KR20120115993A

KR20120115993A - 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱들을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법

Info

Publication number: KR20120115993A
Application number: KR1020127020537A
Authority: KR
Inventors: 하인츠 에발트; 아르날두 페레이라
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2012-10-19
Also published as: ES2416982T3; CN102791907A; WO2011098428A1; EP2360294A1; JP2013519786A; BR112012020131A2; EP2360294B1; PT2360294E; PL2360294T3; US20120305406A1; CN102791907B

Abstract

금속화되어서는 안 되는 영역들이 금속화되는 것을 불허하면서 상이한 플라스틱들을 갖는 대상물들 (7) 에서 금속화되어야 하는 표면 영역들의 금속화 중 선택성을 향상시키기 위한 방법이 제안되는데 : 이 방법은 A) 에칭 용액으로 대상물들 (7) 을 에칭하는 단계; B) 콜로이드 용액 또는 원소 주기율표의 ⅧB 또는 IB 족 금속의 금속 화합물로 대상물들 (7) 을 처리하는 단계; 및 C) 금속화 용액으로 대상물들 (7) 을 전해 금속화하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 대상물들 (7) 의 표면에 노출된 적어도 하나의 제 1 플라스틱의 금속화를 회피하면서 대상물들 (7) 의 표면에 노출된 적어도 하나의 제 2 플라스틱이 금속화되도록, 단계 B) 다음에 단계 C) 전 추가 단계에서 처리 중 대상물들 (7) 이 초음파 처리된다.

Description

표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱들을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법{METHOD FOR METALLISING OBJECTS WHICH HAVE AT LEAST TWO DIFFERENT PLASTICS ON THE SURFACE}

본 발명은 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱들을 갖는 대상물들을 금속화하는 종래의 방법을 기초로 한다. 종래의 방법에 따르면, 대상물들은 A) 에칭 용액으로 에칭되고, B) 콜로이드 용액 또는 원소들의 주기율표의 ⅧB 또는 IB 족 금속인 금속 화합물 용액으로 처리되고, C) 금속화 용액을 이용해 전기 분해에 의해 금속화된다.

플라스틱 대상물들은 무전해 금속화 방법 또는 대안으로서 직접 도금 방법을 사용하여 금속화될 수 있다. 두 방법들에서 대상물은 먼저 세척되고 에칭된 후 귀금속으로 처리되고 최종적으로 금속화된다. 에칭은 보통 크롬산/황산을 이용해 수행된다. 유기 용매들이나 알칼리성 또는 산성 과망간산염 용액을 기초로 만들어진 에칭 용액은 임의의 플라스틱들에 대한 대안으로서 사용될 수 있다. 에칭은 대상물의 표면이 후속의 금속화를 더 잘 받아들이도록 하여서 대상물들의 표면들이 다음 처리 단계들에서 각각의 용액들로 잘 적셔질 수 있고 석출된 금속은 표면에 충분히 단단히 결합된다. 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤-공중합체 (ABS 공중합체) 로 만들어진 표면을 에칭하기 위해서, 금속이 침전되고 후속으로 단단히 그 표면에 부착되는 표면 미세 공동들 (microcaverns) 이 형성되도록 크롬산/황산을 이용해 표면이 에칭된다. 일단 에칭이 완료되고 나면, 플라스틱은 귀금속을 포함하는 활성제를 사용하여 무전해 금속화를 위해 활성화된 이후에 무전해 금속화된다. 그러면, 더 두꺼운 금속 층이 또한 이후에 전기 분해에 의해 도포될 수 있다. 무전해 금속화를 이용하지 않으면서 수행되는 직접 도금 방법의 경우, 에칭된 표면은 대개 팔라듐 콜로이드 용액으로 처리된 후 착화제로 착물을 형성하는 구리 이온들을 포함하는 알칼리성 용액으로 처리된다. 그 후, 대상물은 따라서 전기 분해에 의해 직접 금속화될 수 있다 (EP 1 054 081 B1).

US 특허 4,590,115 에 따른 직접 도금 방법을 위한 대안의 실시형태에서, 중합체에 비귀금속, 예를 들어 구리의 전기적으로 비전도성인 작은 산화물 입자들을 포함하는 플라스틱 대상물이 제조된다. 대상물의 표면에 노출된 산화물 입자들은 수소화 붕소와 같은 환원제를 이용해 금속으로 환원된다. 그 후 대상물은 직후에 또는 나중에 전기 분해에 의해 금속으로 코팅될 수 있다. 이 문헌은, 산화 제 1 구리 함유 대상물이 초음파 작용에 의해 세척되도록 워터 배스 (water bath) 에 배치되는 것을 기술한다. 그러면, 대상물의 산화 제 1 구리는 후속하여 수소화 붕소 나트륨을 이용해 구리로 환원되어서 전해 구리가 대상물의 표면에 나중에 석출될 수 있다.

무전해 니켈 석출의 형성 동역학, 구조 및 경도에 대한 초음파 조사 (irradiation) 의 영향은 J. Electrochem. Soc, 154 (9), D467 ~ D472 (2007) 의 M.Y. Abyaneh 외, "무전해 니켈 석출의 형성 동역학, 구조 및 경도에 대한 초음파 조사의 효과" 에서 기술된다. 따라서, 무전해 니켈 석출욕에서 초음파의 사용을 위해 강판상의 니켈의 석출 속도는 상당히 증가될 수 있다.

금속화될 플라스틱 부품들은 대개 사출 성형 방법을 이용해 제조된다. 2 종 이상의 상이한 플라스틱들로 만들어진 플라스틱 부품들이 다른 표면 특징들을 가지도록 제조된다면, 이들은 소위 다중 사출 방법을 이용해 제조될 수 있다. 이 프로세스에서, 제 1 플라스틱이 사출 몰드로 주입된 후, 제 2 플라스틱이 바뀐 형태를 가지는 사출 몰드로 주입되며, 사출 방법으로 제조되는 대상물를 포함한다. 대응하여, 3 종의 상이한 플라스틱들로 만들어진 대상물들이 적절한 방식으로 제조될 수 있다.

플라스틱 또는 플라스틱을 포함한 것들로 만들어진 대상물들의 장식용 전기 도금을 위한 플라스틱의 예비 처리 요건들은 일반적으로 항상 증가하고 있다. 팔라듐을 기초로 만들어진 콜로이드 활성제는 보통 플라스틱 금속화의 경우에 사용된다. 이 활성제를 사용하면, 사출 성형 방법에서 기인하는 대상물 표면의 결함들이 커버되어 감추어진다. 하지만, 이런 식으로 만들어진 대상물들은 추후 온도 검사 방법에서 또는 단지 대상물이 이미 그것의 최종 사용 장소에 있을 때 예를 들어 기기에 설치된 후, 불합격될 수 있는데, 왜냐하면 활성화 이후 석출된 금속 층들은 기재 (substrate) 에 충분히 부착되지 않은 것으로 판명될 수도 있기 때문이다.

또한, 대상물 표면의 일 부분만 금속화를 달성하면서 표면의 나머지 부분은 금속화되지 않은 상태로 유지하도록 처리될 대상물들이 적어도 2 종의 상이한 플라스틱들로 만들어지는 선택적 플라스틱 금속화의 경우 특히 높은 요구가 있다.

