50% dos objectos.

Por conseguinte, a presente invenção tem por base o problema de até agora não ser possível alcançar uma metalização de objectos selectiva, com rebordos definidos, com uma segurança de processo suficiente, em cujas superfícies estão expostas, respectivamente, no mínimo duas matérias plásticas diferentes, de modo a que numa matéria plástica se alcance uma metalização seguramente isenta de falhas e na outra matéria plástica se alcance uma superfície completamente livre de metal depositado. 6

Persiste por conseguinte o objectivo de ter que ser assegurado que as áreas da superfície a não metalizar estejam completamente isentas de metal após a realização do passo de metalização e que as áreas da superfície a metalizar estejam isentas de falhas e completamente cobertas com metal.

Este objectivo é solucionado com o processo de acordo com a invenção de acordo com a reivindicação 1. As formas de realização preferidas são indicadas nas reivindicações dependentes.

Desde que sejam mencionados em seguida e nas reivindicações, respectivamente, vários objectos que sejam tratados com o processo de acordo com a invenção, então pretende-se dizer com isso quer vários objectos ou, em alternativa, de forma correspondente, também respectivamente apenas um único objecto. 0 processo de acordo com a invenção é utilizado para a metalização de objectos que, pelo menos parcialmente, e de um modo preferido completamente, são compostos por matéria plástica, para em particular prover no mínimo uma segunda área da superfície do objecto completamente com uma camada de metal, ou seja de forma completa e sem locais a descoberto, e no mínimo não metalizar uma primeira área da superfície, ou seja, deixar livre de metal a superfície da matéria plástica nesta área. A selectividade da metalização é possível, por existir no mínimo uma primeira matéria plástica à superfície do objecto que não é coberta pelo metal, e uma segunda matéria plástica que é completamente coberta com o metal. 0 limite entre ambas as áreas da superfície é de rebordos definidos, ou seja, a área da superfície coberta com metal estende-se exactamente ao longo da 7 linha limite da superfície entre a primeira área da superfície e a segunda área da superfície.

Por exemplo, o objecto pode ser constituído parcialmente em metal ou num outro material e parcialmente por no mínimo dois tipos de matérias plásticas. Numa forma de realização preferida de um modo particular da invenção, o objecto é completamente constituído por matéria plástica, em que ele é constituído essencialmente por exemplo por uma ou eventualmente várias segundas matérias plásticas metalizáveis de forma aderente, e por uma ou eventualmente de várias primeiras matérias plásticas que não sejam metalizáveis de forma aderente ou que não sejam metalizáveis de todo. De um modo preferido o objecto é constituído por uma ou várias segundas matérias plásticas metalizáveis e por uma ou várias primeiras matérias plásticas que não são metalizáveis de forma aderente e que sejam aplicadas pelo menos à superfície sobre a segunda ou segundas matérias plásticas metalizáveis de forma aderente.

Os objectos deste tipo podem ser empregues na área dos sanitários, na tecnologia automóvel, como ferragem de móveis ou de fechaduras, para elementos de operação em dispositivos eléctricos ou electrónicos, adornos, óculos ou semelhantes. 0 revestimento selectivo de metal é utilizado de um modo preferido devido às diferentes naturezas da superfície do objecto, para alcançar efeitos decorativos.

Face aos processos convencionais, em que os objectos A) Em primeiro lugar são decapados com uma solução decapante, B) depois são tratados com uma solução de um colóide ou com um composto, em particular um sal, um metal do subgrupo VIII da Tabela Periódica de Elementos, e C) finalmente são metalizados electroliticamente com uma solução de metalização, eles são sujeitos, durante o tratamento, a um passo de processo adicional de um tratamento de ultrassons realizado após a realização do passo de processo B) , no entanto não no caso de uma deposição de metal sem aplicação de corrente. Com isso é evitada a metalização de no mínimo uma primeira matéria plástica de policarbonato exposta à superfície dos objectos, enquanto no mínimo uma segunda matéria plástica exposta à superfície dos objectos, que é seleccionada de um grupo compreendendo um copolímero de ABS (copolímero de acrilonitrilo - butadieno -estireno) , uma poliamida e uma mistura de ABS com um polímero adicional, é metalizada.

Os passos de processo A) , B) e C) previamente referidos não são necessariamente realizados imediatamente uns a seguir aos outros. Tipicamente são realizados passos de processo adicionais entre estes passos de processo, por exemplo passos de lavagem e eventualmente passos de tratamento adicionais. 0 objecto é tratado e lavado pelo menos entre os passos de processo B) e C) em, no mínimo, um passo de processo adicional. A sequência indicada dos passos de processo A) , B) e C) é no entanto mantida. A acção dos ultrassons sobre o objecto é realizada durante no mínimo um passo de processo aplicado após o tratamento do objecto com a solução de colóide - metal nobre ou a solução do composto de metal nobre de acordo com o passo de processo B) , no entanto não no caso de um passo de metalização sem aplicação de 9 corrente. Consideram-se para o efeito por exemplo passos de lavagem que são usualmente realizados entre os passos de processo B) e C) referidos. 0 tratamento de ultrassons de acordo com a invenção faz com que sobre as primeiras áreas da superfície do objecto não precipite de forma alguma uma camada de metal. Com isso as condições para a metalização sobre as segundas áreas da superfície podem ser ajustadas de forma a que aí a metalização ocorra de forma perfeita e sem problemas, ou seja, as condições de metalização não têm que ser seleccionadas de forma a que a metalização ocorra ainda sobre as segundas áreas da superfície, para garantir que não se deposita qualquer metal sobre as primeiras áreas da matéria plástica. Com isso abre-se uma janela de processo mais alargada para uma metalização bem sucedida, sem que se deposite metal sobre as primeiras áreas da superfície. Deste modo assegura-se uma condução de processo mais segura, de forma a que não se produzam mais quaisquer objectos metalizados com defeito. Isto também faz com que a linha de fronteira entre a primeira matéria plástica, que forma a primeira área da superfície do objecto, e a segunda matéria plástica, que forma a segunda área da superfície do objecto, se forme exactamente pela fronteira de metalização, de modo a ser alcançada uma metalização selectiva de rebordos definidos.

