DE1063003B

DE1063003B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung hochglaenzender Nickelueberzuege

Info

Publication number: DE1063003B
Application number: DEH19752A
Authority: DE
Inventors: Otto Kardos
Original assignee: Kampschulte & Cie Dr W
Current assignee: Kampschulte & Cie Dr W
Priority date: 1953-03-24
Filing date: 1954-03-24
Publication date: 1959-08-06
Also published as: NL185994B; US2712522A; FR1096351A; GB747908A; IT513086A

Description

DEUTSCHES

kl. 48 a

(TERNAT. KL. C 23 b

PATENTAMT

£25

ANH ELOETAC:

BEKANNTMACHUNG DEBANHELDUNC OND AUSGABE DER ADSLECESCHRIFT:

H 19752 VI/48 a

24.MÄRZ 1954 6. AUGUST 1«>59

Das Zusatzpatent 931 623 betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge, nach dem einem wäßrigen, sauren Nickelelektrolyt ein geringer Gehalt an mehrfach ungesättigten Alkoholen, insbesondere dreifach ungesättigten Alkoholen zusammen mit m-benzoldisulfonsaurem Alkali zugesetzt wird.

Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung eines hochglänzenden, dichten Nickelniederschlages auch andere Schwefelsauerstoffverbindungen vorteilhaft verwendet werden können. to

Erfindungsgemäß wird Nickel durch Elektrolyse aus einer sauren wäßrigen Lösung unter Zusatz von dreifach ungesättigten Alkoholen zusammen mit etwa 0,25 bis 80 g/l eines wasserlöslichen Sulfoxyds derjenigen Gruppe niedergeschlagen, die aus ungesättigten aliphatischen Sulfosäuren, zweikernigen aromatischen Sulfosäuren, heterozyklischen Sulfosäuren, einkernigen aromatischen Sulfinsäuren, Alkali-, Ammonium-, Magnesium- und Nickelsalzen dieser Säuren und aus einkernigen aromatischen Sulfonamiden und -imiden besteht. ao

Obwohl erfindungsgemäß grundsätzlich jedes beliebige zu den genannten Gruppen gehörige SuIfoxyd im Sinne der Erfindung verwendet werden kann, sind in der Tafel I die Sulfoxyde mit besonders günstigem Eintluß auf die Beschaffenheit des Xickelübi-rzugi-s zusammengestellt. Die in Tafel I angegebenen Konzentrationen ergaben eine gute Wirkung, wenn die betreffende Verbindung zusammen mit 0,1 g/l Butindiol einem Bad zugesetzt wurde, das 330 g/l Nickelsulfat, 45 g/l Nickelchlorid und 37,5 g/l Borsäure bei einem pn-Wert von 3,5 bei 50° und bei 4,3 A/dm¹ mittlerer Stromdichte enthielt und mit Druckluft in Bewegung gehalten wurde.

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge

Zusatz zum Zusatzpatent 931 623

Anmelder:

Dr. W. Kampschulte & Cie._f Solingen, Schützenstr. 66-70

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. März 1953

Otto Kardos, Matawan, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Tafel I

Benzylsulfonamid C₄H₄CH₁SO₁NH₁ 2 g/l

Anilinsulfonsäure C₄HjSO₁NHOH.. 2 g/l

Ν,Ν-Dimethylparatoluolsulfonamid

CH₃C₄H₄SO₁N(CH)₁

N.N-Dicarboxyläthylbenzolsulfonamid

0,H₄SO₁N(C₁H₄COOH)₁

(4) Zweikernige aromatische Sulfosäuren sowie Alkali-,

(1) Ungesättigte aliphatische Sulfosäuren sowie Alkali-, 35 Ammonium-, Magnesium-und Nickelsalze dieser Säuren:

Ammonium-, Magnesium-und Nickelsalze dieser Säuren: _ „. ,

2-N aphthahnmonosulf onsaure Natnumvinylsulfonat

H₁C = CHSO₃Na 2 bis 4 g/l

Natriumallylsulfonat

H₁C = CHCH₁SO₃Na 2 bis 4 g/l

(2) Einkernige aromatische Sulfinsäuren sowie Alkali-, Ammonium-, Magnesium- und Nickelsalze dieser Säuren:

Natriumbenzolsulnnat C₄H₄SO₁Na..