따라서, 활성제의 조성 또는 활성제의 사용을 위해 요구되는 작동 파라미터들에 관한, 각각의 요건들에 따라, 특별히 마련된 활성제들이 보통 사용된다. 팔라듐을 이용한 대상물 표면의 최대 커버리지 (coverage) 또는 대안으로서 대상물 표면의 다른 구역들의 최적의 선택성이 이러한 활성제들을 이용해 설정될 수 있다. 다른 대상물들이 금속화 플랜트에서 제조된다면, 다른 활성제들을 위한 다수의 컨테이너들 및 선택적으로 부가적 헹굼 탱크들을 이용할 수 있어야 하므로, 전체적으로 아주 대규모인 플랜트 기술뿐만 아니라 복잡한 플랜트 제어 시스템 및 물류 관리 (logistics) 가 요구된다.

후속의 무전해 금속화를 위한 대상물들의 활성화된 표면들을 적합한 방식으로 준비하는 역할을 하는 플라스틱으로 만들어진 대상물들의 종래의 무전해 금속화에 요구되는 가속 단계에도 동일하게 적용된다. 이것은, 대상물들이 또한 그것의 조성 및 그것의 사용을 위한 최적화된 작동 파라미터들을 금속화의 선택성 또는 대안으로서 또한 플라스틱 기재들에서 최대 팔라듐 커버리지에 맞추어 조절되어야 하므로, 부분적으로 다른 촉진제들이 2 종 또는 3 종의 플라스틱들을 포함한 대상물들을 도금하는데 사용되는 것을 의미한다. 또한 이 경우에 아주 대규모의 플랜트 기술과 복잡한 제어 시스템 및 물류 관리를 이 경우에 가질 필요가 있다.

전술한 방안에도 불구하고, 금속화 프로세스가 불안정하여서 선택적으로 금속으로 코팅되지 않은 표면들에서 원치 않는 과성장과 함께 연속적 생산 감소가 있는 것으로 판명됨과 동시에, 금속화될 표면들이 흠이 없이 그리고 임의의 미코팅 영역들 없이 코팅되도록 보장되어야 한다. 공지된 프로세스로 금속화되지 않아야 하는 표면들에 금속 석출을 완전히 방지하는 것이 실로 가능할 것이다. 하지만, 이러한 경우들에 있어서, 대개, 금속화될 표면들에 확실하게 그리고 흠이 없이, 즉 완전하게 그리고 미코팅 영역들 없이 금속을 석출할 수 없다. 전술한 문제점들은, 예를 들어, 작동 파라미터들의 작은 편차들을 통해 발생할 수 있다. 이런 문제점들은, 일부 경우에, 대상물들의 30 ~ 50% 의 평균 불량률과 높은 폐기율들을 야기할 수 있다.

따라서, 본 발명은 플라스틱들 중 하나에 안전하고 흠이 없는 금속화와 다른 하나의 플라스틱에 석출된 금속이 완전히 없는 표면을 얻기 위해서, 각각의 표면들에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱이 노출되는 대상물들의 선택적 뚜렷한 에지가 있는 금속화를 지금까지는 충분한 프로세스 안전성을 가지고 달성할 수 없었던 문제점에 기초한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 금속화 단계를 수행한 후, 금속화되지 않아야 하는 표면의 영역들은 완전히 금속이 없도록 그리고 금속화되어야 하는 표면의 영역들은 완전히 그리고 결함없이 금속으로 커버되도록 보증하는 것이다.

본 발명의 목적은 청구항 1 에 따른 본 발명의 방법을 사용함으로써 해결된다. 바람직한 실시형태들이 하위 청구항들에 나타나 있다.

다수의 대상물들이 하기에, 그리고 본 발명에 따른 방법을 이용하여 처리되는 청구항들에서 언급되는데, 다수의 대상물들 또는 대안으로서, 적절하게는 단 하나의 대상물를 말한다.

본 발명에 따른 방법은, 특히 완전히, 즉 어떠한 틈과 미코팅 영역들 없이 대상물의 적어도 하나의 제 2 표면 영역에 금속 층을 제공하고 적어도 하나의 제 1 표면 영역을 금속화하지 않아서, 즉, 플라스틱 표면의 이 부분에 금속이 완전히 없게 남겨두도록 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게 완전히 플라스틱으로 이루어진 대상물들을 금속화하는데 사용된다. 금속에 의해 전혀 코팅되지 않은 대상물 표면에 적어도 하나의 제 1 플라스틱과, 어떠한 틈도 없이 금속으로 코팅되는 제 2 플라스틱이 존재하도록 금속화의 선택이 가능하다. 양쪽 표면 영역들 사이의 경계는, 뚜렷한 (sharp) 에지를 가지는데 이것은 금속으로 코팅된 표면 영역이 제 1 표면 영역과 제 2 표면 영역 사이의 표면 경계를 따라 정확하게 연장되는 것을 의미한다.

예를 들어, 대상물은 부분적으로 금속 또는 다른 재료 및 부분적으로 적어도 2 가지 유형의 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 대상물은 완전히 플라스틱으로 이루어지고, 이의 대부분은 부착하여 금속화될 수 있는 주로 하나 또는 선택적으로 복수인 제 2 플라스틱 및 부착하여 금속화될 수 없거나 이/이들 플라스틱(들)이 완전히 금속 석출되지 않는 것을 의미하는 전혀 금속화될 수 없는 하나 또는 선택적으로 복수의 제 1 플라스틱으로 이루어진다. 바람직하게, 대상물은 부착하여 금속화될 수 있는 하나 또는 복수의 제 2 플라스틱 및 부착하여 금속화될 수 없고 부착하여 금속화될 수 있는 제 2 플라스틱(들)에 적어도 일면에서 적용되는 하나 또는 복수의 제 1 플라스틱으로 이루어진다.

이런 유형들의 대상물들은 위생 영역, 자동차 공학, 가구 비품 또는 마감 기기, 전기 또는 전자 기기들의 작동 요소들, 보석류, 안경 또는 유사 물품들에 사용될 수 있다. 바람직하게, 선택적 금속 코팅은 대상물의 다른 표면 특성들에 기인하여 장식 효과를 달성하는데 사용된다.

대상물들이

A) 먼저 에칭 용액으로 에칭되고

B) 그 후 콜로이드 용액 또는 화합물, 특히 원소 주기율표의 ⅧB 또는 IB 족 금속 (귀금속) 염으로 처리되고,

C) 최종적으로 금속화 용액을 이용해 전기 분해에 의해 금속화되는 종래의 방법과 비교했을 때,

대상물들은 단계들 B) 와 C) 사이에 수행되는 추가 단계에서 초음파 처리됨으로써 부가적으로 처리되지만, 금속의 무전해 석출 중에는 처리되지 않는다. 이것은 대상물들의 표면에 노출된 적어도 하나의 제 2 플라스틱이 금속화되는 동안 대상물들의 표면에 노출된 적어도 하나의 제 1 플라스틱의 금속화를 방지한다.

대개, 전술한 방법 단계들 A), B) 및 C) 는 한 단계 후에 다른 단계가 즉시 수행될 필요는 없다. 전형적으로, 헹굼 단계들과 같은 추가 단계들 및 선택적으로 추가 처리 단계들이 이 단계들 사이에서 실행된다. 대상물은 단계들 B) 와 C) 사이에서 적어도 하나의 추가 단계에서 처리되고 그리고/또는 헹굼된다. 그러나, 단계들 A), B) 와 C) 의 나타낸 순서는 유지되어야 한다.

