EP3339481A1 - Verfahren und kit-of-parts zur vorbehandlung von zu verchromenden gegenständen - Google Patents

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EP3339481A1
EP3339481A1 EP16205704.6A EP16205704A EP3339481A1 EP 3339481 A1 EP3339481 A1 EP 3339481A1 EP 16205704 A EP16205704 A EP 16205704A EP 3339481 A1 EP3339481 A1 EP 3339481A1
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EP
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sulfate
acid
chromium
rinses
mixture
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Dr M Kampschulte & Co KG GmbH
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Dr M Kampschulte & Co KG GmbH
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
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    • C25D5/40—Nickel; Chromium
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of chrome-plated articles.
  • the invention further relates to a kit-of-parts for addition to one or more rinses in front of a galvanic chrome bath.
  • chrome spots which are also referred to as “white wash”, “cloudy chromium deposits” and the like.
  • These impairments occur particularly in the chrome-plating of bright nickel-plated objects, in particular in the bright chrome plating of brightly nickel-plated objects.
  • impairments are identified in a variety of ways, for example as gray to white spots, as gray-black ("burn-like") deposits or as colorful (“rainbow-like”) deposits.
  • chrome stains is understood to mean defects on the chromium surface based on white-wash, stinging-like and rainbow-like deposits.
  • Galvanotechnik (1996) No. 10, pp. 3302-3303 deals with various measures to avoid chrome spots that occur during chrome plating of shiny nickel-plated objects.
  • the following measures pertain to the sink between the nickel and the chrome bath or directly in front of the chrome bath.
  • clean rinse water means water without "entrained" from the nickel bath, organic impurities, such as surfactants and brighteners.
  • a shortening of the residence time between rinsing and chrome bath is considered advantageous.
  • activation in 30% sulfuric acid is recommended.
  • the object of the present invention is thus to develop a new method for preventing chromium stains in the galvanic chrome plating of objects, in particular in the chrome plating or bright chrome plating of glossy nickel-plated objects.
  • objects to be chromium-plated are objects that are suitable for the chrome-plating of those skilled in the art. This includes items made of iron, steel, stainless steel, nickel, copper, plastic (such as ABS), non-ferrous metal, bronze and alloys of the materials mentioned.
  • cathodic activation takes place before chromium plating, and this activation can optionally also be carried out in the presence of acids and surfactants.
  • this pretreatment prevents chrome stains and even less that this pretreatment could also occur de-energized and prevent chromium stains.
  • the method according to the invention is particularly suitable for chromium plating, as well as for bright chrome plating of glossy nickel-plated objects.
  • a bright nickel layer is electrodeposited on the article to be chromium-plated before process step a).
  • Bright nickel layers within the meaning of the invention are nickel layers known from the literature. They are obtained, for example, by the methods disclosed in the following documents and the publications cited therein. These writings are: DE 1 005 803 B . DE 848 890 C . DE 1 063 003 B . DE 931 623 C . DE 10 2014 207 778 A ,
  • the rinses according to the invention in step a) preferably comprise cascade rinsing, stationary rinsing or flow rinsing. Also, other, familiar to the expert, rinsing such as spray rinses, recirculation rinses, Kreislauffwin Suiteen or high pressure rinsing, and combinations of all mentioned rinses are included, wherein the rinsing of the invention may also be different when using multiple rinses.
  • Rinses according to the invention are preferably aqueous rinses.
  • the temperature of the rinses is from 5 to 80.degree. C., preferably from 10 to 60.degree. C., more preferably from 15 to 50.degree. C., particularly preferably from 20 to 40.degree.
  • the bringing into contact in step a) takes 5 to 900 seconds, preferably 10 to 600 seconds, more preferably 30 to 300 seconds.
  • contact times of several hours are also possible.
  • the mixture according to the invention of at least one surfactant or at least one mixture of surfactants and at least one acid or at least one mixture of acids, which is used in process step a), is hereinafter abbreviated to "acid-surfactant mixture”.
  • the aqueous solution in the rinses is stationary or non-stationary in relation to the chrome-plated article and / or the articles to be chrome-plated are stationary or non-stationary in relation to the aqueous solution.
  • at least one aqueous solution in the rinses is not stationary relative to the chrome-plated article and / or the articles to be chrome-plated are not stationary in relation to the aqueous solution of at least one rinse.
  • at least one acid-surfactant mixture of at least one sink is not stationary in relation to the chromium-plated article and / or the articles to be chromium-plated are not stationary in relation to at least one acid-surfactant mixture.
  • the relative movement of the object to the sink is preferably achieved by a movement of the object or a movement of the liquid of the sink, wherein the movement of the liquid can also be effected by blowing in air.
  • the acid-surfactant mixture according to the invention is in the last rinse in front of the chromium bath.
  • the last sink in front of the chrome bath here means the sink, with which the object to be chromed is contacted before the chrome bath last.
  • the total concentration of the surfactants of the acid-surfactant mixture in a further preferred embodiment of the process according to the invention in at least one rinse is from 0.5 to 50 g / L, preferably from 0.75 to 8 g / L, more preferably from 1 to 5 g / L, wherein the concentration in the use of more than one sink in these rinses may be different or may be 0 g / L, if in another sink, the surfactant concentration is preferably in one of the aforementioned ranges.
  • the surfactants of the acid-surfactant mixture are selected from the group of anionic surfactants.
  • the anionic surfactants of the acid-surfactant mixture are selected from the group consisting of alkyl sulfates, aryl sulfates, alkyl sulfonates, aryl sulfonates, alkyl phosphonates, aryl phosphonates, alkyl phosphates, aryl phosphates, alkyl ether sulfates, aryl ether sulfates, alkyl carboxylates, aryl carboxylates, alkyl ether sulfonates, Aryl ether sulfonates and their fluorinated and perfluorinated analogs and mixtures thereof.
  • At least one surfactant of the acid-surfactant mixture has at least one sulfur-oxygen bond.