Numa forma de realização preferida da invenção, a segunda matéria plástica é uma mistura de ABS/PC.

Além disso são realizados os seguintes passos de processo adicionais entre os passos de processo B) e C):

Bal) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem, 10

Bbl) Tratamento dos objectos numa solução de aceleração ou uma solução redutora,

Bcl) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem,

Bdl) Metalização sem aplicação de corrente dos objectos numa solução de metalização sem aplicação de corrente e

Bei) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem.

Após o passo de processo C) , numa forma de realização preferida da invenção, pode ser realizado o seguinte passo de processo adicional:

Cal) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem.

Estes passos de processo adicionais são utilizados quando os objectos devam ser metalizados com um processo de metalização sem aplicação de corrente, ou seja que deve ser aplicada sobre os objectos uma primeira camada de metal com um processo sem aplicação de corrente.

Os passos de processo Bal), Bbl), Bcl), Bdl e Bei) são realizados na sequência indicada, no entanto não necessariamente imediatamente uns a seguir aos outros. Por exemplo, podem ser respectivamente realizados vários passos de lavagem em vez de cada passo de lavagem individual Bal), Bcl), Bei). Isto também é válido para o passo de lavagem Cal). A solução de aceleração serve, de um modo preferido, para a eliminação de componentes do colóide da solução de colóide, de acordo com o passo de processo B) , por exemplo um colóide de protecção. Caso o colóide da solução de colóide de acordo com o passo de processo B) seja um colóide de paládio/estanho, utiliza-se de um modo preferido uma solução de um ácido como 11 solução de aceleração, por exemplo ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido cítrico ou também ácido tetrafluorobórico, para eliminar o colóide de protecção (compostos de estanho). A solução redutora é empregue quando no passo de processo B) é empregue uma solução de um metal nobre, por exemplo uma solução de ácido hidroclórico de cloreto de paládio ou uma solução ácida de um sal de prata. Neste caso a solução redutora é igualmente de ácido hidroclórico e contém por exemplo cloreto de estanho (II), ou ela contém um outro agente redutor, como NaH2PC>2 ou também um borano ou boro-hidreto, como um borano alcalino ou alcalino terroso ou dimetilaminoborano.

Além disso, durante o tratamento, os objectos são sujeitos ao tratamento de ultrassons no mínimo num dos passos de processo Bal), Bbl), Bcl), em que, quando são realizados vários passos de lavagem em vez de um passo de lavagem, o tratamento de ultrassons pode então ser realizado em um passo de lavagem, em alguns passos de lavagem ou em todos os passos de lavagem, ou seja, os objectos são sujeitos aos ultrassons num dos passos de processo ou vários passos de processo, incluindo os passos de lavagem, após o tratamento na solução de colóide ou na solução redutora, mas pelo contrário não no caso do passo de processo em que os objectos são metalizados sem aplicação de corrente. Isto baseia-se no facto de o banho de metalização sem aplicação de corrente não ser estável face a um efeito de ultrassons. Possivelmente através do tratamento de ultrassons seriam arrancados núcleos catalíticos depositados sobre a superfície dos objectos e chegariam assim ao banho de metalização. Aí eles iriam depois iniciar a deposição não intencional de metal sem aplicação de corrente. De resto, o tratamento de ultrassons pode ser realizado em cada passo de processo a seguir ao tratamento de colóide ou tratamento com a solução redutora. 12

Pelo contrário, caso seja preferido um processo em que os objectos devam ser directamente metalizados não no modo sem aplicação de corrente mas em vez disso com um processo de metalização electrolitica, então são realizados os seguintes passos de processo adicionais entre os passos de processo B) e C) :

Ba2) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem,

Bb2) Tratamento dos objectos numa solução de conversão, de modo a que sobre a superfície dos objectos se forme uma camada suficientemente condutiva electricamente para uma metalização electrolitica directa, e

Bc2) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem.

Ca2) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem.

Os passos de processo Ba2), Bb2) e Bc2) são realizados na sequência indicada, no entanto não necessariamente imediatamente uns a seguir aos outros. Por exemplo, podem ser respectivamente realizados vários passos de lavagem em vez de cada passo de lavagem individual Ba2) e Bc2) . Isto também é válido para o passo de lavagem Ca2). A solução de conversão serve de um modo preferido para a formação de uma camada suficientemente condutiva electricamente sobre a superfície dos objectos, para subsequentemente possibilitar uma metalização electrolitica directa, sem que em primeiro lugar seja metalizada sem aplicação de corrente. Caso o 13 colóide da solução de colóide de acordo com o passo de processo B) seja um colóide de paládio/estanho utiliza-se de um modo preferido como solução de conversão uma solução alcalina de iões de cobre complexados com um agente formador de complexos. Por exemplo, a solução de conversão pode conter um agente formador de complexos orgânico, como ácido tartárico ou ácido etilenodiaminatetracético e/ou um sal deste, bem como um sal de cobre, como sulfato de cobre.

Além disso, durante o tratamento, os objectos são sujeitos ao tratamento de ultrassons no mínimo num dos passos de processo Ba2), Bb2), Bc2), em que, quando são realizados vários passos de lavagem em vez de um passo de lavagem, o tratamento de ultrassons pode depois ser realizado em um passo de lavagem, em alguns passos de lavagem ou em todos os passos de lavagem, ou seja, os objectos são sujeitos aos ultrassons num dos passos de processo ou vários passos de processo, incluindo os passos de lavagem, após o tratamento na solução de colóide. 0 tratamento de ultrassons pode ser realizado em cada passo de processo a seguir ao tratamento de colóide.