단계 B) 에 따라 귀금속 콜로이드 용액 또는 귀금속 화합물의 용액으로 대상물를 처리한 후 그리고 단계 C) 에서 전기 분해로 대상물를 금속화하기 전에 실행되는 어느 하나의 단계동안, 대상물에 초음파 노출이 적용되지만 무전해 금속화 단계 중에는 적용되지 않는다. 예를 들어, 헹굼 단계들이 이를 위해 고려될 수 있는데 헹굼 단계들은 보통 전술한 두 단계들 B) 와 C) 사이에서 수행된다.

본 발명에 따른 초음파를 이용한 처리는, 대상물의 제 1 표면 영역들에 금속 코팅이 전혀 석출되지 않거나 석출된 금속 코팅이 완전히 제거되는 효과를 가진다. 이런 식으로 제 2 표면 영역들에서 금속화를 위한 조건들은 이 영역들에서 어떠한 문제점도 없이 완벽하게 금속화가 일어나도록 조절될 수 있는데, 이는 제 1 플라스틱 영역들에 금속이 석출되지 않도록 보장하기 위해서 제 2 플라스틱 영역들에서 금속화가 거의 일어나지 않게 금속화 조건들이 조절될 필요는 없음을 의미한다. 따라서, 제 1 표면 영역들에 어떠한 금속 석출 없이도 성공적인 금속화를 위해 더 넓은 프로세싱 창을 개방할 수 있다. 이것은 결함이 있는 금속화된 대상물들이 발생되지 않도록 보다 안전한 방법 관리를 보장한다. 이것은 또한 대상물의 제 1 표면 영역을 형성하는 제 1 플라스틱과 대상물의 제 2 표면 영역을 형성하는 제 2 플라스틱 사이 경계선이 금속화 경계에 의해 정확하게 재현되어서 뚜렷한 에지가 있는 선택적 금속화가 달성되는 상황을 이끈다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제 2 (금속화될) 플라스틱은 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤 공중합체 (ABS 공중합체) 또는 폴리아미드, 또는 ABS 공중합체와 당해 ABS 공중합체와는 다른 적어도 하나의 다른 중합체의 혼합물이다. 가장 바람직하게, 적어도 하나의 다른 중합체는 폴리카보네이트 (PC) 이다. 예를 들어, 제 2 플라스틱 재료로서 ABS/PC 혼련물들을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 제 1 플라스틱은 폴리카보네이트 또는 대상물의 금속화를 방지하는데 사용되는 커버링 래커 (스톱-오프 래커) 이다. 이런 유형들의 커버링 래커는 커버된 표면 영역들에 금속 석출을 방지하기 위해서 전기 도금되어야 하는 가공물들의 표면 영역들을 선택적으로 커버하는 역할을 오랫동안 했다. 이 유형의 커버링 래커는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 커버링 래커는, 특히, 금속 석출을 방지하고 또한 커버링 래커와 플라스틱 몸체 사이 계면에 전기 도금 액체가 침투할 수 없도록 래커가 플라스틱 몸체에 잘 부착되게 보장하는 임의의 종류의 래커일 수 있다. 무전해 금속화를 방해하는 물질들, 예를 들어 납 아세테이트, 염화납 또는 카드뮴 아세테이트와 같은 납 화합물들을 첨가함으로써 금속화가 방지된다. 예를 들어, 커버링 래커들은 타르 화합물들의 용액들을 기초로 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서 다음 부가적 단계들 중 적어도 하나가 단계들 B) 와 C) 사이에서 수행되고, 초음파 처리는:

Ba1) 헹굼 용액에서 대상물들을 헹구는 단계;

Bb1) 촉진 (accelerating) 용액 또는 환원제 용액에서 대상물들을 처리하는 단계;

Bc1) 헹굼 용액에서 대상물들을 헹구는 단계;

Bd1) 무전해 금속화 용액에서 대상물들의 무전해 금속화하는 단계; 및

Be1) 헹굼 용액에서 대상물들을 헹구는 단계들 중 하나 또는 일부 또는 복수의 단계에서 수행될 수도 있다.

이러한 바람직한 실시형태에서, 이런 추가 단계들은 무전해 방법을 이용해 대상물들에 제 1 금속 층이 도포되는 것을 의미하는 무전해 금속화 방법을 이용해 대상물들이 금속화될 때 수행된다. 단계들 Ba1), Bb1), Bc1), Bd1) 및 Be1) 은 주어진 순서로 수행되지만, 한 단계 후에 다른 단계가 즉시 수행될 필요는 없다. 예를 들어, 복수의 헹굼 단계들은 각각의 개별 헹굼 단계들 Ba1), Bc1), Be1) 대신에 각각 수행될 수 있다.

가장 바람직하게는, 초음파 처리는 단계 Be1) 에서, 즉 무전해 금속화가 수행된 후 대상물들의 헹굼 중 수행된다. 이 경우에, 임의의 추가 단계들 Ba1), Bb1) 및 Bc1) 에서 추가 초음파 처리가 또한 수행될 수도 있다.

촉진 용액은 바람직하게 단계 B) 에 따라 콜로이드 용액의 콜로이드 성분들, 예를 들어 보호 콜로이드를 제거하는 역할을 한다. 단계 B) 에 따른 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드라면, 보호 콜로이드 (주석 화합물들) 를 제거하기 위해서, 바람직하게는 산성 용액, 예를 들어 황산, 염산, 시트르산 또는 또한 테트라플루오르 붕산이 촉진 용액으로서 사용된다. 귀금속의 화합물 용액이 단계 B) 에서 사용된다면, 환원제 용액, 예를 들어 염화 팔라듐의 염산 용액 또는 은염의 산성 용액이 사용된다. 이 경우에 환원제 용액은 또한 염산 용액이고, 예를 들어, 염화 제 2 주석을 포함하고, 또는 이것은 NaH₂P0₂ 또는 보란 또는 알칼리 또는 알칼리 토류 보란 또는 디메틸아미노보란과 같은 수소화 붕소와 같은 다른 환원제를 포함한다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 대상물들은 단계들 Ba1), Bb1), Bc1), Be1) 중 적어도 하나의 단계동안 초음파 처리를 받는데 각각의 단계들 Ba1), Bc1) 또는 Be1) 중 하나 또는 일부 또는 각각에서, 헹굼 단계들 중 하나의 단계에서, 헹굼 단계들 중 일부 단계에서 또는 모든 헹굼 단계들에서 단 하나의 헹굼 단계 대신에 다수의 헹굼 단계들이 수행된다면 초음파 처리가 수행될 수 있고, 이것은 콜로이드 용액 또는 환원제 용액으로 처리 후, 헹굼 단계들을 포함한, 단계들 중 하나의 단계 또는 복수의 단계들에서 대상물들이 초음파 처리되지만 반면에 대상물들이 무전해 금속화되는 단계에서는 초음파 처리되지 않는 것을 의미한다. 그 이유는, 무전해 금속화 욕이 초음파의 영향하에 안정적이지 못하기 때문이다. 대상물들의 표면에 석출된 촉매 핵은 초음파 처리에 의해 탈거되고 이런 식으로 무전해 금속화 욕으로 들어가는 것이 가능하다. 그것은 거기에서 의도치 않은 금속의 무전해 석출을 시작할 것이다. 하지만, 콜로이드 처리 후 또는 환원제 용액으로 처리 후 단계들 중 어느 하나에서 초음파 처리가 수행되는 것이 가능하다.

