DE969005C - Verfahren zur Herstellung von hochglaenzenden Kupferueberzuegen auf unedlen Metallen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochglaenzenden Kupferueberzuegen auf unedlen Metallen

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DE969005C DED17092A DED0017092A DE969005C DE 969005 C DE969005 C DE 969005C DE D17092 A DED17092 A DE D17092A DE D0017092 A DED0017092 A DE D0017092A DE 969005 C DE969005 C DE 969005C
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Description

AUSGEGEBEN AM 17. APRIL 1958
D 17092 VII48a
auf unedlen Metallen
Die Herstellung von Kupferüberzügen auf unedlen Metallen, wie z. B. Eisen, wurde in der Technik bisher in der Weise vorgenommen, daß man die zu verkupfernden Metallgegenstände zunächst im cyanidischen Kupfersalzbad vorverkupferte und anschließend im sauren Kupfersalzbad galvanisch fertigbehandelte. Es war zwar bekannt, Metallgegenstände zur Oberflächenreinigung in Mineralsäurebädern unter Zusatz von Sparbeizmitteln zu behändem. Man konnte auch derartig vorgereinigte Metallteile metallisieren. Dabei galt es jedoch als unerläßlich, vor der weiteren Behandlung die Reste des Sparbeizmittels sorgfältig von der Metalloberfläche zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, das man Metallgegenstände aus unedlen Metallen direkt im sauren Bad verkupfern kann, wenn man die Metallgegenstände zunächst — zweckmäßig unmittelbar vorher — in an sich bekannter Weise in einem sauren Beizbad unter Zusatz eines Sparbeizmittels mit hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupferbad ' metallisiert. Die Verkupferung kann im sauren Kupfersalzbad entweder unter stromlosen Bedingungen durch Anwendung eines Tauchprozesses oder durch einen Galvanisierprozeß vorgenommen werden. Man kann aber auch so arbeiten, daß man zunächst
709 954/«
den Tauchprozeß und im Anschluß daran den Galvanisierprozeß durchführt.
Bei den Metallisierungsprozessen verwendet man
als Zusatzstoffe glanzgebende Mittel, weiterhin kann man zusätzlich Sparbeizmittel einsetzen. Nach einer Ausführungsform des Verfahrens kann man auch in der Weise arbeiten, daß man im Beizbad und den Metallisierungsbädern ein und denselben Zusatzstoff verwendet, sofern dieser gleichzeitig Inhibitor- und Glanzwirkung besitzt.
Zusatzstoffe dieser Art sind dadurch charakterisiert, daß sie außer ihrer Glanzwirkung die Eigenschaft besitzen, durch Adsorption auf der Metalloberfläche den chemischen Austausch zu verzögern und die iS Sauerstoffaufnahme zu verhindern. Diese zeitliche Verzögerung bewirkt im Tauchprozeß die Ausbildung gut haftender, glänzender Kupferüberzüge, die sich einwandfrei sauer galvanisieren lassen und ohne Anwendung des Tauchprozesses nach dem Beizen im eigentlichen Galvanisierprozeß neben hoher Haftfestigkeit und Duktilität einen hervorragenden Glanzeffekt ergeben, der auf einer Homogenisierung der Kupferabscheidung beruht. Im Beizbad besitzen diese Zusätze ausgeprägte oxydationshemmende Wirkung. Eine Erhöhung der Haftfestigkeit der Kupferüberzüge erreicht man überdies in der Weise, daß man in den Beizbädern zusätzlich anorganische oder organische, reduzierende Mittel, wie Zinn-II-chlorid, Natriumsulfit bzw. -bisulfit, Hydrazinsulf at u. dgl., zusetzt.
Als Sparbeizmittel mit hoher Inhibitorwirkung sind für das vorliegende Verfahren alle bekannten Mittel verwendbar, die dieser Bedingung genügen. Als Inhibitorwirkung wird die Verminderung der beim Säureangriff auf das Metall frei werdenden. Wasserstoffmenge angesehen. Die größte Wasserstoffmenge, welche frei wird, wenn ohne Zusatz von Sparbeizmitteln gearbeitet wird, entspricht der korrosionsverhütenden Wirkung von O0I0. Durch die Zusatzmittel läßt sich die Wasserstoffmenge verringern bis zum Wert 0, was einer korrosionsverhütenden Wirkung von 100 0I0 entspricht. Im Sinne des vorliegenden Verfahrens werden als Sparbeizmittel mit hoher Inhibitorwirkung solche verwendet, die eine korrosionsverhütende Wirkung von mindestens 50°/0 besitzen. Solche Sparbeizmittel sind beispielsweise organische, acyclische oder cyclische, sauerstoffhaltige, schwefelhaltige oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Phenole, Alkohole, Aldehyde, Ketone, organische Sulfonsäuren, Sulfide, Disulfide, Sulfoxyde oder Sulfone, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Basen, ferner quaternäre Ammoniumsalze u. a. Oniumverbindungen, Alkanolamine, insbesondere Triäthanolamin und deren Salze, Thioharnstoff und dessen Abkömmlinge, Guanidinabkömmlinge u. dgl. Weiterhin haben sich als Sparbeizmittel besonders geeignet erwiesen aliphatische Sulfosäuren oder deren Salze, welche ein ausschließlich mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom enthalten, das über ein Schwefelatom an den aliphatischen Rest gebunden ist, sowie solche Sparbeizmittel, die an einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest ein Halogenatom oder eine den Halogenen verwandte Gruppe und eine gegebenenfalls neutralisierte Sulfosäuregruppe gebunden enthalten. Derartige Produkte sind Gegenstand früherer Erfindungen der Anmelderin.