  • the surfactants of the acid-surfactant mixture are selected from the group consisting of octyl sulfate, decyl sulfate, lauryl sulfate, perfluoroheptane sulfate, perfluorohexane sulfate, perfluorooctane sulfate, perfluorodecane sulfate, hexylpoly (oxyethylene) sulfate, octylpoly (oxyethylene) sulfate decylpoly (oxyethylene) sulfate, lauryl ether sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • Lauryl ether sulfate, lauryl sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether, and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether are even more preferred.
  • the counterions of the anionic surfactants of the acid-surfactant mixture are preferably monovalent or divalent ions. Particularly preferred are monovalent ions. Particular preference is given to monovalent ions selected from the group consisting of ammonium, lithium, sodium and potassium or the triethanolamine salts of the surfactants.
  • the acids of the acid-surfactant mixture according to the invention are, in particular, chromium-compatible acids.
  • Chromium-compatible acids in the context of the invention are those acids which would be used by the person skilled in the art in galvanic chrome baths or which would be added to galvanic chromium baths. Chromium-compatible acids should not impair the function of the chromium bath.
  • the acids used in the acid-surfactant mixture are selected from the group consisting of boric acid, diatomaceous acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and mixtures of said acids. In one embodiment, chromic acid is excluded.
  • the pH in at least one rinse containing the acid-surfactant mixture is less than 2.0, preferably less than 1.7, more preferably less than 1.5, the pH being Value in using more than one sink containing the acid-surfactant mixture may be different in these rinses.
  • the acids are selected from the group of silicic acid and sulfuric acid and the surfactants are selected from the group of lauryl ether sulfate, lauryl sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3 sulfopropyl) diether.
  • sulfuric acid with lauryl sulfate Further preferred are combinations of sulfuric acid with lauryl ether sulfate. Further preferred are combinations of sulfuric acid with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Further preferred are combinations of sulfuric acid with polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether. Further preferred are combinations of sulfuric acid with lauryl sulfate and lauryl ether sulfate. Further preferred are combinations of sulfuric acid with lauryl sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether.
  • sulfuric acid with lauryl sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether are further preferred.
  • sulfuric acid with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether are further preferred.
  • sulfuric acid with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether Further preferred are combinations of sulfuric acid with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether. Further preferred are combinations of sulfuric acid with lauryl ether sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether.
  • sulfuric acid with lauryl ether sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • sulfuric acid with lauryl ether sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether are particularly preferred.
  • combinations of sulfuric acid with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether Further preferred are combinations of Kieselflußklare with lauryl sulfate. Further preferred are combinations of pebble flow acid with lauryl ether sulfate. Further preferred are combinations of Kieselflußklare with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Further preferred are combinations of diatomaceous acid with polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • combinations of pebble flow acid with lauryl sulfate and lauryl ether sulfate are further preferred. Further preferred are combinations of Kieselflußklare with lauryl sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Further preferred are combinations of diatomaceous acid with lauryl sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether. Further preferred are combinations of Kieselflußklare with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid with lauryl sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • combinations of Kieselflußklare with lauryl ether sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether Further preferred are combinations of diatomaceous acid with lauryl ether sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid with lauryl ether sulfate polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether are also preferred.
  • Kieselflußklad and sulfuric acid with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether.
  • silica and sulfuric acid with polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether Further preferred are combinations of Kieselflußklare and sulfuric acid with lauryl sulfate and lauryl ether sulfate.
  • Kieselflußklad and sulfuric acid with lauryl sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid and sulfuric acid with lauryl sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid and sulfuric acid with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • kieselfluoric acid and sulfuric acid with lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • Kieselflußklare and sulfuric acid with lauryl ether sulfate and polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether.
  • diatomaceous acid and sulfuric acid with lauryl ether sulfate and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether are further preferred.
  • silica and sulfuric acid with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether and polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • combinations of sulfuric acid with lauryl sulfate Still further preferred are combinations of sulfuric acid with lauryl ether sulfate. Still further preferred are combinations of sulfuric acid and Kieselflußklare with polyethylene glycol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Still more preferred are combinations of sulfuric acid with polyethylene / propylene glycol (beta-naphthyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • the chromium bath in process step b) is a chromium (III) bath or a chromium (VI) bath, particular preference is given to aqueous chromium baths, particular preference being given to aqueous chromium (VI) baths.
  • the chromium plating in step b) is a bright chrome plating, the layer thickness of the chromium being from 0.1 to 2 ⁇ m, preferably from 0.1 to 0.8 ⁇ m. Particularly preferred is the bright chrome plating of glossy nickel-plated objects.
  • kit-of-parts such as objects, chrome plating, rinsing, the galvanic chromium bath, the acids or the mixture of acids and the surfactants or the mixture of surfactants are to be understood analogously to the corresponding terms in the process according to the invention.
  • the embodiments described in the method according to the invention are to be understood analogously for the kit-of-parts.
  • the nickel-plated, washed with demineralized water and treated with the above-listed invention FS (treatment methods 1 or 2) treated Hullzell sheets or not treated sheet (treatment method 3) were immersed in the 1 liter chromium Hull cell and left there for 30 seconds without power without movement.
  • the current was turned on and the chrome Hullzellbleche for 2 minutes at 7 amps and 40 ° C, wherein the aqueous chromium bath had the following bath composition: 160 g / L CrO 3, 0.4 g / L KF and 0.7 g / L Na 2 SO 4 .
  • Test Group 1 Overview of the appearance of the sheets after chrome plating treatment optics 1 5 2 5 3 (not according to the invention) 1
  • the aqueous stain protection solution used in Experimental Group 2 had the following composition: 3 g / L sulfuric acid and 1.5 g / L "ether sulfate 28% (70%)" (commercially available from Julius Hoesch GmbH & Co. KG, Düren).
  • Experiments 1 to 4 showed that a rinsing time of 10 seconds with FS (tests 3a and 4) is sufficient to achieve very good results.