반면에, 대상물들이 무전해 금속화되지 않고 전해 금속화 프로세스 (무전해 금속화 없음) 를 이용해 직접 금속화되는 방법이 바람직하다면, 본 발명의 이 추가 바람직한 실시형태에서, 단계들 B) 와 C) 사이에서, 다음 추가 단계들:

Ba2) 헹굼 용액에서 대상물들을 헹구는 단계;

Bb2) 충분한 전기 전도성 층이 직접 전해 금속화를 위해 대상물들의 표면에 형성되도록 변환 용액 (conversion solution) 에서 대상물들을 처리하는 단계; 및

Bc2) 헹굼 용액에서 대상물들을 헹구는 단계 중 적어도 하나가 수행된다.

단계들 Ba2), Bb2) 및 Bc2) 는 주어진 순서로 수행되지만, 반드시 한 단계 후에 다른 단계를 즉시 수행할 필요는 없다. 예를 들어, 복수의 헹굼 단계들은 각각의 개별적 헹굼 단계들 Ba2) 와 Bc2) 대신에 각각 수행될 수 있다.

바람직하게 변환 용액은 선행하는 무전해 금속화 없이 추후 직접 전해 금속화를 허용하도록 대상물들의 표면에 충분한 전기 전도성 층을 형성하는 역할을 한다. 단계 B) 에 따른 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드라면, 착화제와 착물화된 구리 이온들을 포함한 알칼리성 용액이 바람직하게 변환 용액으로서 사용된다. 예를 들어, 변환 용액은 타르타르산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 유기 착화제 및/또는 황산구리와 같은 구리염과 같은 그것의 염들 중 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 대상물들은 적어도 하나의 단계들 Ba2), Bb2) 와 Bc2) 중 초음파 처리를 받는데 각각의 단계들 Ba1), Bc1) 또는 Be1) 중 하나 또는 일부 또는 각각에서, 헹굼 단계들 중 하나의 단계에서, 헹굼 단계들 중 일부 단계에서 또는 이 모든 헹굼 단계들에서 하나의 헹굼 단계 대신에 다수의 헹굼 단계들이 수행될 때 초음파 처리가 수행될 수 있고, 이것은 콜로이드 용액으로 처리 후, 헹굼 단계들을 포함한, 단계들 중 하나의 단계 또는 복수의 단계들에서 대상물들이 초음파 처리되는 것을 의미한다. 초음파 처리는 콜로이드 처리 후 임의의 단계들에서 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서 초음파로 대상물들을 처리하여, 단계들을 수행하기 위해서, 부가적으로 대상물들을 초음파에 노출시키기 위해서 초음파 처리를 수행하는 적어도 하나의 초음파 방출기가 처리 탱크에서의 각각의 용액에 있을 때, 대상물들이 각각의 용액들을 포함한 처리 탱크에서 침지시킨다. 이러한 초음파 방출기들은 대개 평판 형태로 만들어진 초음파 발생기들과 초음파 공진기들이다. 이 발생기들은, 처리될 대상물들이 위치하는 평면에 평행하거나 이 평면에 평행하게 배치된 효율적인 초음파 처리를 위한 처리 탱크에 위치될 수 있다. 예를 들어, 대상물들이 메인 평면을 가지는 랙에 고정된다면, 초음파 발생기는 탱크에서 이 랙 평면에 평행하게 위치될 수 있다. 이런 식으로, 초음파 발생기와 대상물들 사이의 거리가 항상 동일하므로, 랙에 고정된 모든 대상물들에서 가능한 한 균일하게 처리할 수 있다.

본 발명의 특히 유리한 실시형태에서, 초음파 방출기는 대상물들의 일측에 위치한다. 부가적 초음파 반사기 또는 추가 초음파 방출기가 대상물들의 타측에 위치할 수 있다. 두 제 1 초음파 방출기와 제 2 초음파 방출기 또는, 대안으로서, 초음파 반사기는 각각 평평한 형상을 가질 수 있다. 초음파 반사기는, 예를 들어 금속판, 예를 들어 스테인리스 강판 (반사판) 일 수 있다.

본 발명의 전술한 실시형태에서, 대상물들을 처리하기 위한 초음파 방출기(들)은, 대상물들이 처리될 용액에 침지시킨다. 이 경우에 초음파 에너지는 하나 이상의 초음파 방출기로부터 매체로서 용액을 통하여 대상물들로 전달된다.

대안으로서, 초음파 방출기는 또한 대상물들이 유지되는 홀더, 예를 들어 랙을 통하여 대상물들로 초음파 에너지를 전달할 수 있다. 이를 수행하기 위해서, 초음파 방출기는, 예를 들어, 처리 탱크에서 랙을 유지하기 위한 리셉터클에 배치되고 거기에 고정되어서 초음파 에너지가 이 리셉터클과 홀더를 통하여 대상물들로 전달된다.

하기 설명되는 처리 액체들은 바람직하게 수용성이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서 에칭 용액은 크롬산/황산 용액이다. 이러한 용액들은 전형적으로 물에 300 ~ 400 g/ℓ Cr0₃ 과 300 ~ 400 g/ℓ 의 농축 H₂S0₄ 를 포함한다. 360 ~ 400 g/ℓ 의 농도 및 375 ~ 385 g/ℓ 의 특히 바람직한 농도로 Cr0₃ 뿐만 아니라 360 ~ 400 g/ℓ 의 농도 및 375 ~ 385 g/ℓ 의 특히 바람직한 농도로 H₂S0₄ 를 포함하는 용액이 특히 바람직하다. 크롬산/황산은 표면들을 최적으로 적시기 위해서 또한 플루오르계면활성제를 포함할 수 있다. 크롬산/황산은 또한 예를 들어 염 형태로, 예를 들어 염화 팔라듐 형태로 팔라듐 이온을 포함할 수 있다. 팔라듐 이온은, Pd² ⁺ 를 기초로, 예를 들어, 5 ~ 100 mg/ℓ, 특히 바람직하게 7 ~ 50 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게 10 ~ 30 mg/ℓ 의 농도로 존재할 수 있다. 크롬산/황산은 바람직하게 실온을 초과하는 온도, 예를 들어 30 ~ 90 ℃, 특히 바람직하게 60 ~ 80 ℃ 그리고 가장 바람직하게 65 ~ 75 ℃ 에서 사용된다. 처리 시간은 바람직하게 5 ~ 30 분, 특히 바람직한 10 ~ 20 분이다.

크롬산/황산을 이용한 에칭 이후, 바람직하게 한 단계 후, 바람직하게 복수의 헹굼 단계들, 예를 들어 세 단계 후, 환원제 용액에서 환원 처리를 수행하는 것이 바람직하고, 그동안 대상물의 표면에 남아있는 크롬 (Ⅵ) 이온들이 크롬 (Ⅲ) 이온들로 환원된다. 이를 수행하는 아황산 나트륨 또는 히드록실암모늄 염, 예를 들어 염화물 또는 황산염의 수용성 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이 용액은 또한 실온을 초과하는 온도, 예를 들어 30 ~ 60 ℃, 특히 바람직하게 40 ~ 50 ℃ 에서 사용된다. 처리 시간은 바람직하게 0.5 ~ 5 분, 특히 바람직하게 1 ~ 3 분 그리고 가장 바람직하게 1.5 ~ 2.5 분이다.

