DE1496899B2

DE1496899B2 - Verfahren zum Galvanisieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1496899B2
Application number: DE1496899A
Authority: DE
Inventors: Lawrende P. Oak Park Gowman; Jan Cornelis Roseville Jongkind
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1963-06-17
Filing date: 1964-06-11
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL145604B; GB1072352A; DE1496899A1; CH450857A; DE1496899C3; NL6406821A; FR1398605A

Description

die Oberfläche des Aluminiums aktiviert, und es kann sich darauf eine sehr dünne Zinnschicht abscheiden. Diese Zinnschicht besteht aus einem dunklen amorphen Niederschlag. Vorzugsweise wird das Stannatbad während der Abscheidung des Zinniederschlages nicht bewegt.

Nach dem 5 bis 120 Sekunden dauernden Eintauchen in das Stannatbad wird das den Zinniederschlag aufweisende Aluminium unter Strom in ein alkalisches galvanisches Bad übergeführt. Ein solches kann Kupfercyanid (CuCN), Kaliumcyanid (KCN), Kaliumhydroxid (KOH) und vorzugsweise Zusätze einschließlich beispielsweise Rochellesalze, Gluconat usw. enthalten.

Ein typisches alkalisches galvanisches Kupferbad enthält folgende Bestandteile:

Komponenten

2KCN-CuCN

Freies KCN

KOH

Zusatz:

Kaliumnatriumtartrat
(Rochellesalz)

Menge in g/l

25 bis 100

10 bis 30

Obis 5

15 bis 25

Bevorzugte
Menge in g/l

56

20

Vorzugsweise verbleibt der Aluminiumgegenstand 5 bis 300 Sekunden lang, beispielsweise 60 Sekunden lang, bei 20 bis 65⁰C, z.B. bei 3O⁰C, in dem galvanischen Bad, wobei die Temperatur von dem jeweils verwendeten alkalischen galvanischen Bad abhängt. Während dieser Zeit kann die Stromdichte innerhalb des in der folgenden Tabelle angegebenen Bereiches liegen.

Bad

Kupfer...

Zink ....

Cadmium

Stromdichte
in A/dm²

1 bis 5
1,5 bis 3
5 bis 10

Temperatur
in ⁰C

40 bis 60
25 bis 30
25 bis 30

Zeit
in Sekunden

5 bis 300 60 bis 300 60 bis 300

Während dieses Zeitraums erhält der Aluminiumgegenstand einen festhaftenden Überzug von Kupfer. Zink, Cadmium oder einer entsprechenden Legierung auf Grundlage von Zinn. Darauf können andere Überzüge galvanisch aufgebracht werden.

Die ersten drei Beispiele beschreiben Vergleichsversuche, bei denen die Aluminiumgegenstände ohne und unter Stromeinwirkung aus dem Vorbehandlungsbad in das Galvanisierungsbad übergeführt wurden.

Ein typisches alkalisches galvanisches Zinkbad enthält Zinkcyanid [Zn(CN)₂], Natriumcyanid [NaCN] und Natriumhydroxid [NaOH]. Beispielsweise kann ein derartiges Bad folgende Zusammensetzung haben:

35

Komponenten	Menge in g/l	Bevorzugte Menge in g/l
Zn(CN)₂ NaCN NaOH	40 bis 80 17,5 bis 30 40 bis 60	60 22,5 52,5

Ein typisches alkalisches galvanisches Cadmiumbad kann Cadmiumoxid (CdO) und Natriumcyanid (NaCN) enthalten. Beispielsweise kann ein derartiges Bad die folgende Zusammensetzung haben:

Komponenten	Menge in g/l	Bevorzugte Menge in g/l
CdO	12 bis 25 45 bis 100	17,25 60
NaCN

Es können auch alkalische galvanische Legierungsbäder, beispielsweise solche von Kupfer—Zinn (Bronze) oder Kupfer—Zink (Messing), verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Aluminiumgegenstand, welcher in das aktivierende Stannatbad eingetaucht worden ist, in welchem es eine amorphe Zinnschicht annahm, aus dem Stannatbad entfernt und in nassem Zustand unter Strom in das alkalische galvanische Bad übergeführt.