Para o tratamento dos objectos com ultrassons, numa forma de realização preferida da invenção para a realização dos passos de processo, estes são imersos nos recipientes de tratamento contendo as respectivas soluções, em que na respectiva solução no recipiente de tratamento em que é realizado um tratamento de ultrassons encontra-se adicionalmente no mínimo um emissor de ultrassons para a exposição de objectos com ultrassons. Os emissores de ultrassons deste tipo são tipicamente geradores de ultrassons e ressoadores de ultrassons produzidos na forma de placas planas. Para o tratamento eficiente de ultrassons, estes geradores podem estar dispostos num plano no recipiente de 14 tratamento que está paralelo a um plano em que estão dispostos os objectos para o tratamento ou que estão dispostos paralelamente a esse plano. Caso os objectos estejam por exemplo fixados a um suporte que apresente um plano principal, então o gerador de ultrassons pode estar disposto paralelamente a este plano do suporte no recipiente. Com isso alcança-se um tratamento o mais uniforme possível de todos os objectos que estão fixados ao suporte, porque a distância do gerador de ultrassons aos objectos é sempre a mesma.

Numa forma de realização particularmente vantajosa da invenção, o emissor de ultrassons está disposto num lado dos objectos. No outro lado dos objectos pode então estar adicionalmente disposto um reflector de ultrassons ou um emissor de ultrassons adicional. Tanto o primeiro emissor de ultrassons como também o segundo emissor de ultrassons ou também o reflector de ultrassons podem apresentar respectivamente uma forma plana. 0 reflector de ultrassons pode ser por exemplo uma placa metálica, por exemplo uma placa de aço inoxidável (placa de reflexão).

Nas formas de realização da invenção previamente indicadas, o emissor de ultrassons ou os emissores de ultrassons para o tratamento dos objectos estão imersos na solução em que são tratados. Neste caso a energia dos ultrassons é transmitida aos objectos a partir do ou dos emissores de ultrassons através da solução como meio.

Em alternativa, um emissor de ultrassons pode fornecer energia de ultrassons aos objectos também através de um dispositivo de fixação no qual os objectos são mantidos, por exemplo um suporte. Para o efeito, o emissor de ultrassons pode 15 ser colocado por exemplo num receptáculo para a fixação do suporte no recipiente de tratamento e ser fixado, para que a energia dos ultrassons seja transmitida aos objectos através deste receptáculo e do dispositivo de fixação.

Os líquidos de tratamento descritos em seguida são de um modo preferido aquosos.

Numa forma de realização preferida da invenção, a solução decapante é uma solução de ácido cromossulfúrico. As soluções deste tipo contêm tipicamente 300 - 400 g/L de Cr03 e 300 -400 g/L de H2SO4 concentrado em água. É preferida de um modo particular uma solução que contenha CrC>3 numa concentração de 360 - 400 g/L e é preferida de um modo particular uma concentração de 3 75 - 385 g/L, bem como H2SO4 numa concentração de 360 - 400 g/L e é preferida de um modo particular uma concentração de 375 - 385 g/L. O ácido cromossulfúrico pode conter adicionalmente um tensioactivo fluorado, para alcançar um humedecimento óptimo das superfícies. Além disso o ácido cromossulfúrico pode conter iões de paládio, por exemplo na forma de um sal, por exemplo cloreto de paládio. Os iões de paládio podem estar presentes numa concentração de por exemplo 5 - 100 mg/L, de um modo preferido em particular de 7 - 50 mg/L e de um modo o mais preferido de 10 - 30 mg/L, em relação ao Pd2+. O ácido cromossulfúrico é utilizado de um modo preferido a uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo a 30 - 90 °C, de um modo preferido em particular a 60 - 80 °C e de um modo o mais preferido a 65 - 75 °C. O tempo de tratamento perfaz de um modo preferido 5-30 min, de um modo preferido em particular 10 - 20 min. 16 A seguir ao tratamento decapante com o ácido cromossulfúrico pode de um modo preferido realizar-se um tratamento redutor numa solução redutora após um passo de lavagem, de um modo preferido vários, por exemplo três, passos de lavagem, em que os iões de crómio (VI) ainda aderentes à superfície dos objectos são reduzidos a iões de crómio (III). Para o efeito utiliza-se de um modo preferido uma solução aquosa de sulfito de sódio ou um sal de hidroxilamónio, por exemplo o cloreto ou sulfato. Esta solução é igualmente utilizada de um modo preferido acima da temperatura ambiente, por exemplo a 30 - 60 °C, de um modo preferido em particular a 40 - 50 °C. O tempo de tratamento perfaz de um modo preferido 0,5-5 min, de um modo preferido em particular 1-3 min e de um modo o mais preferido 1,5 - 2,5 min.

Em alternativa ao tratamento decapante em ácido cromossulfúrico também pode ser realizado um tratamento decapante em solução de permanganato de potássio ou de sódio. Esta solução pode ser ácida ou alcalina. Caso seja ácida, pode conter em particular ácido sulfúrico, e caso seja alcalina pode conter em particular hidróxido de sódio. O permanganato de potássio pode estar contido numa concentração de até cerca de 70 g/L e o permanganato de sódio numa concentração de até cerca de 250 g/L. 0 limite inferior de cada um destes dois sais perfaz tipicamente 30 g/L. Caso a solução seja alcalina, ela contém por exemplo 20 - 80 g/L, de um modo preferido 30 - 60 g/L de NaOH. Além disso, neste caso também pode estar contido um tensioactivo fluorado, para melhorar o humedecimento das superfícies dos objectos. Além disso, como no caso do ácido cromossulfúrico, podem estar contidos iões de paládio, por exemplo na forma de um sal de paládio, em particular cloreto de paládio, numa concentração de por exemplo 5 - 100 mg/L, de um modo preferido 17 em particular de 7 - 50 mg/L e de um modo o mais preferido de 10 - 30 mg/L, em relação ao Pd2+. A solução de permanganato é utilizada de um modo preferido a uma temperatura acima da temperatura ambiente, por exemplo a 60 - 95 °C, de um modo preferido em particular a 80 - 90 °C. O tempo de tratamento perfaz de um modo preferido 5-30 min, de um modo preferido em particular 10 - 20 min. A seguir ao tratamento com permanganato, após a lavagem de solução de permanganato em excesso em um ou vários passos de lavagem, de um modo preferido três passos de lavagem, os objectos são sujeitos a um tratamento redutor numa solução redutora, para reduzir permanganato ainda aderente às superfícies dos objectos a iões de manganês (II) . Para o efeito utiliza-se de um modo preferido uma solução ácida de sulfato ou cloreto de hidroxilamónio, ou também uma solução ácida de peróxido de hidrogénio.