  • Experiments 1a and 2 showed, however, that a slightly longer rinsing time of 30 seconds with FS is to be preferred.
  • Hullzell plates were nickel-plated for 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .
  • the plates were dipped after nickeling for shortest time (each about 1 second) in two consecutive rinses with deionized water. Subsequently, they were rinsed for 60 seconds in a third aqueous rinse consisting of demineralized water and optionally additives, the additives of this rinse being listed in the following table. Thereafter, the panels were immersed in an aqueous chrome bath and left without power for 30 seconds without agitation. The power was then turned on and the panels were chrome plated for 3 minutes at 7 amps and 40 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verchromten Gegenständen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein zu verchromender Gegenstand vor der Verchromung mit mindestens einer wässrigen Spüle kontaktiert wird, welche mindestens ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden und eine Säure oder eine Mischung von Säuren enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein kit-of-parts zur Zugabe zu mindestens einer Spüle vor einem Chrombad, wobei das kit-of-parts als ersten Bestandteil eine Säure oder eine Mischung von Säuren und als zweiten Bestandteil ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden umfasst. Sowohl das Verfahren als auch die Anwendung des kit-of-parts dienen dabei zur Vermeidung von Chromflecken.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verchromten Gegenständen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein kit-of-parts zur Zugabe zu einer oder mehreren Spülen vor einem galvanischen Chrombad.
    • Einleitung und Stand der Technik
  • Bei der galvanischen Verchromung von Gegenständen kann es zu Beeinträchtigungen, den sogenannten "Chromflecken", welche auch als "white wash", "cloudy Chromium deposits" und ähnlich bezeichnet werden, kommen. Diese Beeinträchtigungen treten besonders bei der Verchromung von glanzvernickelten, insbesondere bei der Glanzverchromung von glanzvernickelten Gegenständen auf. Diese Beeinträchtigungen machen sich dabei auf verschiedenste Weise kenntlich, beispielsweise als graue bis weiße Flecken, als grau-schwarze ("anbrennungsähnliche") Abscheidungen oder als bunte ("regenbogenähnliche") Abscheidungen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindungen werden unter dem Begriff "Chromflecken" Defekte auf der Chromoberfläche auf Basis von white-wash, anbrennungsähnlichen und regenbogenähnlichen Abscheidungen verstanden.
  • Grundlagen der galvanischen Verchromung werden in diversen Lehrbüchern behandelt, wobei die Bücher "Die galvanische Verchromung" von Robert Brugger (erschienen im Eugen G. Leuze Verlag in Saulgau / Württ. Im Jahr 1967 mit Prof. Dr.-Ing. Robert Weiner als Herausgeber) und "Die galvanische Verchromung" von G. A. Lausmann und J. N. M. Unruh (die 1. Auflage erschien im Eugen G. Leuze Verlag in Saulgau / Württ., im Jahr 1998) als Beispiele dienen sollen.
  • Eine Möglichkeit zur Vermeidung der angesprochenen Chromflecken ist eine Aktivierung des zu verchromenden Gegenstandes unmittelbar vor der Verchromung mittels einer Chromsäureaktivierung, welche in einem chromsäurehaltigen Bad erfolgt. Die Zukunftsfähigkeit dieses Schrittes ist jedoch auf Grund von geplanten Gesetzesverschärfungen in Zusammenhang mit Cr(VI)-Verbindungen zumindest innerhalb der Europäischen Union fraglich. Daher wird nach Chromsäure-freien Alternativen geforscht und eine Möglichkeit zur Cr(VI)-freien Aktivierung von zu verchromenden Gegenständen ist sehr erstrebenswert.
  • Weitere Möglichkeiten zur Vermeidung dieser Beeinträchtigung sind spezifische Einstellungen, welche Hauptsächlich die Spezifikationen von Nickel- und Chrombad, insbesondere den Sulfatgehalt des Chrombads sowie den Glanzzusatzgehalt des Nickelbads, betreffen.
  • Es sind aber auch andere Vermeidungsstrategien offenbart:
    • So offenbart US 2014/127532 A das Problem von "surface clouding" beim Abscheiden von Chrom auf Nickel und vermeidet das Problem durch das Abscheiden einer weiteren Metallschicht - einer Sn/Ni Legierung - zwischen der Nickel- und der Chromschicht.
  • US 3,788,957 behandelt das Problem der Chromflecken und vermeidet es durch die Verwendung von kationischen Tensiden als Zusatz zum Chrombad.
  • Auch US 4,865,700 offenbart die Vermeidung von Chromflecken ("white wash" bzw. cloudy chromium deposits), wobei dies durch spezifische Einstellungen im Chrombad erreicht wird.
  • Galvanotechnik (1996) Nr. 10, S. 3302-3303 behandelt verschiedene Maßnahmen zur Vermeidung von Chromflecken, die beim Verchromen von glanzvernickelten Gegenständen auftreten. Die folgenden Maßnahmen, betreffen hierbei die Spüle zwischen dem Nickel- und dem Chrombad bzw. direkt vor dem Chrombad. Einerseits wird die Benutzung von Spülen mit sauberem Spülwasser vorgeschlagen, wobei sauberes Spülwasser Wasser ohne aus dem Nickelbad "mitgeschleppte", organische Verunreinigungen, wie beispielsweise Tenside und Glanzzusätze, meint. Auch eine Verkürzung der Verweilzeit zwischen Spülen und Chrombad wird als vorteilhaft angesehen. Als weitere Maßnahme wird eine Aktivierung in 30%iger Schwefelsäure empfohlen.