Gewöhnlich erfolgt der Übergang aus dem Stannatbad unter Strom in das galvanische Bad während eines Zeitraums von nicht mehr als etwa 60 Sekunden und beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Sekunden, beispielsweise 10 Sekunden.

Lösung A (Stannatvorbehandlungsbad)

Komponenten Menge in g/l

Kaliumstannat 90

Kaliumhydroxid 1

Lösung B (alkalisches galvanisches Bad)

Komponenten Menge in g/l

2 KCN · CuCN 56

Freies KCN 20

KOH 2

Beispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Platte aus einer Aluminiumlegierung (99 °/₀ Al) durch Behandlung mit Dampf und einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, mit Wasser gespült, in 20°/_oige Salpetersäure getaucht und mit Wasser gespült. Die so gereinigte Platte wurde zunächst 10 Sekunden lang in die Stannatlösung A eingetaucht, mit Wasser gespült, dann in der Lösung B 30 Sekunden lang mit 1,6 A/dm² galvanisiert. Der Kupferüberzug war nicht festhaftend.

Beispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Platte aus einer Aluminiumlegierung (99 % Al) wie im Beispiel 1 gereinigt, 10 Sekunden lang in die Stannatlösung A eingetaucht und ohne Spülen in die Galvanisierungslösung B übergeführt, in welcher sie 10 Sekunden lang stromlos gelassen wurde. Es wurde dann mit dem Galvanisieren begonnen und diese 30 Sekunden lang mit 1,6 A/dm² fortgesetzt. Der Kupferüberzug war nicht festhaftend.

I 496 899

5 6

Beispiel 3 Der Nickelüberzug auf der so vorbehandelten Ali

miniumplatte zeigte eine ausgezeichnete Haftung.

In diesem Beispiel wurde eine Platte aus einer Aluminiumlegierung (99% Al) Nr. 1100 wie im Beispiel 1 Beispiel7 gereinigt, 10 Sekunden lang in die Stannatlösung A S

eingetaucht und ohne Spülen und unter Strom in die Es wurde eine Aluminiumplatte in gleicher Weise wi

Galvanisierungslösung B überführt. Es wurde unver- im Beispiel 4 vorbehandelt, jedoch mit dem Unte;

ziiglich mit dem Galvanisieren begonnen und dieses schied, daß die Stannatlösung folgende Zusammen

30 Sekunden lang mit 1,6 A/dm² fortgesetzt. Der setzung besaß:

Kupferüberzug war festhaftend. io

Aus diesen drei Beispielen ergibt sich, daß ein fest- K₂Sn(OH)₆ 75 g/l

haftender Kupferüberzug über dem Zinniederschlag KOH lg/1

auf dem Aluminium nur dann erhalten werden kann, Temperatur 55° C

wenn das Aluminium aus der Stannatlösung ohne Behandlungsdauer 30 Sekunden

Spülen (wodurch es stets mit einem stannathaltigen »5

Flüssigkeitsfilm bedeckt ist) unter Strom übergeführt Der Nickelüberzug auf der so vorbehandelten Alu

wird. miniumplaite zeigte eine ausgezeichnete Haftung.

Beispiel 4

20 Beispiele

Eine Aluminiumplatte (99% Al) wurde zunächst

gereinigt, indem sie wie im Beispiel 1 damptentfettet, Es wurde eine Aluminiumplatte in gleicher Weis; 15 Sekunden lang in eine alkalische Lösung mit einem wie im Beispiel 4 vorbehandelt, jedoch mit derr Gehalt an 30 g/l Trinatriumphosphat und 15 g/l Na- Unterschied, daß die Reinigungslösung wie folgt zu triumhydroxid bei 71⁰C eingetaucht, mit Wasser ge- 25 sammengesetzt war: spült, dann in Salpetersäurelösung (1 Teil Salpetersäure von 42 ⁰C Be + 1 Teil Wasser) eingetaucht und Trinatriumphosphat 38 g/1

mit Wasser gespült wurde. Die so gereinigte Platte Natriumcarbonat 15 g/l

wurde dann 60 Sekunden lang in eine Stannatlösung Temperatur 71° C

mit einem Gehalt an 25 g/l Kaliumstannat [K₂Sn(OH)₆] 30 Behandlungsdauer 30 Sekunden

und lg/1 Kaliumhydroxid bei 32°C eingetaucht und

dann unmittelbar danach unter Strom in eine Lösung Die Stannatlösung besaß folgende Zusammen-

mit einem Gehalt an 56 g/l 2KCN-CuCN, 20 g/l setzung:

KCN und 2 g/l KOH übergeführt. Die Galvanisierung

wurde 1 Minute lang bei 59⁰C mit einer kathodischen 35 Kaliumstannat 90 g/l

Stromdichte, von 1,6 A/dm² durchgeführt. Die Platte Kaliumhydroxid lg/1

wurde mit Wasser und dann mit 2°/oiger Schwefelsäure Temperatur 27°C

gespült. Der so erhaltene Kupferüberzug war fest- Behandlungsdauer 30 Sekunden

haftend.

Anschließend wurde dann in einem technisch 40 Die Aluminiumplatte wurde aus der Stannatlösung

üblichen Glanznickelbad ein Glanznickelüberzug von unter Strom in das alkalische galvanische Kupferbad

12,5 μ Stärke aufgebracht. Die Überzüge wurden eingebracht und ein Überzug von 2,5 μ Stärke ab-

durch Biegen, Hämmern und Schleifen an den Kanten geschieden. Er besaß eine ausgezeichnete Qualität und

auf Haftung geprüft, und es konnte durch mikro- Haftung,

skopische Untersuchung keine Abhebung der Über- 45

züge festgestellt werden. B e i s ρ i e 1 9

B e i s ρ i e 1 5 ■ In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde eine

gereinigte Aluminiumplatte behandelt, jedoch mit dem

Eine gereinigte Aluminiumplatte gemäß Beispiel 4 50 Unterschied, daß an Stelle der Kaliumkupfer(I)-cywurde in eine Stannatlösung von 24⁰C eingebracht, anid / Kaliumcyanid / Kaliumhydroxid -Lösung ein aldie 100 g/l Kaliumstannat und 1 g/l Kaliumhydroxid kaiisches galvanisches Cadmiumbad der folgenden enthielt, wobei die Eintauchzeit 30 Sekunden betrug. Zusammensetzung verwendet wurde: Der nachfolgende galvanisch aufgebrachte Nickelüberzug hatte eine ausgezeichnete Haftung und war 55 CdO 17,25 g/l

der des Beispiels 4 ähnlich. NaCN 60 g/l

Temperatur 27°C

Stromdichte 6,5 A/dm²

^BeisP^{iel 6} Behandlungsdauer 3 Minuten ·

·■·■■■■ .60

Eine Aluminiumplatte wurde in gleicher Weise wie Der Cadmiumüberzug zeigte eine gute Haftung,

im Beispiel 4 galvanisiert, jedoch mit dem Unterschied, daß die Stannatlösung wie folgt zusammengesetzt war:

Beispiel 10

K₂Sn(OH)₆ 150 g/l 65

'■'■ KOH lg/1 In diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren des

i Temperatur 32⁰C Beispiels 9 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied,

Behandlungsdauer 20 Sekunden daß ein alkalisches Zinkbad folgender Zusammen-

7 8

setzung verwendet wurde: lische galvanische Kupferbad folgende Zusammen-

Zn(CN)₂ 60 g/l setzung besaß:

ll'l f/{ Kupferpyrophosphat 30 g/l

:'' \' \'''"!"!"!""' ^>
5 KaUumpyrophosphat486 g/l

lll f/{ pppg/

iemperatur:.'. \'. \'.'.'.".!".!".!".".'. 46^>OC ⁵ KaUumpyrophosphat 486 g/l

Stromdichte 2,1 A/dm* Natrmmpyrophosphat 25 g

Behandlungsdauer 5 Minuten Wemsteinsaure 11 g/l

⁶ Temperatur 27°C

Der Zinküberzug zeigte eine gute Haftung. Stromdichte 0,4 A/dm²

„ . . , _Λ ₁ ίο Behandlungsdauer 3 Minuten

B e ι s ρ ι e 1 11 ^b

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 ge- Der Kupferüberzug war glatt und zeigte eine gute

arbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das alka- Haftung.