Numa forma de realização preferida da invenção, a solução do colóide do metal do subgrupo VIII da Tabela Periódica de

Elementos é uma solução activadora com um colóide de paládio/estanho. Esta solução colóide contém de um modo preferido cloreto de paládio, cloreto de estanho (II) e ácido clorídrico ou ácido sulfúrico. A concentração de cloreto de paládio perfaz de um modo preferido 5 - 100 mg/L, de um modo preferido em particular 20 - 50 mg/L e de um modo o mais preferido 30 - 45 mg/L, em relação ao Pd2+. A concentração de cloreto de estanho (II) perfaz de um modo preferido 0,5 10 g/L, de um modo preferido 1-5 g/L e de um modo o mais

preferido 2-4 g/L, em relação ao Sn2+. A concentração de ácido clorídrico perfaz de um modo preferido 100 - 300 mL/L (37% HC1 p/p) . Além disso, uma solução de colóide de 18 paládio/estanho contém adicionalmente iões de estanho (IV), que resultam por oxidação dos iões de estanho (II). A temperatura da solução de colóide perfaz de um modo preferido 20 - 50 °C, e de um modo preferido em particular 30 - 40 °C. O tempo de tratamento perfaz de um modo preferido 0,5 - 10 min, de um modo preferido em particular 2-5 min, e de um modo o mais preferido 3,5 - 4,5 min..

Em alternativa, a solução de colóide também pode conter um outro metal do subgrupo VIII da Tabela Periódica de Elementos, por exemplo platina, irídio, ródio, ouro ou prata ou uma mistura destes metais. Fundamentalmente é possível que o colóide não seja estabilizado com iões de estanho como colóide de protecção, mas que seja utilizado um outro colóide de protecção, por exemplo um colóide de protecção orgânico, como álcool polivinilico.

Caso em vez de uma solução de colóide seja empregue uma solução de um composto de metal nobre, utiliza-se de um modo preferido uma solução que contenha um ácido, em particular ácido clorídrico, e um sal de metal nobre. O sal de metal nobre pode ser por exemplo um sal de paládio, de um modo preferido cloreto de paládio, sulfato de paládio ou acetato de paládio, ou um sal de prata, por exemplo acetato de prata. Em alternativa também pode ser utilizado um complexo de metal nobre, por exemplo um sal de complexo de paládio, como um sal de um complexo de paládio - aminopiridina. O composto de metal nobre encontra-se presente por exemplo numa concentração de 40 mg/L até 80 mg/L, em relação ao metal nobre, por exemplo em relação a Pd2+. A solução do composto de metal nobre pode ser utilizada a 25 °C ou a uma temperatura de 25 °C até 70 °C. 19

Antes da colocação em contacto dos objectos com a solução de colóide, os objectos são, de um modo preferido, em primeiro lugar colocados em contacto com uma solução de imersão prévia que tem a mesma composição que a solução de colóide sem estar contido no entanto o metal do colóide e o seu colóide de protecção, ou seja, no caso de uma solução de colóide de paládio/estanho, esta solução contém exclusivamente ácido clorídrico quando a solução de colóide contém igualmente ácido clorídrico. Sem lavar os objectos, estes são colocados directamente em contacto com a solução de colóide após o tratamento com a solução de imersão prévia.

Após o tratamento dos objectos com a solução de colóide, estes são tipicamente lavados e depois disso são colocados em contacto com a solução de aceleração, para eliminar o colóide de protecção da superfície dos objectos.

Caso os objectos sejam tratados com uma solução de um composto de metal nobre em vez de uma solução de colóide, eles são sujeitos a um tratamento redutor, depois da lavagem subsequente. A solução redutora utilizada para o efeito contém então, quando a solução do composto de metal nobre é uma solução clorídrica de cloreto de paládio, ácido clorídrico e cloreto de estanho (II) . No entanto, de um modo preferido, é empregue uma solução aquosa de NaH2P02.

No caso de uma metalização sem aplicação de corrente, após a aceleração ou tratamento com a solução redutora, os objectos podem, em primeiro lugar, ser lavados e depois disso podem por exemplo ser niquelados sem aplicação de corrente. Para o efeito serve, por exemplo, um banho de níquel usual que contém, entre outros, sulfato de níquel, um hipofosfito, por exemplo, 20 hipofosfito de sódio como agente redutor, bem como formadores de complexos orgânicos e um agente de ajuste de pH (por exemplo, um tampão) .

Em alternativa também pode ser empregue um banho de cobre sem aplicaçao de corrente, que contém tipicamente um sal de cobre, por exemplo sulfato de cobre ou hipofosfito de cobre, além disso um agente redutor, como formaldeído ou um sal de hipofosfito, por exemplo, um sal alcalino ou sal de amónio ou ácido hipofosfórico, além disso um ou vários formadores de complexos, como ácido tartárico, bem como um agente de ajuste de pH, como hidróxido de sódio.

Para a metalização electrolítica subsequente podem ser empregues quaisquer banhos de deposição de metais, por exemplo para a deposição de níquel, cobre, prata, ouro, estanho, zinco, ferro, chumbo ou das suas ligas. Os banhos de deposição deste tipo são correntes para o especialista da técnica. Como banho de níquel com brilho é empregue tipicamente um banho de níquel de Watts, que contém sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico, bem como sacarose como aditivo. Como banho de cobre com brilho é utilizada por exemplo uma composição que contém, como aditivos, sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cloreto de sódio, bem como compostos orgânicos de enxofre, em que o enxofre está presente num estado de oxidação baixo, por exemplo sulfuretos ou dissulfuretos orgânicos.