  • In zwei weiteren Fachaufsätzen (Galvanotechnik (2005), Nr. 1, S. 136-137 und Galvanotechnik (2011), Nr. 4, S. 847-848) werden verschiedene Maßnahmen zur Vermeidung von Chromflecken, die beim Verchromen von glanzvernickelten Gegenständen auftreten, genannt. Einerseits wird die Nutzung von VE-Wasser als Spülwasser vor dem Chrombad als eine Problemquelle für die Entstehung von Chromflecken angesehen und stattdessen die Nutzung von normalem Leitungswasser empfohlen. Andererseits werden Verunreinigungen im Spülwasser wie Tenside, organische Stoffe und Ionen sowie der pH-Wert des Spülwassers als Ursachen für die Chromfleckenbildung genannt. Es wird empfohlen ein Spülbad möglichst frei von organischen Verunreinigungen bei maximal 30 °C und einen pH-Wert von etwa 6 zu betreiben.
  • Die zuvor beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten Maßnahmen zur Verringerung oder Vermeidung von Chromflecken, insbesondere bei der Glanzverchromung auf glanzvernickelten Gegenständen sind nicht zufriedenstellend bzw. unter ökologischen Gesichtspunkten verbesserungswürdig.
    • Aufgabenstellung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein neues Verfahren zur Vermeidung von Chromflecken bei der galvanischen Verchromung von Gegenständen, insbesondere bei der Verchromung bzw. Glanzverchromung von glanzvernickelten Gegenständen, zu entwickeln.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von verchromten Gegenständen, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist
    1. a) in Kontakt bringen eines zu verchromenden Gegenstandes mit einer oder mehreren Spülen, wobei mindestens eine dieser Spülen eine wässrige Spüle, enthaltend
      1. a. mindestens ein Tensid oder mindestens eine Mischung von Tensiden und
      2. b. mindestens eine Säure oder mindestens eine Mischung von Säuren;
        ist; und
    2. b) galvanisches Verchromen des Gegenstandes in einem Chrombad.
  • Zu verchromende Gegenstände im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände, die für den Fachmann ersichtlich für die Verchromung geeignet sind. Dies umfasst unter anderem Gegenstände aus Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel, Kupfer, Kunststoff (beispielsweise ABS), Buntmetall, Bronze und Legierungen aus den genannten Materialien.
  • Ein derartiges Verfahren zur Behandlung von Gegenständen vor der Verchromung um Chromflecken zu vermeiden wurde im derzeitigen Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt.
  • So offenbart der bereits zitierte Stand der Technik, der sich explizit mit der Vermeidung von Chromflecken beschäftigt, nicht, dass durch dem Chrombad vorgelagerte Spülen die Chromflecken vermieden werden können (siehe US 2014/127532 A , US 3,788,957 und US 4,865,700 ), bzw. offenbart nicht, dass mindestens eine dieser Spülen sowohl eine Säure (bzw. eine Mischung von Säuren) als auch ein Tensid (bzw. eine Mischung von Tensiden) zu enthalten hat, sondern führt den Fachmann von der erfindungsgemäßen Erfindung weg, da die Anwesenheit von Tensiden in den Spülen vor dem Chrombad explizit vermieden wird (siehe die drei zitierten "Galvanotechnik" Schriften: Galvanotechnik (1996) Nr. 10, S. 3302-3303, Galvanotechnik (2005), Nr. 1, S. 136-137 und Galvanotechnik (2011), Nr. 4, S. 847-848).
  • Weiterer Stand der Technik, der sich mit der Konstitution von dem Chrombad vorgelagerten Spülen beschäftigt ( EA 200 501 610 A und EP 1 876 268 A ) offenbart nicht, dass die Spülen sowohl eine Säure (bzw. Mischung von Säuren) als auch ein Tensid (bzw. Mischung von Tensiden) zu enthalten haben um Chromflecken zu vermeiden.
  • So offenbart EA 200 501 610 die Benutzung von Tensiden in der Spüle vor dem Chrombad. Die gleichzeitige Anwesenheit von Säure wird jedoch nicht offenbart oder nahegelegt. Des Weiteren besteht keine Verbindung zwischen der Lehre dieses Patents und der Vermeidung von Chromflecken.
  • In EP1876268 findet vor der Verchromung eine kathodische Aktivierung statt, wobei diese Aktivierung optional auch in Anwesenheit von Säuren und Tensiden erfolgen kann. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass diese Vorbehandlung Chromflecken verhindert und noch weniger darauf, dass diese Vorbehandlung auch stromlos stattfinden könnte und Chromflecken verhindern würde.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Verchromung, sowie zur Glanzverchromung von glanzvernickelten Gegenständen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher auf dem zu verchromenden Gegenstand vor dem Verfahrensschritt a) eine Glanznickelschicht galvanisch abgeschieden.
  • Glanznickelschichten im Sinne der Erfindung sind literaturbekannte Nickelschichten. Sie werden beispielsweise durch die Methoden, welche in den folgenden Dokumenten und den hierin zitierten Schriften offenbart werden, erhalten. Diese Schriften sind: DE 1 005 803 B , DE 848 890 C , DE 1 063 003 B , DE 931 623 C , DE 10 2014 207 778 A .
  • Die erfindungsgemäßen Spülen in Schritt a) umfassen bevorzugt Kaskadenspülen, Standspülen oder Fließspülen. Auch sonstige, für den Fachmann geläufige, Spülen wie Spritzspülen, Rückführungsspülen, Kreislauffließspülen oder Hochdruckspülen, sowie Kombinationen aller genannten Spülen sind eingeschlossen, wobei die erfindungsgemäßen Spülen bei der Verwendung mehrerer Spülen auch unterschiedlich sein können.
  • Erfindungsgemäße Spülen sind bevorzugt wässrige Spülen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Spülen von 5 bis 80 °C, vorzugsweise von 10 bis 60 °C, weiter bevorzugt von 15 bis 50 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 40 °C.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauert das in Kontakt bringen in Schritt a) 5 bis 900 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 600 Sekunden, weiter bevorzugt 30 bis 300 Sekunden. Kontaktzeiten von mehreren Stunden sind jedoch auch möglich.