Als Zusatzstoffe, welche in den Metallisierungsbädern verwendet werden können und durch Adsorption auf den Metalloberflächen den elektrochemischen Austausch verzögern, sind bekannte Glanzmittel verwendbar,die diesen Bedingungen genügen. Insbesondere sind als Glanzmittel auch verwendbar aliphatische ! Sulfosäuren oder deren Salze, welche ein ausschließlich mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom enthalten, das über ein Schwefelatom an den aliphatischen Rest gebunden ist. Andere bekannte Glanzmittel sind Benzoesäure, Hydroxylamin, Alkohol, Thioharnstoff, Phenolsulfosäure, Dimethylanilin, Milchsäure sowie j Melasse, Sirup, Stärke, Gelatine, Leim usw. j Als Zusätze, die beiden Aufgaben gerecht werden ! und demgemäß sowohl in den Beizbädern (als Inhibitor) als auch in den Metallisierungsbädern (als Glanzmittel) verwendet werden können, sind beispielsweise nachstehende Sulfosäuren oder deren Salze verwendbar, die einen organischen Rest mit einem ausschließlich mit Heteroatomen verbundenen Kohlenstoffatom besitzen, wie z.B. Betaine der Isothioharnstoff-S-butan- ω-solfonsäure oder der N-Phenyl-isothioharnstoff-S-propancu-sulf onsäure u. dgl., 2-mercaptobenzthiazol-S-propanco-sulfosaures Kalium, rhodaninsäure-S-n-propylester-ω-sulfosaiires Natrium, 2-thiobenzoxazol-S-propan-ω-sulfosaures Natrium, 2-thiometoxazin-S-butan-sulfosaures Kalium, N, N-dimethyl-dithiocarbaminsäuren-propylester-oj-suliosaures Natrium, N, N-pentamethylen-dithiocarbaminsäure-n-propylester-co-sulfo- saures Natrium, N-butyl-dithiocarbaminsäure-n-butylester-co-sulfosaures Natrium, N-p-tolyl-dithiocarbaminsäure-n-propylester-to-sulfosaures Kalium, dithiocarbaminsäure-n-propylester-w-sulfosaures Kalium, S - phenyl - trithiokohlensäure - η - propylest er -ω- suifο-saures Natrium, trithiokohlensäure-bis-propylester- ω - sulfosaures Natrium, isopropyl - xanthogensäuren-butylester-co-sulfosaures Natrium, n-butyl-xanthogensäure-n-propylester-co-sulfosaures Natrium, carbaminthiolsäure-n-propylester-sulfosaures Kalium u.dgl. An Stelle der Natrium- bzw. Kaliumsalze können auch andere Salze anorganischer oder organischer Basen verwendet werden.
Die Durchführung der einzelnen Arbeitsstufen erfolgt unter üblichen Bedingungen. Es können dabei uo im Bedarfsfalle in allen Stufen zusätzlich Netzmittel mitverwendet werden, weiterhin im Tauch- und Galvanisierungsprozeß zusätzlich bekannte Einebnungs- und Glanzmittel sowie Mittel, die die Porenbildung verhindern. Das Verfahren läßt sich auf unedle Metalle wie Eisen, Stahl, Zink, Aluminium sowie auf entsprechende Legierungen anwenden. Als Beizmittel dienen übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, insbesondere Schwefelsäure. In den Tauch- und den Galvanisierbädern verwendet man die für die Verkupferung üblichen Kupfersalze. Es ist ein Verfahren bekannt, elektrolytlösliche Abkömmlinge von Estern der Sulfthio- oder Trithiokohlensäure bzw. der Dithiocarbaminsäure, welche mindestens einmal die Gruppierung —CS — S— und wasserlöslich machende Gruppen, wie Carboxyl-
oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, in sauren Kupferbädern als Glanzmittel zu verwenden. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich dagegen um ein kombiniertes Verfahren, bei welchem man Metallgegenstände zuerst mit einem Sparbeizmittel behandelt und im Anschluß daran den Galvanisierungsprozeß durchführt.