Caso seja utilizado um processo de galvanização directa, ou seja, é aplicada uma primeira camada de metal não no modo sem aplicação de corrente mas em vez disso é aplicada electroliticamente após o tratamento dos objectos com a solução de conversão e subsequentes tratamentos de lavagem opcionais, 21 utiliza-se um banho de metalização electrolitica, por exemplo um banho de impacto de níquel, que é constituído de um modo preferido à base de um banho de níquel de Watts. Os banhos deste tipo contêm por exemplo sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico, e sacarose como aditivo. 0 tratamento dos objectos de acordo com o processo de acordo com a invenção é realizado de um modo preferido num processo de imersão usual, em que os objectos são imersos sucessivamente em soluções em recipientes, em que ocorre o respectivo tratamento. Neste caso os objectos podem ser imersos nas soluções, quer fixados em suportes ou dentro de tambores. É preferida uma fixação em suportes porque com isso é possível uma transferência mais dirigida da energia dos ultrassons para os objectos. Em alternativa, os objectos podem também encontrar-se nas assim designadas instalações de passagem, em que por exemplo eles se encontram sobre grades e são tratados avançando continuamente na direcção horizontal através das instalações.

Os exemplos descritos em seguida devem esclarecer mais detalhadamente a invenção. A figura indicada serve igualmente para esclarecer a invenção. Tanto os exemplos como também a figura não conduzem de forma alguma a uma limitação do âmbito de protecção.

Fig. 1: mostra uma representação esquemática de um recipiente de tratamento com um objecto a tratar e um emissor de ultrassons, bem como um reflector de ultrassons. A fig. 1 mostra um recipiente 1 de tratamento, que contém uma solução 2 de tratamento, que no recipiente 1 de tratamento 22 chega até um nível 3 de líquido. 0 líquido 2 de tratamento pode ser por exemplo um líquido de lavagem ou a solução de colóide ou uma solução de aceleração ou também um outro líquido de tratamento, em que os objectos são tratados com ultrassons de acordo com a invenção. 0 recipiente 1 de tratamento está construído de acordo com o tipo do líquido 2 de tratamento, para cumprir as funções necessárias para o respectivo tratamento neste líquido 2 de tratamento. Por exemplo, o recipiente 1 de tratamento pode ser provido com um aquecimento, um sistema de filtração, uma injecção de ar, um meio para movimentar produtos, dispositivos de vibração para os objectos, bombas de circulação, dispositivos de doseamento e semelhantes. A construção adequada para o efeito é respectivamente conhecida do especialista da técnica e é seleccionada em conformidade.

No canto 4 superior do recipiente 1 de tratamento encontram-se apoios para uma barra 5 de suporte de produtos. Esta barra 5 de suporte de produtos alonga-se através do recipiente 1 de tratamento. Na barra 5 de suporte de produtos está pendurado um suporte 10 através de uma suspensão 6, ao qual estão fixados vários objectos 7 a tratar. O suporte 10 com os objectos 7 está disposto no meio e paralelamente a um plano perpendicular no recipiente 1. Igualmente perpendicular e paralelamente a este plano, a uma distância a relativamente aos objectos, encontra-se um emissor 8 de ultrassons, que é formado na forma de uma placa. No presente caso, este está fixado ao fundo e às paredes laterais do recipiente 1 de tratamento. Igualmente perpendicular e paralelamente ao plano e nomeadamente no outro lado do suporte e a uma distância b relativamente aos objectos está disposto um segundo emissor 9 de ultrassons no recipiente. No entanto, em vez do segundo emissor 9 de ultrassons, também pode ser utilizada uma placa de aço, que 23 reflecte as ondas de ultrassons emitidas pelo primeiro emissor 8 de ultrassons. As distância a e b são de um modo preferido iguais. Com esta disposição alcança-se um tratamento muito uniforme dos objectos 7 no suporte 10.

Os exemplos apresentados em seguida foram realizados respectivamente com uma disposição de um emissor de ultrassons e um reflector de ultrassons formado na forma de uma placa de aço, sob as condições indicadas no exemplo respectivo.

Para a realização dos exemplos indicados em seguida foram utilizados diferentes componentes, que foram obtidos num processo de moldação por injecção dupla a partir de ABS e uma sobre-injecção parcial do corpo de base de ABS com policarbonato: um botão de rotação PQ, um botão de pressionar Start/Stop, um manipulo de ligação, bem como uma cobertura com ranhuras. uma

Em todas as experiências, as partes indicadas foram tratadas no decurso do processo indicado na Tab. 1, em que nos exemplos individuais foram realizadas as respectivas alterações das condições de tratamento indicadas, face à Tab. 1, e em que o tratamento de ultrassons foi realizado de maneira diferente. Para a avaliação da selectividade da metalização, ou seja, da metalização completa, isenta de falhas nas áreas que deveriam ser metalizadas, e a prevenção completa da metalização nas áreas que não deveriam ser metalizadas, as partes foram respectivamente tratadas com cobre com brilho até à metalização. Para a determinação da ausência de falhas foi pesquisado se as partes apresentavam locais com falha nas áreas a metalizar, ou seja uma metalização deficiente (fugas, locais a descoberto), e sobrecrescimentos nas áreas a não metalizar, ou seja, metalização presente pelo menos em alguns locais, e com isso um tratamento deficiente.

Exemplo de comparação 1: 9 manípulos de ligação e 10 botões de rotação PQ foram fixados a um suporte (superfície: 6 dm2). Estas partes foram tratadas com o processo de acordo com a Tab. 1, em que no entanto foram realizadas as seguintes alterações: 8) Activador: 2x1 min (lx H/S)

9) Lavagem com fluxo (limpa): 1 min, LE

10) Aceleração: 50 °C, 4 min, LE

14) Lavagem 2x após níquel sem aplicação de corrente: LE 17) Impacto com níquel em vez de impacto com cobre (Adhemax IC-Copper) : 1 min, 0,5 A/dm2, até ao decurso de 5 min 1 A/dm2 18) Cupracid: 20 min, 3 A/dm2

Em nenhum passo do processo foram utilizados ultrassons.