  • Das erfindungsgemäße Gemisch mindestens eines Tensids oder mindestens einer Mischung von Tensiden und mindestens einer Säure oder mindestens einer Mischung von Säuren, welches in Verfahrensschritt a) verwendet wird, wird im Folgenden als "Säure-Tensid-Mischung" abgekürzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wässrige Lösung in den Spülen in Relation zu dem verchromenden Gegenstand stationär oder nicht stationär und/oder die zu verchromenden Gegenstände sind in Relation zu der wässrigen Lösung stationär oder nicht stationär. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine wässrige Lösung in den Spülen in Relation zu dem verchromenden Gegenstand nicht stationär und/oder die zu verchromenden Gegenstände sind in Relation zu der wässrigen Lösung mindestens einer Spüle nicht stationär. Weiter bevorzugt ist mindestens eine Säure-Tensid-Mischung mindestens einer Spüle in Relation zu dem verchromenden Gegenstand nicht stationär und/oder die zu verchromenden Gegenstände sind in Relation zu mindestens einer Säure-Tensid-Mischung nicht stationär.
  • Die relative Bewegung des Gegenstandes zu der Spüle wird bevorzugt durch eine Bewegung des Gegenstandes oder eine Bewegung der Flüssigkeit der Spüle erreicht, wobei die Bewegung der Flüssigkeit auch durch Einblasen von Luft erfolgen kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich die erfindungsgemäße Säure-Tensid-Mischung in der letzten Spüle vor dem Chrombad. Die letzte Spüle vor dem Chrombad meint hierbei die Spüle, mit welcher der zu verchromende Gegenstand vor dem Chrombad als letztes kontaktiert wird.
  • Die Gesamtkonzentration der Tenside der Säure-Tensid-Mischung liegt in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in mindestens einer Spüle zwischen 0,5 bis 50 g/L, vorzugsweise zwischen 0,75 bis 8 g/L, weiter bevorzugt zwischen 1 bis 5 g/L, wobei die Konzentration bei der Verwendung von mehr als einer Spüle in diesen Spülen unterschiedlich sein kann oder auch 0 g/L betragen kann, wenn in einer anderen Spüle die Tensidkonzentration bevorzugt in einem der vorgenannten Bereiche liegt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Tenside der Säure-Tensid-Mischung ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die anionischen Tenside der Säure-Tensid-Mischung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylsulfaten, Arylsulfaten Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, Alkylphosphonaten, Arylphosphonaten, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Alkylethersulfaten, Arylethersulfaten, Alkylcarboxylaten, Arylcarboxylaten, Alkylethersulfonaten, Arylethersulfonaten und ihren fluorierten sowie perfluorierten Analoga und Mischungen davon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt mindestens ein Tensid der Säure-Tensid-Mischung mindestens eine Schwefel-Sauerstoff-Bindung.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Tenside der Säure-Tensid-Mischung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octylsulfat, Decylsulfat, Laurylsulfat, Perfluoroheptansulfat, Perfluorohexansulfat, Perfluoroctansulfat, Perfluorodecansulfat, Hexylpoly(oxyethylen)sulfat, Octylpoly(oxyethylen)sulfat Decylpoly(oxyethylen)sulfat, Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Laurylethersulfat, Laurylsulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether sind noch weiter bevorzugt.
  • Die Gegenionen der anionischen Tenside der Säure-Tensid-Mischung sind bevorzugt einwertige oder zweiwertige Ionen. Besonders bevorzugt sind einwertige Ionen. Insbesondere bevorzugt sind einwertige Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium, Lithium, Natrium und Kalium oder die Triethanolamin-Salze der Tenside.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Säuren der Säure-Tensid-Mischung insbesondere um chrombadkompatible Säuren. Als chrombadkompatible Säuren im Sinne der Erfindung sind solche Säuren gemeint, die der Fachmann in galvanischen Chrombädern verwenden würde, bzw. die er galvanischen Chrombädern zusetzen würde. Chrombadkompatible Säuren sollen hierbei die Funktion des Chrombads nicht beeinträchtigen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Säuren, welche in der Säure-Tensid-Mischung verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borflußsäure, Kieselflußsäure, Flußsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Methandisulfonsäure und Mischungen der genannten Säuren. In einer Ausführungsform ist Chromsäure ausgeschlossen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der pH-Wert in mindestens einer Spüle, welche die Säure-Tensid-Mischung enthält, kleiner als 2,0, vorzugsweise kleiner 1,7, weiter bevorzugt kleiner 1,5, wobei der pH-Wert bei der Verwendung von mehr als einer Spüle, welche die Säure-Tensid-Mischung enthält, in diesen Spülen unterschiedlich sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Säuren ausgewählt aus der Gruppe von Kieselflußsäure und Schwefelsäure und die Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe von Laurylethersulfat, Laurylsulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylethersulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat und Laurylethersulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylethersulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylethersulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat und Laurylethersulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylethersulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylethersulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat und Laurylethersulfat. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylsulfat, Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylethersulfat und Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Laurylethersulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von Kieselflußsäure und Schwefelsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • Noch weiter bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylsulfat. Weiterhin noch weiter bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Laurylethersulfat. Weiterhin noch weiter bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure und Kieselflußsäure mit Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether. Weiterhin noch weiter bevorzugt sind Kombinationen von Schwefelsäure mit Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Chrombad in Verfahrensschritt b) ein Chrom(III)-Bad oder ein Chrom(VI)-Bad, besonders bevorzugt sind wässrige Chrombäder, insbesondere bevorzugt sind wässrige Chrom(VI)-Bäder.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verchromung in Schritt b) eine Glanzverchromung, wobei die Schichtdicke des Chroms von 0,1 bis 2 µm, bevorzugt von 0,1 bis 0,8 µm liegt. Besonders bevorzugt ist die Glanzverchromung von glanzvernickelten Gegenständen.