C₁₀H₇SO₃H
1,5- oder 2,7-Naphthalindisulfonsäure

C₁₀H₄(SO₃H)₁ 1,5 bis 3

1,5- oder 2,7-Naphthalindisulfonsäure-

Nickelsalz C₁₀Hg(SO₃) Ni 1.5 bis 3

Natrium paratoluolsulfinat
CH₁C₁H₄SO₁Na

0.4 g/l 0,4 g/l

45

(3) Einkernige aromatische Sulfonamide und -imide: Benzolsulfonamid 0,H₄SO₁NH₁ .... 2 g/l

Paratoluolsulfonamid
CH₁C₄H₄SO₁NH₁ ...

Orthobenzoesäuresiüfunid
0,H₄CON HSO₁

2 gß Naphthalintrisulfonsäure

C₁₀H₄(SO₃H)₃

Diphenyl-pp'-disulfonsäure

HSOjC₄H₄-C₄H₄SO₃H bis zur

Sättigung (weniger als 2 g.l)
2-N aphthol-3,6-disul fonsäure

HOC₁₀H₄(SO₃H)₁

2-Naphthol-3,6-disulfonsäure-Natrium-

salz HOC₁₀H₄(SO₃Na)₁

l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfor.iäure

H₁N-C₁₀H₁(SO₁H)₁

1 bis 40

g/l gß

1.5 g/l

3 gß gß gß

4 g/l 4 gß

4 g/l «n sw 354

(5) Heterocyclische Sulfonsäuren sowie Alkali-, Ammonium-, Magnesium- und Nickelsalze dieser Säuren:

Thiophensulfonsäure C₄ H,S · S O, H.. Natriumthiophensulfonat

C₄H₁S SO₃Na

2-(4-Pyridyl)-äthylsulfonsäure
C₁H₄N-CH₁CHjSO₃H

g/l gß

g/l

Die in Tafel I angegebenen Konzentrationen ergeben hochglänzende Nickelniederschläge, sie stellen aber nicht in jedem Falle die optimale Konzentration dar. Die freien Sulfosäuren sowie die Alkali-, Ammonium-, Magnesium- und Nickelsalze dieser Säuren sind bei allen Beispielen für das Verfahren nach der Erfindung in vollem Umfang untereinander äquivalent.

Tafel II zeigt die mit einer gebogenen Kathode in einem normalen elektrolytischen Bad gewonnenen Ergebnisse, das Sulfate, Chloride und Borsäure enthält, einen pH-Wert von 3,5 aufweist und mit Druckluft gerührt wird.

TafeTlI

gehalten werden, um einen milchigen Niederschlag bei geringer Stromdichte zu vermeiden, besonders dann, wenn die Konzentration des Butindiols sehr niedrig, d. h. nur etwa 0,1 g/l ist. Bei 0,2 g 1 Butindiol ist der Konzentrationsbereich der Naphthalintrisulfonsäure dagegen sehr weit.

Wenn eine Verbindung der Tafel I allein, d. h. ohne Zusatz einer Azetylen verbindung, verwendet wird, sind nur matte oder halbmatte, weißliche Nickelüberzüge zu ίο erzielen. Nur zusammen mit einem mehrfach ungesättigten Alkohol ergeben die Sulfoxyde der Tafel I einen hochglänzenden Nickelüberzug; auch die glättende Wirkung auf die Metalloberfläche tritt nur bei dem Vorhandensein eines ungesättigten Alkohols ein. In Tafel III sind die Werte der Oberflächenrauheit nach Abbott (RMS) zusammengestellt, die sich vor und nach der Behandlung in einem normalen elektrolytischen Nickelsalzbad unter den obengenannten Bedingungen bei einer Dicke des Nickelüberzuges von 0,025 mm ergeben.