Resultado: Em todos os 9 manípulos de ligação bem como em 8 dos 18 botões de rotação PQ foram encontrados sobrecrescimentos nos locais a não metalizar nas áreas de policarbonato. Por conseguinte estas partes foram eliminadas como descarte, de modo que 100% dos manípulos de ligação e 44% dos botões de rotação PQ foram rejeitados como descarte. 25

Exemplo de comparação 2: 72 manípulos de ligação fixados a um suporte completo (superfície: 15 dm2) foram tratados com o processo de acordo com a Tab. 1, em que no entanto foram realizadas as seguintes alterações:

8) Activador: 2x1 min (lx H/S), composição: Pd2+: 17,4 mg/L, Sn2+: 1,00 g/L, HC1 (37% p/p) : 239 mL/L

9) Lavagem (limpa): 1 min, LE

10) Aceleração: 50 °C, 4 min, LE

13) Adhemax Ni LFS: 8 min, 35 °C

14) Lavagem 2x: LE 15) Lavagem sob utilização simultânea de ultrassons: 4 min,

48 °C 16) Decapagem: 0,5 min 17) Impacto com níquel em vez de impacto com cobre (Adhemax IC-Copper) : 1 min, 0,5 A/dm2, até ao decurso de 5 min 1 A/dm2 17a) Decapagem: 0,5 min 18) Cupracid: 20 min, 3 A/dm2

Deste modo, neste caso foram utilizados ultrassons na lavagem após a deposição de níquel sem aplicação de corrente.

Em seguida as partes foram lavadas, activadas, cobertas com níquel com brilho (10 min) e depois disso com crómio (2 min).

Deste modo foram utilizados ultrassons numa segunda lavagem após a niquelação sem aplicação de corrente. A frequência dos ultrassons perfez 40 kHz. 26

Resultado; 71 dos manípulos de ligação não mostraram qualquer sobrecrescimento nas áreas a não metalizar e nenhuns locais abertos nas áreas a metalizar. Uma única parte mostrou um sobrecrescimento mínimo, na extensão de um sobrecrescimento de 1 mm de largura num suporte. Com isso 99,5% de todos os botões de pressionar Start/Stop qualificaram-se como isentos de falhas relativamente à selectividade da metalização nas áreas a metalizar e à prevenção da metalização nas áreas a não metalizar.

Exemplo de comparação 3:

Numa experiência adicional foi utilizado o processo de acordo com o exemplo de comparação 2 para o tratamento de 72 manípulos de ligação fixados a um suporte (superfície: 15 dm2), no entanto com uma composição de activador alterada (Pd2+: 18,9 mg/L, Sn2+: 1,40 g/L, HC1 (37% p/p) : 241 mL/L) .

Deste modo, também neste caso foram utilizados ultrassons numa segunda lavagem após a deposição de níquel sem aplicação de corrente. A frequência dos ultrassons perfez novamente 40 kHz.

Resultado: Dos 72 manípulos de ligação, 71 foram preparados isentos de falhas, ou seja, sem sobrecrescimentos nas áreas a não metalizar e sem locais abertos nas áreas a metalizar, enquanto unicamente em 1 manipulo de ligação foi observado uma fuga. Com isso 98,5% de todas as partes estavam isentas de falhas. 27

Exemplo de comparação 4; 162 botões de rotaçao PQ fixados a um suporte completo (superfície: 30 dm ) foram tratados sob as mesmas condições que os botões de pressionar Start/Stop do exemplo de comparação 2.

Resultado: A partir de uma amostra de 60 partes controladas, 100% estavam isentas de falhas relativamente à selectividade da metalização.

Exemplo de comparação 5:

Numa experiência adicional foi utilizado o processo de acordo com o exemplo de comparação 4 para o tratamento de 162 botões de rotação PQ fixados a um suporte (superfície: 30 dm2), no entanto com uma composição de activador alterada (Pd2+: 18,9 mg/L, Sn2+: 1,40 g/L, HC1 (37% p/p) : 241 mL/L) .

Resultado: A partir de uma amostra de 30 partes controladas, 28 partes, ou seja 93,4% estavam isentas de falhas: no caso de 2 botões de rotação PQ foram comprovados locais a descoberto na forma de pequenos pontos na parte preta. Nestas partes, no entanto, todas as áreas a não metalizar estavam 28 completamente isentas de metal (sem sobrecrescimentos) . As restantes 28 partes estavam isentas de falhas tanto nas áreas a não metalizar, em relação à isenção de metal, como também em relação à cobertura nas áreas metalizadas.

Exemplo de comparaçao 6:

Numa experiência adicional, todos os quatro artigos (botões de rotação PQ, botões de pressionar Start/Stop, manipulos de ligação, coberturas com ranhuras) foram fixados a um suporte múltiplo com uma superfície de 10 dm2.

As condições de tratamento para as partes foram no essencial as mesmas que no exemplo de comparação 2, com as seguintes alterações: 8) Activador: 2x2 min

10) Aceleração: 3 min, 50 °C, LE

14) Lavagem 2x: LE 15) Lavagem com ultrassons: 3 min

As partes não foram metalizadas com níquel com brilho e crómio.

Deste modo, também neste caso foram utilizados ultrassons numa segunda lavagem após a deposição de níquel sem aplicação de corrente. A frequência dos ultrassons perfez novamente 40 kHz. 29

Resultado:

Botão de rotação PQ: 9 partes estavam isentas de falhas, 4 partes apresentaram sobrecrescimentos mínimos nas áreas a não metalizar: 70% de todas as partes estavam assim isentas de falhas;

Botões de pressionar Start/Stop: 8 partes estavam isentas de falhas; no caso de 2 partes mostraram-se fugas, ou seja 80% de todas as partes estavam isentas de falhas;

Manípulos de ligação: todas as 6 partes, ou seja 100% de todas as partes estavam isentas de falhas;

Cobertura com ranhuras: todas as 10 partes, ou seja 100% de todas as partes estavam isentas de falhas.

Exemplos da invenção 7-18:

Foram realizadas experiências adicionais com as partes moldadas por injecção indicadas, bem como uma manga igualmente de um corpo de base ABS, que tinha sido pulverizada num canto da manga com policarbonato, num processo de injecção dupla. O decurso do processo utilizado para o efeito é indicado na Tab. 2.

Na Tab. 3 estão indicadas as condições que estão na base das respectivas experiências individuais, em que são separadamente indicados os respectivos desvios das condições que são indicadas na Tab. 2.