Beispiele
1. Galvanisiert man Eisenbleche im Anschluß an eine Beizung mit einer o,i bis 0,5% Dibenzylsulfid enthaltenden 2n-Schwefelsäure in einem sauren Kupferbad, das o,5 g/l Dibenzylsulfoxyd und o,i g/l Thioharnstoff enthält, bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 3 Amp./dm2, so- erhält man einen festhaftenden Kupferüberzug.
2. Zu verkupfernde Eisengegenstände werden in einem 0,1 bis 0,5 °/0 Dibenzylsulfoxyd enthaltenden sauren Beizbad (in-Schwefelsäure) einige Minuten gebeizt und anschließend in einem Kupfersalzbad üblicher Zusammensetzung, das 0,5 g/l N, N-dimethyldithiocarbaminsäure - η - butylester- ω - sulf osaures Natrium enthält, bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 4 Amp./dm2 galvanisiert. Der erhaltene glänzende Kupferüberzug genügt allen Ansprüchen an die Haftfestigkeit.
3. Gegenstände aus Eisenblech werden in 2n-Schwefelsäure, welche 1 g/l N, N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-n-propylester-w-sulfosaures Natrium enthält, etwa 1 bis xo Minuten gebeizt und dann direkt in einem sauren Kupfersalzbad bei Zimmertemperatur und einer Stromdichte von 5 Amp./dm2, welches ebenfalls 1 g/l der obigen Substanz enthält, verkupfert. Der erhaltene Kupferniederschlag zeigt hervorragenden Glanz und vorzügliche Haftfestigkeit.
4. Eisenbleche werden wie im Beispiel 3 mit einer 2n-Schwefelsäure, die 1 g/l des Betains der Isothioharnstoff-S-propan-cj-sulfosäure enthält, vorgebeizt und anschließend 2 Minuten in ein saures Glanzkupferbad, welches ebenfalls 1 g/l der vorgenannten Substanz enthält, getaucht. Es entsteht ein glänzender Kupferniederschlag, welcher für verschiedene Anwendungs- und Weiterverarbeitungszwecke der Bleche ausreichend ist. Man kann die Bleche jedoch auf diesen Kupferniederschlag unter Strom weiter galvanisieren und erhält dann eine hervorragende, hochglänzende und fest haftende Verkupierung.
5. Arbeitet man wie im Beispiel 4, indem man dem Beizbad an Stelle des dort verwendeten Zusatzes 1 g/l N, N - pentamethylen - dithiocarbaminsäure - η - propylester-cu-sulfosaures Natrium und 5 g/l Zinn-II-chlorid zusetzt, gelangt man ebenfalls zu hochglänzenden Kupferniederschlägen, welche in ihrer Haftfestigkeit noch weiter verbessert sind.

Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    l·. Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf unedlen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu verkupfernden Metallgegenstände in an sich bekannter Weise in einem sauren Beizbad unter Zusatz von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbehandelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupfersalzbad metallisiert.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung unter stromlosen Bedingungen durch einen Tauchprozeß im sauren Kupfersalzbad erfolgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung durch einen Galvanisierungsprozeß im sauren Kupfersalzbad erfolgt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung zunächst im Tauchbad und anschließend im Galvanisierungsbad erfolgt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Metallisierungsbädern Glanzmittel zugesetzt werden.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Metallisierungsbädern Inhibitoren zugesetzt werden.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Metallisierungsbädern Verbindungen zugesetzt werden, die gleichzeitig glanzgebende und inhibierende Eigenschaften besitzen.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Beizbad und Galvanisierungsbad ein und derselbe Zusatzstoff verwendet wird, welcher gleichzeitig Inhibitor- und Glanzwirkung besitzt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoffe aliphatische Sulfosäuren oder deren Salze verwendet, welche ein ausschließlich mit Heteroatomen verbundenes Kohlenstoffatom enthalten, das über ein Schwefelatom an den aliphatischen Rest gebunden ist.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem sauren Beizbad anorganische oder organische Reduktionsmittel zusetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2489538; deutsche Patentschrift Nr. 888 493; «■Galvanotechnik« (früher Pfanhauser) 1949,1 ,S.698; Vogel, »Handbuch der Metallbeizen«, II, 1951, S. 59. uo
    © 509 699/426 3.56 (703 954/14 4. 58)
DED17092A 1954-02-10 1954-02-21 Verfahren zur Herstellung von hochglaenzenden Kupferueberzuegen auf unedlen Metallen Expired DE969005C (de)

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