	Strom	Butin	1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure-	Natriumsalz	in g/l
	dichte	diol			milchiger
Tem	A/cm«	eA		gleichmäßig	Niederschlag, besonders
peratur	1.4	0,1	matter	hoher Glanz	bei niedriger Stromdichte
•c	4.3	0.1	Glanz	2	4
30	1.4	0.1		2 bis 6
30	1.4	0.2		1 bis 2	4 bis 8
50	4,3	0.1		1 bis 80	—
50	4.3	0.2		1 bis 40	—
50	6.5	0,1		1 bis 80
50	6,5	0.1		2 bis 4
50	6.5	0.1	1	1 bis 2	4
60		—	1	2
70		—

	»5		Tafel	Butindiol	III	gkeitswerte nach	28
Naphthalin- trisulfonat	4,0	g/I	RMS-Rauh vor	der Elektroplattierung	27
g/l					6 bis 7
		28	6
30 2,0		28	10
2,0	0,6	25	8
4.0	1,2	22	6 bis 7
0,1	28
0,2	28
0.2	26

Bei niedriger Stromdichte und/oder hoher Badtemperatur muß die Konzentration der Naphthalintrisulfonsäure bzw. des verwendeten Sulfoxyds ziemlich niedrig Wie schon erwähnt, ist der zulässige Konzentrationsbereich der in Tafel I genannten Zusatzmittel ziemlich groß; es gibt aber eine von der Konzentration des ungesättigten Alkohols abhängende geringste Konzentration der Schwefel-Sauerstoff-Verbindung, unterhalb welcher ein Hochglanz nicht erreichbar ist. Tafel IV enthält Beispiele für die Zusammensetzung eines elektrolytischen Bades nach der Erfindung, das mit einem pn-Wert von 3,5, bei einer Stromdichte von 4,3 A/dm* und mit Luftrührung betrieben wird.

Tafel IV

Zusammensetzung des elektrolytischen Bades in g/l

	1	² I	3	Bad Nr.	5	⁶ I	7
	24ObU 330	330	I 330	4			240
Nickelsulfat NiSO₄ · 7 H₁O..	30 bis 45			330	0 bis 37.5	0 bis 37,5	30
Nickelchlorid NiCl₁ · 6 H₁O..				__
Nickelformiat	—	—	—		—-	■ —	45
Ni(OOCH)₁^H₁O			_	—	—	210	—
NickeMuoborat Ni(BF₄),	—	—	—		225	—	—
Nickelsulfamat Ni(O₁SNH₁),			29.5	—			—
Natriumchlorid NaCl						—	—
Natriumbromid NaBr	30 bis 37,5	37,5	0 bis 37,5	51.5	30	30	37.5
Borsäure H₁BO₃	0,1 bis 0,2	0,2	0.1	0 bis 37,5	0,2	0,2	0.8
2-Butin-l_f4-diol,	2,0 bis 8,0	4,0	4.0	0,1	2.0	2.0	2,0
1,3,6-Naphthalintrisulfonat..	25 bis 60	50	50	4,0	50	50	80
Temperatur, ⁰C			50

Die zur Elektrolyse nach der Erfindung benutzte Lösung soll sauer sein; beispielsweise liegt der günstigste PH-Wert eines Bades, das 0,1 g/l Butindiol und 1,3,6-Naphthalintrisulfonat enthält und bei 50" C mit einer Stromdichte von 4,3 A/dm* betrieben wird, zwischen 3,0 und 5,0. Bei einem pn-Wert von 2,5 muß die Konzentra-65 tion des Butindiols auf etwa 0,2 bis 0,3 g/l erhöht werden, um einen Niederschlag mit höchstem Glanz zu erzielen.

Um vollständig porenfreie Nickelüberzüge zu erhalten,

ist es zweckmäßig, gut gefilterte Lösungen im Bad mittels Druckluft in starker Bewegung zu halten, oder anderer-

70 seits bei schwächerem Durchrühren dem Bad ein ge-

dgnetes Netzmittel, wie ζ. B. Natriumlaurylsulfat, in einer Menge bis zu 0,25 g/l zuzusetzen.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge nach Zusatzpatent 931623, dadurch gekennzeichnet, daß dem Nickelbad neben dreifach ungesättigten Alkoholen an Stelle von m-benzoldisulfonsaurem Alkali etwa 0,25 bis 80 g/l einer anderen Schwefel-Sauerstoff-Verbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel-Sauerstoff-Verbindung eine ungesättigte aliphatische Sulfosäure, eine zweikernige aromatische Sulfosäure, eine heterocyclische Sulfosäure, eine einkernige aromatische Sulfinsäure oder ein Alkali-, Ammonium-, Magnesium- oder Nickelsalz der genannten Säuren oder ein einkerniges aromatisches Sulfonamid oder Sulfonimid zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 845 587,848 890,863 159, 100.

Zeitschrift für Elektrochemie, 46 (1940). S. 79.