Os resultados das metalizações selectivas obtidos com estas experiências são indicados na Tab. 4. 30

Tabela 1: Decurso do processo para a metalizaçao de matérias plásticas

Operação Temperatura [°C] Duração do tratamento [min] Movimento do líquido 1) Prelavagem UniClean 151 55 2 Circulação 2) Lavagem 0,5 3) Decapagem ABS 11 68 1, depois disso lx H/S *) (10 s), 11 adicionais LE, WB**) 4) Lavagem 0,5 LE ** ) 5) Adhemax ® Neutralizer Cr2) 30 0,5, depois disso lx H/S *) (10 s), 0,5 adicionais LE ** ) 6) Lavagem 0,5 LE ** ) 7) Solução de imersão prévia 3) 25 0,5 LE ** ) 8) Adhemax ® Activator SF4) 30 0,5 - 4, parcialmente H/S *) WB **) 9) Lavagem 0,5 LE ** ) 10) Adhemax ® Accelerator SF5) 45 - 55 2-5 LE ou US * * ) 11) Lavagem LE ** ) 12) Lavagem opcional com US **) 20 - 50 3 VE - água * * ) 13) Adhemax ® Ni LFS 6) ***) 35 10 14) Lavagem 0,5 15) Lavagem opcional com US **) 20 - 50 3 VE - água * *) 16) Decapagem H2S04 50 g/L 25 1 17) Adhemax ® IC-Copper ****) 30 1 ou 2 18) Cobre ácido Cupracid ® 5000****) 25 20 19) Lavagem com fluxo 2x 0,5 20) Decapagem 25 1 21) Lavagem 0,5 22) Níquel com brilho UniBrite 2002 ****) 55 10 23) Lavagem 20 s 31 (continuação)

Operação Temperatura Duração do Movimento [°C] tratamento [min] do líquido 24) Activação de crómio 25 1 25) Crómio com brilho 40 2 Cr 843 ******) 26) Lavagem LO O 27) Adhemax ® Neutralizer Cr2) 45 1 28) Lavagem LO O 29) Secagem 10 2) Composição: 380 g/L de ácido crómico (Cr03) , 380 g/L de H2S04, 1 mL/L de agente humectante, 12 mg/L de Pd2+ (como PdCl2) ; (adicionalmente cerca de 20 g/L de Cr3+) 2) Composição: composto de hidroxilamina, em alternativa também possível composto de sulfito, em alternativa também em associação com misturas conjuntas de ácido mineral (ácido clorídrico ou ácido sulfúrico) 3) Composição: 300 mL/L de HC1 (37% em peso) 4) Composição: Pd2+, Sn (Sn2+ + Sn4+) ; HCl (respectivamente indicado nos exemplos) 5) Composição: 20 - 70 mL/L de ácido sulfúrico a 96% em peso, 40 - 100 g/L de ácido oxálico, compostos de nitrato 6) Composição: contendo Ni2+, agentes redutores, agentes formadores de complexos, estabilizadores orgânicos e inorgânicos, compostos de amónio ® marcas registadas de Atotech Deutschland GmbH *) as partes a tratar foram várias vezes levantadas e novamente baixadas na mesma posição do banho em suportes de trabalho para alcançar um movimento mecânico adicional no processo de tratamento (melhoria do efeito de lavagem através do líquido a fluir várias vezes) **) LE: injecção de ar; WB: movimento dos produtos; FL: inundar; US: ultrassons; VE: desmineralizado ***) Banho de níquel sem aplicação de corrente, pH 9, 1 ****) Banho de cobre electrolítico (cobre com brilho, banho de cobre ácido) *****) Banho de níquel electrolítico (banho de níquel de Watts) ******) Banho de crómio electrolítico 32

Tabela 2: Decurso do processo para a metalização de matérias plásticas

Operação Temperatura [°C] Densidade da corrente [A/dm2] Duração do tratamento [min] Movimento do liquido Decapagem 11 68 15 LE *) Adhemax ® Neutralizer 45 2 LE *) Solução de imersão prévia 2) 30 0,5 LE *) Adhemax ® Activator SF 35 4 WB *) Lavagem 0,5 WB *) Tratamento de ultrassons 3) 25, 45, 50 2-6 WB *) Adhemax ® Accelerator 1 45 5 LE *) Adhemax ® Ni LFS **) 40 8 FL *) Guflex ® 337 ***) RT *) 2,2 8 LE *) Cupracid ® 5000 ***) RT *) 3 25 WB/LE *) UniBrite 2002 ****) 55 4 15 WB/LE *) Cr 843 *****) 40 10 ® marca registada de Atotech Deutschland GmbH 2) 380 g/L de Cr03, 380 g/L de H2S04 conc., 2 mL/L de tensioactivo de flúor, 12 mg/L de Pd2+ 2) 300 mL/L de HCl (37% em peso) 3) Água VE, tratamento com 40 kHz, 13 W/L *) LE: injecção de ar; WB: movimento dos produtos; RT: temperatura ambiente; FL: inundar **) Banho de níquel sem aplicação de corrente ***) Banho de cobre electrolítico (banho de cobre com brilho, banho de cobre ácido) ****) Banho de níquel electrolítico (banho de níquel de Watts) *****) Banho de crómio electrolítico 33

Tabela 3: Condiçoes de processo para os exemplos 7-18

Operação Ex. inv. 7 Ex. inv. 8 Ex. inv. 9 Ex. inv. 10 Ex. inv. 11 Ex. inv. 12 Decapagem *) + + + + + + Adhemax ® Neutralizer + + + + + + Solução de imersão prévia **) + + + + + + Adhemax ® Activator SF + 11 + 4) 2 3)11 + 11 + 21 + 2) Lavagem ./. ./. + + + Tratamento de ultrassons em água VE 2 3)4) 2 3)4) 2 3)41 2 3)5) 4 3)6) 4 3> 6> Adhemax ® Accelerator 1 + + + + + + Adhemax ® Ni LFS ***) + + + + + + Cuflex ® 337 ****) + + + + + + Cupracid ® 5000 ****) + + + UniBrite 2002 *****) + + Cr 843 ******) + + ® marca registada de Atotech Deutschland GmbH *) 380 g/L de Cr03, 380 g/L de H2S04i 2 mL/L de tensioactivo de flúor, 12 mg/L de Pd2+ **) 300 mL/L de HC1 (37% em peso) ***) Banho de níquel sem aplicação de corrente; pH 8,8 - 9,3 ****) Banho de cobre electrolítico (banho de cobre com brilho, banho de cobre ácido) *****) Banho de níquel electrolítico (banho de níquel com brilho, banho de níquel de Watts) ******) Banho de crómio electrolítico 1) Composição: 41,3 mg/L de Pd2+; 2,9 g/L de Sn2+; 260 mL/L de HC1 (37% em peso) 2) Composição: 30 mg/L de Pd2+; 2 g/L de Sn2+; 261 mL/L de HC1 (37% em peso) 3) Duração do tatamento: 2 ou 4 min 4) 5)6) Temperatura no tratamento de ultrassons: 4: 25 °C, 5: 45 °C, 6: 50°C 34