크롬산/황산에서 에칭의 대안은 또한 과망간산나트륨 또는 칼륨 용액에서 에칭일 수 있다. 이 용액은 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 산성화하기 위해서, 이것은 특히 황산을 포함할 수 있고, 알칼리화하기 위해서, 이것은 특히 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 과망간산칼륨은 최대 70 g/ℓ 의 농도로 존재할 수 있고 과망간산나트륨은 최대 250 g/ℓ 의 농도로 존재할 수 있다. 이 염들 각각의 농도 하한치는 전형적으로 30 g/ℓ 이다. 용액이 알칼리성이라면, 이것은 예를 들어 20 ~ 80 g/ℓ, 그러나 바람직하게 30 ~ 60 g/ℓ 의 NaOH 를 포함한다. 이 경우에 이것은 또한 대상물들의 표면들의 적심을 개선하기 위해서 플루오르계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 크롬산/황산의 경우처럼, 이것은 예를 들어 팔라듐 염의 형태로, 특히 Pd² ⁺를 기초로 예를 들어 5 ~ 100 mg/ℓ, 특히 바람직하게 7 ~ 50 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게 10 ~ 30 mg/ℓ 의 농도의 염화 팔라듐 형태로 팔라듐 이온을 포함할 수 있다. 과망간산염 용액은 바람직하게 실온을 초과하는 온도, 예를 들어 60 ~ 95 ℃, 특히 바람직하게 80 ~ 90 ℃ 에서 사용된다. 처리 시간은 바람직하게 5 ~ 30 분, 특히 바람직하게 10 ~ 20 분이다.

과망간산염 용액으로 처리한 후, 대상물들의 표면들에 여전히 부착된 과망간산염을 망간 (Ⅱ) 이온들로 환원하기 위해서 하나 또는 복수의, 바람직하게 3 개의 헹굼 단계들에서 초과 과망간산염 용액을 헹군 후 대상물들은 환원제 용액에서 환원 처리된다. 바람직하게, 이 경우에 히드록실암모늄 황산염 또는 염화물의 산성 용액이 사용되거나 과산화수소의 산성 용액이 사용된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 원소 주기율표의 ⅧB 또는 IB 족 금속의 콜로이드 용액은 팔라듐/주석 콜로이드를 포함한 활성제 용액이다. 이 콜로이드 용액은 바람직하게 염화 팔라듐, 염화 제 2 주석 및 염산 또는 황산을 포함한다. 염화 팔라듐의 농도는 Pd² ⁺를 기초로 바람직하게 5 ~ 100 mg/ℓ, 특히 바람직하게 20 ~ 50 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게 30 ~ 45 mg/ℓ 이다. 염화 제 2 주석의 농도는 Sn² ⁺ 를 기초로 바람직하게 0.5 ~ 10 g/ℓ, 특히 바람직하게 1 ~ 5 g/ℓ 그리고 가장 바람직하게 2 ~ 4 g/ℓ 이다. 염산의 농도는 바람직하게 100 ~ 300 ㎖/ℓ (37 중량% HCl) 이다. 또한, 팔라듐/주석 콜로이드 용액은 또한 바람직하게 주석 (Ⅱ) 이온들의 산화를 통하여 발생된 주석 (Ⅳ) 이온들을 포함한다. 콜로이드 용액의 온도는 바람직하게 20 ~ 50 ℃ 이고 특히 바람직하게 30 ~ 40 ℃ 이다. 처리 시간은 바람직하게 0.5 ~ 10 분, 특히 바람직하게 2 ~ 5 분 그리고 가장 바람직하게 3.5 ~ 4.5 분이다.

대안으로서 콜로이드 용액은 또한 원소 주기율표의 ⅧB 또는 IB 족의 다른 금속, 예를 들어 백금, 이리듐, 로듐, 금 또는 은 또는 이 금속들의 혼합물을 포함할 수 있다. 기본적으로 콜로이드는 보호 콜로이드로서 주석 이온들로 안정화되지 않고 오히려 다른 보호 콜로이드, 예를 들어 폴리비닐 알콜과 같은 유기 보호 콜로이드가 그 대신에 사용되는 것이 가능하다.

귀금속 화합물의 용액이 콜로이드 용액 대신에 사용된다면, 바람직하게 산, 특히 염산과 귀금속 염을 포함한 용액이 사용된다. 귀금속 염은, 예를 들어, 팔라듐 염, 바람직하게 염화 팔라듐, 팔라듐 황산염 또는 팔라듐 아세테이트, 또는 은염, 예를 들어 은 아세테이트일 수 있다. 대안으로서 귀금속 착물, 예를 들어 팔라듐-아미노피리딘 착물 염과 같은 팔라듐 착물 염이 또한 사용될 수 있다. 귀금속 화합물은, 귀금속을 기초로, 예를 들어 Pd² ⁺ 를 기초로 예를 들어 40 mg/ℓ ~ 80 mg/ℓ 의 농도로 존재한다. 귀금속 화합물 용액은 25 ℃ 또는 25 ℃ ~ 70 ℃ 의 온도에서 사용될 수 있다.

대상물들을 콜로이드 용액과 접촉시키기 전, 바람직하게 대상물들은 먼저 콜로이드의 금속과 그것의 보호 콜로이드 없이 콜로이드 용액과 동일한 조성을 가지는 예비 침지 용액과 접촉하게 되는데, 이것은 콜로이드 용액이 또한 염산을 포함한다면 팔라듐/주석 콜로이드 용액인 경우에 이 용액이 단지 염산을 포함한다는 것을 의미한다. 대상물들은 대상물들을 헹구지 않고 예비 침지 용액에서 처리한 후 콜로이드 용액과 직접 접촉하게 된다.

콜로이드 용액으로 대상물들을 처리한 후 이것은 전형적으로 헹구어지고 그 후 대상물들의 표면으로부터 보호 콜로이드를 제거하기 위해서 촉진 용액과 접촉하게 된다.

대상물들이 콜로이드 용액 대신에 귀금속 화합물 용액으로 처리된다면, 대상물들은 먼저 헹구어진 후 환원 처리될 것이다. 이 경우에 사용되는 환원제 용액은, 귀금속 화합물의 용액이 염화 팔라듐의 염산 용액이라면, 염산과 염화 제 2 주석을 포함한다. 그러나, NaH₂PO₂ 의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

무전해 금속화를 위해, 대상물들은 촉진 또는 환원제 용액으로 처리 후 먼저 헹구어진 후 예를 들어 니켈로 무전해 도금될 수 있다. 종래의 니켈욕이 이를 수행하는 역할을 하는데 이 니켈욕은, 예를 들어, 환원제로서 황산 니켈, 차아인산염, 예를 들어 차아인산염 나트륨, 유기 착화제들 및 pH 조절제들 (예를 들어, 완충제) 를 비롯한 다수의 물질들을 포함한다.

대안으로서, 무전해 구리욕이 사용될 수 있는데 이 구리욕은 전형적으로 구리염, 예를 들어 황산구리 또는 구리 차아인산염, 또한 포름알데히드 또는 차아인산염, 예를 들어 알칼리 또는 암모늄 염 또는 차아인산과 같은 환원제, 및 또한 타르타르산과 같은 하나 이상의 착화제뿐만 아니라 수산화나트륨과 같은 pH 조절제를 포함한다.

임의의 금속 석출욕은 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 그것의 합금들을 석출하기 위해 추후 전해 금속화에 사용될 수 있다. 이 유형의 석출욕은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 와츠 (Watts) 니켈욕은 보통 첨가제로서 사카린뿐만 아니라 황산 니켈, 염화 니켈 및 붕산을 포함하는 광택 니켈욕으로서 사용된다. 광택 구리욕으로서 예를 들어 황산구리, 황산, 염화나트륨뿐만 아니라 유기 황 화합물을 포함하고, 황은 첨가제로서 예를 들어 유기 황화물 또는 이황화물로서 저산화 스테이지에 존재하는 조성이 이용된다.