  • Chrombäder zur Glanzverchromung im Sinne der Erfindung umfassen insbesondere Chrom-(VI)-Ionen enthaltende Bäder, wie sie der Fachmann üblicherweise verwenden würde, um Glanzchromschichten zu erhalten. Grundsätzlich können hierbei zwei Typen von Chrombädern unterschieden werden. Einerseits Schwefelsaure Chrombäder, welche Chromsäure und Schwefelsäure beinhalten und andererseits Mischsaure Chrombäder, die neben Chromsäure auch Fluoride / Siliconfluoride und oftmals Schwefelsäure beinhalten (siehe Beispielsweise Johannes Lodermeyer, Dissertation, Universität Regensburg, 2006). Als nicht einschränkende Beispiele sollen die folgenden drei Badzusammensetzungen dienen:
    1. 1) Schwefelsauer: 150 bis 400 g/L CrO3 mit etwa 0,8 bis 1 Gew.-% Sulfat.
    2. 2) Mischsauer: 150 bis 400 g/L CrO3 mit etwa 0,3 bis 1 g/L NaF und etwa 1 bis 3 g/L H2SO4.
    3. 3) Mischsauer: 150 bis 400 g/L CrO3 mit etwa 0,75 bis 2 g/L H2SiF6 und etwa 1 bis 3 g/L H2SO4.
  • Die Erfindung betrifft auch ein kit-of-parts zur Zugabe zu einer oder mehreren Spülen vor einem galvanischen Chrombad, wobei das kit-of-parts Folgendes umfasst:
    1. i. eine Säure oder eine Mischung von Säuren als ersten Bestandteil,
    2. ii. ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden als zweiten Bestandteil.
  • Insbesondere dient das erfindungsgemässe Kit-of-parts zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von verchromten Gegenständen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    1. a) in Kontakt bringen eines zu verchromenden Gegenstandes mit einer oder mehreren Spülen, wobei mindestens eine dieser Spülen eine wässrige Lösung, enthaltend
      1. a. mindestens ein Tensid oder mindestens eine Mischung von Tensiden; und
      2. b. mindestens eine Säure oder mindestens eine Mischung von Säuren; ist und
    2. b) galvanisches Verchromen des Gegenstandes in einem Chrombad.
  • Die im Zusammenhang mit dem kit-of-parts erwähnten Begriffe wie beispielsweise Gegenstände, Verchromen, Spülen, das galvanische Chrombad, die Säuren bzw. die Mischung von Säuren und die Tenside bzw. die Mischung von Tensiden sind dabei analog zu den entsprechenden Begriffen im erfindungsgemäßen Verfahren zu verstehen. Auch die im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Ausführungsformen sind analog für das kit-of-parts zu verstehen.
    • Beispiele Versuchsgruppe 1
  • In einem Glanznickelbad folgender Zusammensetzung:
    • 260 g/L NiSO4*6H2O, 50 g/L NiCl2 * 6 H2O, 45 g/L H3BO3, 20 mL/L "Glanzträger Ultraglanz 81" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), 3 mL/L "Netzmittel Ultraglanz M" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), 3 mL/L "Glanzzusatz Premium" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), T= 55°C, pH= 4,2 wurden Hullzellbleche 15 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 vernickelt. Die Bleche wurden nach dem Vernickeln für kürzeste Zeit (jeweils ca. 1 Sekunde) in zwei aufeinanderfolgende Spülen mit VE-Wasser getaucht und anschließend 30 Sekunden in einer dritten Spüle mit VE-Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche für 30 Sekunden durch vollständige Tauchung in einer erfindungsgemäßen wässrigen Lösung, die mindestens eine Säure oder eine Mischung von Säuren und mindestens ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden enthält, Kontaktiert (diese Lösungen werden im folgenden "Fleckenschutzlösungen" oder "FS" bezeichnet). Die verwendeten FS enthielten entweder:
      • Behandlungsmethode 1: 10 g/L Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether, Kaliumsalz (CAS Nummer 119481-71-9, bezogen von der Firma Raschig GmbH, welche es unter dem Namen "Ralufon F 11-13" vertreibt), 20 mL/L Kieselflußsäure (50%), 0,7 g/L Schwefelsäure (98%), wobei der pH- Wert der Lösung 1,1 betrug;
        oder
      • Behandlungsmethode 2: 7,5 g/L Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether, Kaliumsalz (CAS Nummer 120478-49-1, bezogen von der Firma Raschig GmbH, welche es unter dem Namen "Ralufon NAPE 14-90" vertreibt), 3 g/L Schwefelsäure, wobei der pH-Wert der Lösung 1,5 betrug.
  • In einem Vergleichsversuch (Behandlungsmethode 3) wurde keine Kontaktierung mit einer erfindungsgemäßen FS vollzogen.
  • Im nächsten Schritt wurden die vernickelten, mit VE-Wasser gespülten und mit den oben gelisteten erfindungsgemäßen FS (Behandlungsmethoden 1 oder 2) behandelten Hullzell-Bleche bzw. das nicht weiter behandelte Blech (Behandlungsmethode 3) in die 1-Liter-Chrom-Hullzelle eingetaucht und dort für 30 Sekunden stromlos ohne Bewegung belassen. Dann wurde der Strom angeschaltet und die Hullzellbleche für 2 Minuten bei 7 Ampere und 40 °C verchromt, wobei das wässrige Chrombad folgende Badzusammensetzung hatte: 160 g/L CrO3, 0,4 g/L KF und 0,7 g/L Na2SO4.
  • Die Optik der Bleche nach der Verchromung ist in folgender Tabelle gelistet, wobei die Optik mit einer Punkteskala von 0 bis 6 bewertet wurde. Bei Null Punkten ("0") lag über das gesamte Blech keinerlei "optisch sinnvolle" Verchromung vor, bei sechs Punkten ("6") lag über das gesamte Blech eine perfekte Verchromung vor. Tabelle 1: Versuchsgruppe 1: Übersicht über das Aussehen der Bleche nach der Verchromung
    Behandlungsmethode Optik
    1 5
    2 5
    3 (nicht erfindungsgemäß) 1
  • Wie die Tabelle zeigt war unter diesen Versuchsbedingungen und wenn keine Kontaktierung mit FS erfolgte anschließend keine sinnvolle Verchromung des Blechs möglich (Behandlungsmethode 3).