Tabela 3: Condições de processo para os exemplos 7 - 18, (continuação)

Operação Ex. inv. 13 Ex. inv. 14 Ex. inv. 15 Ex. inv. 16 Ex. inv. 17 Ex. inv. 18 Decapagem *) + + + + + + Adhemax ® Neutralizer + + + + + + Solução de imersão prévia **) + + + + + + Adhemax ® Activator SF 2 3)1) 2 3)1) + 2) 2 3)1) 2 3)1) + 2) Lavagem + ./. ./. ./. + + Tratamento de ultrassons em água VE 4 3)6) Adhemax ® Accelerator 1 Tratamento de ultrassons + + 6) + 6) + 6) + 6) 6 3)6) Adhemax ® Ni LFS ***) + + + + + + Cuflex ® 337 ****) + + + + + Cupracid ® 5000 ****) + + UniBrite 2002 *****) ./. ./. ./. + + Cr 843 ******) ./. ./. ./. + + ® marca registada de Atotech Deutschland GmbH *) 380 g/L de Cr03, 380 g/L de H2S04i 2 mL/L de tensioactivo de flúor, 12 mg/L de Pd2+ **) 300 mL/L de HC1 (37% em peso) ***) Banho de níquel sem aplicação de corrente; pH 9,1 ****) Banho de cobre electrolítico (banho de cobre com brilho, banho de cobre ácido) *****) Banho de níquel electrolítico (banho de níquel com brilho, banho de níquel de Watts) ******) Banho de crómio electrolítico 3 Composição: 41,3 mg/L de Pd2+; 2,9 g/L de Sn2+; 260 mL/L de HC1 (37% em peso) 2) Composição: 30 mg/L de Pd2+; 2 g/L de Sn2+; 261 mL/L de HC1 (37% em peso) 3) Duração do tratamento: 2 ou 4 min ou 6 min 4) 5)6) Temperatura no tratamento de ultrassons: 4: 25 °C, 5: 45 °C, 6: 50°C 35

Tabela 4: Resultados dos exemplos da invenção 7-18

Exemplo da invenção Resultado 7 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 8 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 9 Metalização isenta de falhas, sobrecrescimentos ligeiros nos locais de contacto no rebordo da manga a não metalizar 10 Metalização isenta de falhas, sobrecrescimentos ligeiros nos locais de contacto no rebordo da manga a não metalizar 11 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 12 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 13 Metalização isenta de falhas, sobrecrescimentos ligeiros nos locais de contacto no rebordo da manga a não metalizar 14 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 15 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 16 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 17 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos 18 Metalização isenta de falhas, nenhuns sobrecrescimentos

Lisboa, 19 de Junho de 2013 36

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a metalização de objectos apresentando no mínimo duas matérias plásticas diferentes à superfície, em que uma primeira matéria plástica é um policarbonato e uma segunda matéria plástica é seleccionada de um grupo compreendendo um copolímero de ABS (copolímero de acrilonitrilo - butadieno - estireno) , uma poliamida e uma mistura de ABS com no mínimo um polímero adicional, compreendendo os passos de processo: A) Decapagem dos objectos com uma solução decapante, B) Tratamento dos objectos com uma solução de um colóide ou um composto de um metal do subgrupo VIII da Tabela Periódica de Elementos, C) Metalização electrolítica dos objectos com uma solução de metalização, em que o processo apresenta além disso os seguintes passos de processo adicionais entre os passos de processo B) e C): Bal) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem, Bbl) Tratamento dos objectos numa solução de aceleração ou uma solução redutora, Bcl) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem, Bdl) Metalização dos objectos sem aplicação de corrente numa solução de metalização e Bei) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem, ou em que o processo apresenta além disso os seguintes passos de processo adicionais entre os passos de processo B) e C): 1 Ba2) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem, Bb2) Tratamento dos objectos numa solução de conversão, de modo a que sobre a superfície dos objectos se forme uma camada suficientemente condutiva electricamente para uma metalização electrolítica directa, e Bc2) Lavagem dos objectos numa solução de lavagem. caracterizado por os objectos, durante o tratamento, serem sujeitos a um tratamento de ultrassons num passo do processo adicional realizado após a realização do passo de processo B) , no entanto não no caso de uma deposição de metal sem aplicação de corrente, para prevenir a metalização da primeira matéria plástica exposta à superfície dos objectos, enquanto a segunda matéria plástica exposta à superfície dos objectos é metalizada, e em que os objectos são sujeitos ao tratamento de ultrassons durante um tratamento no mínimo no caso de um dos passos de processo Bal), Bbl), Bcl) ou no mínimo no caso de um dos passos de processo Ba2), Bb2), Bc2).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no mínimo um polímero adicional ser policarbonato.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por para a realização dos passos de processo, os objectos serem imersos nos recipientes de tratamento contendo as respectivas soluções e por na respectiva solução no recipiente de tratamento em que é realizado um tratamento de ultrassons se encontrar adicionalmente no mínimo um emissor de ultrassons para a exposição dos objectos com ultrassons. 2
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o emissor de ultrassons estar disposto num lado dos objectos e por no outro lado dos objectos estar disposto um reflector de ultrassons ou um emissor de ultrassons adicional.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a solução de decapagem ser uma solução de ácido cromossulfúrico.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a solução do colóide do metal do subgrupo VIII da Tabela Periódica de Elementos ser uma solução activadora com um colóide de paládio/estanho. Lisboa, 19 de Junho de 2013 3