직접 전기 도금 프로세스가 사용된다면, 즉, 제 1 금속 층이 무전해 석출되지 않고 오히려 변환 용액으로 대상물들의 처리 후에 선택적 추후 헹굼 처리 후 전기 분해로 석출된다면, 전해 금속화욕, 예를 들어 니켈 스트라이크욕이 사용되는데, 이것은 바람직하게 와츠 니켈욕을 기초로 구성된다. 이런 유형들의 욕들은 첨가제로서 예를 들어 황산 니켈, 염화 니켈과 붕산과 사카린을 포함한다.

본 발명의 방법에 따른 대상물들의 처리는 바람직하게 종래의 침지 프로세스에서 수행되는데 이 프로세스에서 대상물들은 각각의 처리가 일어나는 컨테이너들의 용액에 추후 침지된다. 이 경우에, 대상물들은 랙에 고정되거나 드럼에 채워져 용액에 침지된다. 랙을 통하여 대상물들로 초음파 에너지의 보다 직접적인 전달이 가능하기 때문에 랙에 고정하는 것이 바람직하다. 대안으로서, 대상물들이 예를 들어 랙에 놓여져 플랜트를 통하여 수평 방향으로 계속 운반되고, 필요하다면 초음파로 처리되는 소위 컨베이어화된 프로세싱 플랜트에서 대상물들이 처리될 수 있다.

다음 실시예들에 대한 기술은 본 발명을 더 자세히 설명할 것이다. 도시된 도면은 또한 본 발명을 예시하는 역할을 한다. 실시예들과 도면 양자는 어떤 식으로도 보호될 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

도 1 은 처리될 대상물와 초음파 방출기뿐만 아니라 초음파 반사기를 구비한 처리 탱크의 개략도를 도시한다.

도 1 은, 처리 탱크 (1) 에서 액면 (liquid level; 3) 에 도달하는 처리 용액 (2) 을 포함하고 있는 처리 탱크 (1) 를 도시한다. 처리 액체 (2) 는, 대상물들이 본 발명에 따라 초음파로 처리되는, 예를 들어, 헹굼 액체 또는 콜로이드 용액 또는 촉진 용액 또는 또 다른 처리 액체일 수 있다. 처리 탱크 (1) 는 이 처리 액체 (2) 에서 요구되는 기능들을 실행하는 각각의 처리를 위한 처리 액체 (2) 의 유형에 따라 설계된다. 처리 탱크 (1) 는, 예를 들어, 히터, 필터 시스템, 공기 주입 시스템, 대상물 이동 수단, 대상물 진동 시스템들, 순환 펌프들, 계량 기기들 및 유사품을 갖출 수 있다. 이에 적합한 설계는 당업자에게 잘 알려져 있고 적절히 선택될 것이다.

처리 탱크 (1) 의 상부 가장자리 (4) 에 물품 캐리어 로드 (5) 용 마운트가 있다. 이 물품 캐리어 로드 (5) 는 처리 탱크 (1) 위에 충분히 연장된다. 현가 마운팅 (6) 에서 물품 캐리어 로드 (5) 에 매달려 있으며, 처리될 다수의 대상물들 (7) 이 체결되는 랙 (10) 이 있다. 대상물들 (7) 을 가지는 랙 (10) 은 탱크 (1) 의 가운데에 그리고 수직 평면에 평행하게 위치한다. 또한, 판 형태로 형성된 대상물들로부터 거리 (a) 에서 이 평면과 평행하게 그리고 수직하게 배치된 초음파 방출기 (8) 가 있다. 이 경우에, 초음파 방출기는 처리 탱크 (1) 의 바닥 및 측벽들에 고정된다. 랙의 타측에서 대상물들로부터 거리 (b) 에서 이 평면과 평행하게 그리고 수직하게 탱크에 배치된 제 2 초음파 방출기 (9) 가 있다. 하지만, 제 1 초음파 방출기 (8) 에 의해 방출된 초음파를 반사하는 제 2 초음파 방출기 (9) 대신에 강판 (steel plate) 을 사용할 수 있다. 바람직하게, 거리들 (a, b) 은 동일하다. 이 배치는 랙 (10) 의 대상물들 (7) 을 매우 균일하게 처리하게 된다.

다음 실시예들은 모두 각 실시예에 주어진 조건들하에 강판 형태의 초음파 방출기와 초음파 반사기를 포함하는 배치로 각각 수행된다.

ABS 로부터 이중 사출 프로세스로 그리고 폴리카보네이트로 ABS 베이스 몸체의 부분 과사출 (partial over-injection) 로 제조되는 하기 예시들, 예컨대, PQ 회전 노브, 시작/정지 누름 버턴, 손잡이 레버 홀더뿐만 아니라 슬릿을 구비한 캡의 제조를 실행하는데 상이한 부품들이 사용된다.

언급한 부품들은 표 1 에 기술한 프로세싱 순서에 따라 모든 실험들에서 처리되었고, 표 1 에 주어진 실시예와 비교했을 때 개별 실시예의 처리 조건들이 각각 바뀌고 초음파 처리는 다양하게 수행된다. 부품들은, 금속화되어야 하는 영역들에서 완전한 흠이 없는 금속화를 의미하는 금속화의 선택성을 조사하기 위해 그리고 금속화되어서는 안 되는 영역들에서 금속화의 완전한 방지를 조사하기 위해 광택 구리에 의해 금속화될 때까지 각각 처리되었다. 완벽도를 설정하기 위해서 부품들이 금속화될 구역들에 결함 영역들, 즉 부족한 금속화 (블로 스루들 (blow throughs), 틈들 (voids)) 와 금속화되어서는 안 되는 구역들에서 과성장, 즉 적어도 일부 영역들에서 금속화되어 결함이 있는 처리를 갖는지의 여부를 알기 위한 조사가 수행되었다.

비교예 1 :

9 개의 손잡이 레버 홀더들과 10 개의 PQ 회전 노브들이 랙 (표면적 : 6 dm²) 에 고정되었다. 이 부품들은 다음과 같은 변화를 가지면서 표 1 에 기술한 방법에 따라 처리되었다:

8) 활성제 : 2 x 1 분 (1 x H/S)

9) (깨끗한) 유동 헹굼 : 1 분, 공기 주입

10) 촉진 : 50 ℃, 4 분, 공기 주입

14) 무전해 니켈 코팅 후 2 회 헹굼 : 공기 주입

17) 구리 스트라이크 (Adhemax IC 구리) 대신 니켈 스트라이크 : 1 분, 0.5 A/dm², 최대 5 분 1 A/dm²

18) 큐프라시드 (Cupracid) : 20 분, 3 A/dm²

초음파는 어떠한 방법 단계들에도 사용되지 않았다.

결과 : 모두 9 개의 손잡이 레버 홀더들뿐만 아니라 18 개의 PQ 회전 노브들 중 8 개의 노브의 폴리카보네이트 영역들에서 금속화되어서는 안 되는 모든 영역들에서 과성장이 발견되었다. 따라서, 이 부품들은 폐기물로서 버려져야 해서 100 % 의 손잡이 레버 홀더들과 44 % 의 PQ 회전 노브들이 폐기물로서 버려졌다.

본 발명에 따른 실시예 2 :

완전한 랙에 고정된 72 개의 손잡이 레버 홀더들 (15 dm² 의 면적을 가짐) 이 다음과 같이 변화를 가지며 표 1 에 따른 프로세스를 이용해 처리되었다.