    • Versuchsgruppe 2:
  • In einem Glanznickelbad folgender Zusammensetzung:
    • 260 g/L NiSO4*6H2O, 50 g/L NiCl2 * 6 H2O, 45 g/L H3BO3, 20 mL/L "Glanzträger Ultraglanz 81" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), 3 mL/L "Netzmittel Ultraglanz M" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), 3 mL/L "Glanzzusatz Premium" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), T= 55°C, pH= 4,2 wurden Hullzellbleche 15 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 vernickelt. Die Bleche wurden nach dem Vernickeln für kürzeste Zeit (jeweils ca. 1 Sekunde) in zwei aufeinanderfolgende Spülen mit VE-Wasser getaucht und anschließend 30 Sekunden in einer dritten Spüle mit VE-Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche für eine bestimmte Zeit vollständig (Versuche 2, 4, 5) oder teilweise (Versuche 1 und 3) mit einer FS durch Tauchung kontaktiert.
  • Die in Versuchsgruppe 2 verwendete wässrige Fleckenschutzlösung hatte folgende Zusammensetzung: 3 g/L Schwefelsäure und 1,5 g/L "Ethersulfat 28% (70%)" (kommerziell erhältlich von Julius Hoesch GmbH & Co. KG, Düren).
  • Eines der Bleche wurde anschließend noch einmal 30 Sekunden mit VE-Wasser gespült (Versuch 5). Bei einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsversuch fand keine Spülung mit FS statt (Versuch 6). Danach wurden die Bleche in ein wässriges Chrombad eingetaucht und für 30 Sekunden stromlos ohne Bewegung gelassen. Dann wurde der Strom eingeschaltet und die Bleche für 2 Minuten bei 7 Ampere und 40 °C verchromt.
  • Durch das teilweise Eintauchen der Bleche in den Versuchen 1 und 3 sind diese Versuche zweigeteilt: Einerseits in einen erfindungsgemäßen Versuch (der Teil des Bleches, der in Kontakt mit der FS war), andererseits einen nicht erfindungsgemäßen Versuch (der Teil des Bleches, der nicht in Kontakt mit der FS war).
  • Die Bewertung der Optik erfolgte mit der bereits erwähnten Bewertungsskala. Tabelle 2: Versuchsgruppe 2: Optik des (Teil)Blechs nach Behandlung mit Fleckenschutzlösung (FS) und anschließender Verchromung.
    Versuch Spülung, Dauer Optik
    1a Ein Teil des Blechs: 30 Sekunden mit FS 6
    1 b (nicht erfindungsgemäß) Ein Teil des Blechs: Keine Spülung 1
    2 Vollständiges Blech: 30 Sekunden mit FS 6
    3a Ein Teil des Blechs: 10 Sekunden mit FS 5
    3b (nicht erfindungsgemäß) Ein Teil des Blechs: Keine Spülung 1
    4 Vollständiges Blech: 10 Sekunden mit FS 5
    5 Vollständiges Blech: 30 Sekunden mit FS, anschließend 30 Sekunden mit VE-Wasser 2
    6 (nicht Erfindungsgemäß) Keine Spülung 1
  • Die Versuche 1 und 3 zeigten, dass bei einer Spülung eines Teils des Blechs mit FS (Versuch 1a und 3a) vor der Verchromung (der restliche Teil der Bleche, bzw. Versuche 1b und 3b, befinden sich hierbei jeweils in Kontakt mit der Luft) der Teil des Blechs, der erfindungsgemäß behandelt wurde, signifikant besser verchromt wird als der nicht mit Fleckenschutzlösung gespülte Teil.
  • Die Versuche 1 bis 4 zeigten, dass eine Spüldauer von 10 Sekunden mit FS (Versuche 3a und 4) dabei ausreichend ist um sehr gute Resultate zu erzielen. Die Versuche 1a und 2 zeigten allerdings, dass eine etwas längere Spüldauer von 30 Sekunden mit FS zu bevorzugen ist.
  • Wenn nach Behandlung mit Fleckenschutzlösung eine weitere 30-sekündige Spülung mit demineralisiertem Wasser erfolgte (Versuch 5), so wurde das Ergebnis im Vergleich mit den anderen erfindungsgemäßen Versuchen beeinträchtigt. Dieser Versuch legt nahe, dass die Kontaktierung des Gegenstandes mit einer erfindungsgemäßen tensid- und säurehaltigen Spüle vorzugsweise direkt vor dem Chrombad erfolgen sollte.
  • Die erfindungsgemäßen Versuche lieferten allesamt bessere Ergebnisse als die nicht erfindungsgemäßen.
    • Versuchsgruppe 3
  • In einem Glanznickelbad folgender Zusammensetzung:
    260 g/L NiSO4*6H2O, 50 g/L NiCl2 * 6 H2O, 45 g/L H3BO3, 20 mL/L "Glanzträger Ultraglanz 81" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), 3 mL/L "Netzmittel Ultraglanz M" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), 3 mL/L "Glanzzusatz Premium" (kommerziell erhältlich von Dr. M. Kampschulte GmbH & Co. KG, Düsseldorf), T= 55°C, pH= 4,2 wurden Hullzellbleche 15 Minuten lang bei einer Stromdichte von 4 A/dm2 vernickelt. Die Bleche wurden nach dem Vernickeln für kürzeste Zeit (jeweils ca. 1 Sekunde) in zwei aufeinanderfolgende Spülen mit VE-Wasser getaucht. Anschließend wurden sie für 60 Sekunden in einer dritten wässrigen Spüle gespült, welche aus demineralisiertem Wasser und ggf. Zusatzstoffen bestand, wobei die Zusatzstoffe dieser Spüle in folgender Tabelle gelistet sind. Danach wurden die Bleche in ein wässriges Chrombad eingetaucht und für 30 Sekunden stromlos ohne Bewegung gelassen. Dann wurde der Strom eingeschaltet und die Bleche für 3 Minuten bei 7 Ampere und 40 °C verchromt. Die Bewertung der Optik erfolgte mit der in der Versuchsgruppe 1 eingeführten Bewertungsskala. Tabelle 3: Optik der Bleche nach Behandlung und anschließender Verchromung.