8) 활성제 : 2 x 1 분 (1 x H/S), 조성 : Pd² ⁺: 17.4 mg/ℓ, Sn² ⁺: 1.00 g/ℓ, HCl (37 중량%) : 239 ㎖/ℓ

9) (깨끗한) 헹굼 : 1 분, 공기 주입

10) 촉진 : 50 ℃, 4 분, 공기 주입

13) 어드헤막스 (Adhemax) Ni LFS : 8 분, 35 ℃

14) 2 회 헹굼 : 공기 주입

15) 헹굼과 동시에 초음파 적용 : 4 분, 48 ℃

16) 약한 에칭 : 0.5 분

17a) 약한 에칭 : 0.5 분

18) 큐프라시드 : 20 분, 3 A/dm²

따라서, 이 경우에 니켈의 무전해 석출 이후 헹굼 단계에서 초음파가 사용되었다.

부품들은 후속하여 헹굼되고, 활성화되고, 광택 니켈로 코팅된 후 (10 분) 크롬으로 코팅되었다 (2 분). 따라서, 초음파는 무전해 니켈 도금 후 제 2 헹굼 탱크에서 사용되었다. 사용된 초음파의 주파수는 40 kHz 이었다.

결과 : 71 개의 손잡이 레버 홀더들은 금속화되어서는 안 되는 영역들에서 홀더 상의 과성장과 금속화되어야 하는 영역들에서 틈들의 징후가 나타나지 않았다. 단 하나의 부품이 체류 중 1 mm 너비의 최소 수준의 과성장을 보여주었다. 따라서, 99.5 % 의 모든 시작/정지 노브들은 금속화되어야 하는 영역들에서 금속화의 선택성과 금속화되어서는 안 되는 영역들에서 금속화 방지의 선택성에 관해 흠이 없이 통과될 수 있다.

본 발명에 따른 실시예 3 :

한 가지 추가 실험에서, 본 발명의 실시예 2 에 따른 방법은 랙 (15 dm² 의 표면을 가짐) 에 고정된 72 개의 손잡이 레버 홀더들을 변경된 활성제 조성 (Pd² ⁺: 18.9 mg/ℓ, Sn² ⁺: 1.40 g/ℓ, HCl (37 중량%) : 241 ㎖/ℓ) 으로 처리하는데 사용되었다.

따라서, 이 경우에, 무전해 니켈 도금 후 제 2 헹굼 탱크에서 초음파가 사용되었다. 사용된 초음파의 주파수는 40 kHz 이었다.

결과 : 72 개의 손잡이 레버 홀더들 중 71 개가 흠이 없었는데 이것은 금속화되어서는 안 되는 영역들에서 과성장이 없었고 금속화되어야 하는 영역에서 틈들이 없으면서, 단 하나의 손잡이 레버 홀더에서 블로 스루 (blow through) 가 관찰되었음을 의미한다. 따라서, 모든 부품들 중 98.5 % 는 완벽하였다.

본 발명에 따른 실시예 4 :

162 개의 PQ 회전 노브들 (30 dm² 의 면적을 가짐) 이 완전한 랙에 고정되었고 본 발명의 실시예 2 의 시작/정지 노브와 동일한 조건들하에 처리되었다.

따라서, 이 경우에, 초음파는 또한 무전해 니켈 도금 후 제 2 헹굼 탱크에서 사용되었다. 사용된 초음파의 주파수는 다시 40 kHz 이었다.

결과 : 60 개의 점검된 부품들에서 행한 무작위 샘플링은 금속화의 선택성에 대해 100 % 흠이 없다라는 결과를 전달하였다.

본 발명에 따른 실시예 5 :

한 가지 추가 실험에서, 본 발명의 실시예 4 에 따른 방법은 랙에 고정된 162 개의 PQ 회전 노브들 (30 dm² 의 표면을 가짐) 을 변경된 활성제 조성 (Pd² ⁺: 18.9 mg/ℓ, Sn² ⁺: 1.40 g/ℓ, HCl (37 중량%) : 241 ㎖/ℓ) 으로 처리하는데 사용되었다.

따라서, 이 경우에, 무전해 니켈 도금 후 제 2 헹굼 탱크에서 초음파가 또한 사용되었다. 사용된 초음파의 주파수는 40 kHz 이었다.

결과 : 30 개의 점검된 부품들에서 행한 무작위 샘플링은 28 개의 부품들, 즉 93.4 % 가 흠이 없음을 보여주고 : 2 개의 PQ 회전 노브의 경우에 검정 부분에 아주 작은 점 모양의 틈들이 있었다. 하지만, 금속화되어서는 안 되는 모든 영역들은 이 부분들에서 금속이 전체적으로 없었다 (과성장 없음). 나머지 28 개의 부품들은, 금속화되어서는 안 되는 영역들에서 금속의 부재뿐만 아니라 금속화되어야 하는 영역들에서 금속 커버리지에 관해 흠이 없다.

본 발명의 실시예 6 :

한 가지 추가 실험에서 모두 4 개의 물품들 (PQ 회전 노브들, 시작/정지 누름 누름 버턴들, 손잡이 레버 홀더 및 슬릿들을 구비한 캡) 이 10 dm² 의 표면을 가지는 다중 랙에 체결되었다.

부품들에 대한 처리 조건들은 본 발명의 실시예 2 에 대한 것과 동일하며, 본질적으로 다음과 같은 차이점을 갖는다:

8) 활성제 : 2 x 2 분

10) 촉진 : 3 분, 50 ℃, 공기 주입

14) 헹굼 2 회 : 공기 주입

15) 초음파로 헹굼 : 3 분

부품들은 광택 니켈과 크롬을 이용해 금속화되지 않았다.

따라서, 초음파는 또한 이 경우에 무전해 니켈 도금 후 제 2 헹굼 탱크에서 사용되었다. 사용된 초음파의 주파수는 다시 40 kHz 이었다.

결과 :

PQ 회전 노브 : 9 개의 부품들이 흠이 없었고, 4 개의 부품들이 금속화되어서는 안 되는 영역들에서 최소 과성장을 보였고: 따라서 모든 부품들중의 70 % 가 흠이 없었다;

시작/정지 누름 버턴 : 8 개의 부품들이 흠이 없었고 ; 2 개의 부품들은 블로 스루를 보였는데 이것은 모든 부품들중의 80 % 가 흠이 없었음을 의미하고;

손잡이 레버 홀더 : 6 개의 부품 모두, 즉 모든 부품들의 100 % 가 흠이 없었고;

슬릿을 구비한 캡 : 10 개의 부품 모두, 즉 모든 부품들의 100 % 가 흠이 없었다.

본 발명의 실시예 7 내지 18 :

전술한 사출 성형된 부품뿐만 아니라, 슬리브 가장자리에서 이중 사출 프로세스로 폴리카보네이트로 분무된 ABS 베이스 몸체를 또한 포함하는 슬리브로 추가 실험들이 수행되었다. 여기에서 사용된 방법 순서는 표 2 에 나타나 있다.

표 3 및 표 4 는 개별 실험들에 대해 각각의 기본적인 조건들을 나타내면 표 2 에 주어진 이 조건들로부터 각각의 편차들이 별도로 작성되었다.

이 실험들로 달성된 선택적 금속화의 결과들이 표 5 에 나타나 있다.

¹) 조성 : 380 g/ℓ 크롬산 (Cr0₃), 380 g/ℓ H₂S0₄, 1 ㎖/ℓ 습윤제, 12 mg/ℓ Pd² ⁺ (PdCl₂ 로서) ; (추가로 약 20 g/ℓ Cr³ ⁺)

²) 조성 : 히드록실아민 화합물, 대안으로서 또한 황화물 화합물이 대안으로서 또한 무기산 (염산 또는 황산) 의 혼합물과 결합하여 가능하다.