    Versuch Spüle, Zusatz Optik
    1 (nicht erfindungsgemäß) Kein Zusatz 1
    2 (nicht erfindungsgemäß) 1 g/L H2SO4 4
    3 (nicht erfindungsgemäß) 3 g/L Tensid Ralufon F 11-13 0
    4 3 g/L Tensid Ralufon F 11-13 + 1 g/L H2SO4" 6
  • Bei dem in Tabelle 3 erwähnten "Tensid Ralufon F 11-13" handelt es sich um das bereits angesprochene, von der Firma Raschig GmbH, vertriebene Tensid.
  • Bei der Verchromung nach Waschung mit Wasser (Versuch 1) wird, analog zu den nicht erfindungsgemäßen Versuchen der vorherigen Versuchsgruppen 1 und 2, ein schlecht verchromtes Blech erhalten.
  • Bei Zugabe von 1 g/L einer Säure zu der Spüle (Versuch 2) wird im Vergleich zu Versuch 1 eine signifikant bessere, aber immer noch fehlerhafte, Verchromung des Blechs erzielt. Diese Verbesserung der Verchromung durch Spülung des zu verchromenden Gegenstands in einer säurehaltigen Lösung wurde bereits im Stand der Technik angesprochen.
  • Bei Zugabe von 3 g/L eines Tensids zu der Spüle (Versuch 3) wird im Vergleich zu Versuch 1 eine Verschlechterung der Verchromung erreicht. Auch diese Beobachtung deckt sich mit dem Stand der Technik, in dem die Anwesenheit von Tensiden in den Spülen vor dem Chrombad vermieden werden soll.
  • Beim Erfindungsgemäßen Versuch 4 erfolgte die erfindungsgemäße Zugabe eines Tensids und einer Säure zu der Spüle, wobei die Konzentrationen der beiden Zusatzstoffe analog zu den Konzentrationen der vorherigen Versuche dieser Versuchsgruppe gewählt wurden (Versuche 2 und 3 in dieser Versuchsgruppe). Die Verchromung des Blechs wird, im Vergleich zum Versuch bei dem lediglich Säure zur Spüle zugesetzt wurde (Versuch 2), noch einmal verbessert. Im Vergleich zu den anderen beiden Versuchen (Versuche 1 und 3) ist die Verbesserung noch erheblicher.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von verchromten Gegenständen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    a) in Kontakt bringen eines zu verchromenden Gegenstandes mit einer oder mehreren Spülen, wobei mindestens eine dieser Spülen eine wässrige Lösung, enthaltend
    a. mindestens ein Tensid oder mindestens eine Mischung von Tensiden; und
    b. mindestens eine Säure oder mindestens eine Mischung von Säuren; ist und
    b) galvanisches Verchromen des Gegenstandes in einem Chrombad.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem zu verchromenden Gegenstand vor dem Verfahrensschritt a) eine Glanznickelschicht galvanisch abgeschieden wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration der Tenside in mindestens einer der Spülen 0,5 bis 50 g/L beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in mindestens einer der Spülen, die mindestens das Tensid oder mindestens die Mischung von Tensiden und mindestens die Säure oder mindestens die Mischung von Säuren enthält, kleiner als 2,0 ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren kompatibel mit dem Chrombad sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Borflußsäure, Kieselflußsäure, Flußsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Methandisulfonsäure und Mischungen der genannten Säuren.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside anionische Tenside sind.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkylsulfaten, Arylsulfaten Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, Alkylphosphonaten, Arylphosphonaten, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Alkylethersulfaten, Arylethersulfaten, Alkylcarboxylaten, Arylcarboxylaten, Alkylethersulfonaten, Arylethersulfonaten, ihren fluorierten sowie perfluorierten Analoga und Mischungen davon.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Octylsulfat, Decylsulfat, Laurylsulfat, Perfluoroheptansulfat, Perfluorohexansulfat, Perfluoroctansulfat, Perfluorodecansulfat, Hexylpoly(oxyethylen)sulfat, Octylpoly(oxyethylen)sulfat Decylpoly(oxyethylen)sulfat, Polyethylenglykol alkyl (3-sulfopropyl) diether, Laurylethersulfat und Polyethylen/propylenglycol (beta-naphtyl) (3-sulfopropyl) diether.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verchromung in Schritt b) eine Glanzverchromung ist, wobei die Schichtdicke des abzuscheidenden Chroms von 0,1 bis 2 µm beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur mindestens einer der Spülen von 5 bis 80 °C beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen in Schritt a) 5 bis 900 Sekunden beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung in den Spülen in Relation zu dem verchromenden Gegenstand stationär oder nicht stationär ist und/oder das die zu verchromenden Gegenstände in Relation zu der wässrigen Lösung stationär oder nicht stationär sind.
  14. Ein kit-of-parts zur Zugabe zu einer oder mehreren Spülen vor einem galvanischen Chrombad, wobei das kit-of-parts Folgendes umfasst:
    iii. eine Säure oder eine Mischung von Säuren als ersten Bestandteil,
    iv. ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden als zweiten Bestandteil.
  15. Kit-of-parts nach Anspruch 14 zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von verchromten Gegenständen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
    c) in Kontakt bringen eines zu verchromenden Gegenstandes mit einer oder mehreren Spülen, wobei mindestens eine dieser Spülen eine wässrige Lösung, enthaltend
    a. mindestens ein Tensid oder mindestens eine Mischung von Tensiden; und
    b. mindestens eine Säure oder mindestens eine Mischung von Säuren; ist und
    d) galvanisches Verchromen des Gegenstandes in einem Chrombad.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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