³) 조성 : 300 ㎖/ℓ HCl (37 중량%):

⁴) 조성 : Pd² ⁺, Sn (Sn² ⁺ + Sn⁴ ⁺), HCl (각각의 실시예들에서 언급된 바와 같음)

⁵) 조성 : 20-70 ㎖/ℓ 96 중량% 황산, 40-100 g/ℓ 옥살산, 질산염 화합물

⁶) 조성 : Ni² ⁺, 환원제, 착화제, 유기 및 무기 안정화제, 암모늄 화합물 함유

^® 여러 나라에서 Atotech Deutschland GmbH 에 할당된 등록 상표들

^*) 처리될 부품들은, 작동 프로세스에서 부가적인 기계적 운동을 얻기 위해서 프로세싱 탱크의 욕에서 부품들의 위치에서 여러 번 상승되고 하강되었다 (여러 번 액체 유출을 통해 헹굼 효과를 개선함)

^**) Al: 공기 주입 ; WB: 물건의 이동 ; FL: 플러딩 (flooding) ; US: 초음파; Dl: 탈이온수

^***) 무전해 니켈욕, pH 9.1

^****) 전해 구리욕 (광택 구리, 산성 구리욕)

^*****) 전해 니켈욕 (Watts 니켈욕)

^******) 전해 크롬욕

^® Atotech Deutschland GmbH 에 할당된 등록 상표들

¹) 380 g/ℓ Cr0₃, 380 g/ℓ 농축 H₂S0₄, 2 ㎖/ℓ 플루오르계면활성제, 12 mg/ℓ Pd² ⁺

²) 300 ㎖/ℓ HCl (37 중량%)

³) 탈이온수, 40 kHz, 13 W/L 로 처리

^*) Al: 공기 주입 ; WB: 물품의 이동 ; RT: 실온 ; FL: 플러딩

^**) 무전해 니켈욕

^***) 전해 구리욕 (광택 구리, 산성 구리욕)

^****) 전해 니켈욕 (Watts 니켈욕)

^*****) 전해 크롬욕

^® Atotech Deutschland GmbH 에 할당된 등록 상표들

^*) 380 g/ℓ Cr0₃, 380 g/ℓ H₂S0₄, 2 ㎖/ℓ 플루오르계면활성제, 12 mg/ℓ Pd²⁺

^**) 300 ㎖/ℓ HCl (37 중량%)

^***) 무전해 니켈욕, pH 8.8 ~ 9.3

^****) 전해 구리욕 (광택 구리, 산성 구리욕)

^*****) 전해 니켈욕 (광택 니켈욕, Watts 니켈욕)

^******) 전해 크롬욕

¹) 조성 : 41.3 mg/ℓ Pd² ⁺; 2.9 g/ℓ Sn² ⁺; 260 ㎖/ℓ HCl (37 중량%)

²) 조성 : 30 mg/ℓ Pd² ⁺; 2 g/ℓ Sn² ⁺; 261 ㎖/ℓ HCl (37 중량%)

³) 처리 기간 : 2 또는 4 분

⁴) ⁵) ⁶) 초음파 처리를 위한 온도 : 4: 25 ℃, 5: 45 ℃, 6: 50 ℃

^® Atotech Deutschland GmbH 에 할당된 등록 상표들

^**) 300 ㎖/ℓ HCl (37 중량%)

^***) 무전해 니켈욕, pH 9.1

^****) 전해 구리욕 (광택 구리, 산성 구리욕)

^*****) 전해 니켈욕 (광택 니켈욕, Watts 니켈욕)

^******) 전해 크롬욕

²) 조성 : 30 mg/ℓ Pd² ⁺; 2 g/ℓ Sn² ⁺; 261 ㎖/ℓ HCl (37 중량%)

³) 처리 기간 : 2 또는 4 분 또는 6 분

Claims

표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법으로서, 상기 방법은:
A) 에칭 용액으로 상기 대상물들을 에칭하는 단계;
B) 콜로이드 용액 또는 원소 주기율표의 ⅧB 또는 IB 족 금속의 금속 화합물의 용액으로 상기 대상물들을 처리하는 단계;
C) 금속화 용액을 이용해 상기 대상물들을 전기 분해에 의해 금속화하는 단계를 포함하고,
상기 방법은, 상기 대상물들의 표면에 노출된 적어도 하나의 제 1 플라스틱의 금속화를 피하면서 상기 대상물들의 표면에 노출된 적어도 하나의 제 2 플라스틱이 금속화되도록, 금속의 무전해 석출에서가 아니라 상기 단계 B) 를 수행한 후, 그리고 상기 단계 C) 를 수행하기 이전에 수행되는 부가적 단계에서의 처리 중 상기 대상물들을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 플라스틱은 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤 공중합체 (ABS 공중합체), 폴리아미드, 및 ABS 공중합체와 당해 ABS 공중합체와는 다른 적어도 하나의 중합체와의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 플라스틱인, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 ABS 중합체와는 다른 적어도 하나의 상이한 중합체는 폴리카보네이트인, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 플라스틱은 상기 대상물의 금속화를 방지하는데 사용되는 폴리카보네이트 또는 커버링 래커 (covering lacquer) 인 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 B) 와 단계 C) 사이에, 이하의 추가 단계들 중의 적어도 하나의 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법;
Ba1) 헹굼 용액에서 상기 대상물들을 헹구는 단계;
Bb1) 촉진 (accelerating) 용액 또는 환원제 용액에서 상기 대상물들을 처리하는 단계;
Bc1) 헹굼 용액에서 상기 대상물들을 헹구는 단계;
Bd1) 금속화 용액에서 상기 대상물들을 무전해 금속화하는 단계; 및
Be1) 헹굼 용액에서 상기 대상물들을 헹구는 단계.
제 5 항에 있어서,
상기 단계들 Ba1), Bb1), Bc1) 및 Be1) 중 적어도 하나의 단계에서 처리하는 동안 상기 대상물들을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 B) 와 단계 C) 사이에, 이하의 추가 단계들 중의 적어도 하나의 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법;
Ba2) 헹굼 용액에서 상기 대상물들을 헹구는 단계;
Bb2) 직접 전해 금속화를 위해 상기 대상물들의 표면에 충분한 전기 전도성 층이 형성되도록 변환 (conversion) 용액에서 상기 대상물들을 처리하는 단계; 및
Bc2) 헹굼 용액에서 상기 대상물들을 헹구는 단계.
제 7 항에 있어서,
상기 단계들 Ba2), Bb2) 및 Bc2) 중 적어도 하나의 단계에서 처리하는 동안 상기 대상물들을 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계들을 수행하기 위해서 각각의 용액들을 포함하는 처리 탱크에 상기 대상물들을 침지하는 단계 및 상기 대상물들을 초음파에 노출시키기 위해서 초음파 처리를 수행하는 적어도 하나의 초음파 방출기를 처리 탱크에서의 각각의 용액에 제공하는 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 대상물들의 일측에 초음파 방출기를 배치하는 단계, 및 상기 대상물들의 타측에 초음파 반사기 또는 추가의 초음파 방출기를 배치하는 단계를 더 포함하는, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에칭 용액은 크롬산/황산 용액인, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 콜로이드 용액은 팔라듐/주석 콜로이드를 포함하는 활성제 용액인, 표면에 적어도 2 종의 상이한 플라스틱을 갖는 대상물들을 금속화하는 방법.