Claims

1 2 gestellt werden soll. Die betreffenden Gegenstände Patentansprüche· werden dabei in eine Zinksulfatlösung eingetaucht, bei dem auf der Aluminiumoberfläche eine Abscheidung von Zink verbleibt, die als Grundlage für weitere

1. Verfahren zum Galvanisieren von Aluminium 5 galvanische Abscheidungen dienen kann. Zink ist und Aluminiumlegierungen mit Vorbehandlung jedoch bekanntlich äußerst korrosiv, insbesondere in in einem wäßrigen Stannatbad, dadurch ge- sauren Medien, so daß beim Auftreten von Poren in kennzeichnet, daß die Vorbehandlung in dem äußeren galvanischen Überzug eine rasche Zereinem Natrium- oder Kaliumstannatbad vor- setzung des Gegenstandes eintreten wird, insbesondere genommen und der Gegenstand aus dem Vor- io wird der äußere Überzug leicht abblättern,
behandlungsbad in nassem Zustand unter Strom Beim Verfahren gemäß der Erfindung zum Galvain ein alkalisches galvanisches Bad übergeführt nisieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen wird. erfolgt zunächst wohl auch eine Vorbehandlung mit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einem wäßrigen Stannatbad, die gemäß der Erfindung zeichnet, daß die Vorbehandlung während einer 15 in einem Natrium- oder Kaliumstannatbad vor-Zeit von 5 bis 120 Sekunden vorgenommen wird. genommen wird, worauf dann der betreffende Gegen-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch stand aus diesem Vorbehandlungsbad in nassem Zugekennzeichnet, daß das Stannatbad auf einer stand unter Strom in ein alkalisches Bad übergeführt Temperatur von 15 bis 55°C gehalten wird. wird.

4. Bad zur Durchführung des Verfahrens nach 20 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerAnspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es fahrens werden die zu galvanisierenden Aluminiumeinen Gehalt an 10 bis 70 g/l Zinn aufweist. gegenstände vorzugsweise vorher gereinigt. Diese

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich- Reinigung kann durch Dampfentfettung, beispielsweise net, daß es einen Gehalt an freiem Hydroxid von unter Verwendung von Trichloräthylen, erfolgen. Die bis zu 3,5 g/l aufweist. 25 Aluminiumgegenstände können dann vorzugsweise in

6. Bad nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn- einem alkalischen Reinigungsmittel, wie durch Einzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 25 g/l Poly- tauchen in eine 1- bis 5%ige, beispielsweise 3°/_oige, hydroxycarbonsäure, insbesondere Gluconsäure, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriurnortho-Äthylendiamintetraessigsäureoder^N-Dihydroxyphosphat, Natriumcarbonat u. dgl. bzw. Mischungen äthylenglykoll, in Form ihres Salzes enthält. 30 derselben, weiter gereinigt werden.

Der Aluminiumgegenstand kann dann auch noch durch Säurebehandlung weiter gereinigt werden. Beispielsweise kann dies durch Eintauchen in eine Lösung

mit einem Gehalt an Salpetersäure oder Flußsäure

35 erfolgen. Vorzugsweise enthält die Lösung 5 bis 50 Gewichtsprozent, beispielsweise 20 Gewichtsprozent, Säure. Die bevorzugte Lösung enthält 20°/₀HNO₃. Der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Galva- Gegenstand kann 10 bis 120 Sekunden lang, beispielsnisieren von Aluminium und Aluminiumlegierungen weise 30 Sekunden lang, mit der Säure behandelt mit Vorbehandlung in einem wäßrigen Stannatbad. 40 werden.

Wegen der auf der Aluminiumoberfläche fest- Vorzugsweise wird der Aluminiumgegenstand nach

haftenden Oxidschicht ist es nicht möglich, Aluminium dem Eintauchen in die Säure mit Wasser gespült, beiin der gleichen Weise mit einem galvanischen Überzug spielsweise 20 Sekunden bis 3 Minuten lang,
zu versehen, wie es beispielsweise bei anderen Metallen, Vorzugsweise erfolgt die Vorbehandlung durch Ein-

wie Eisen oder Kupfer, der Fall ist. Es sind bereits 45 tauchen des gereinigten Aluminiumgegenstands in verschiedene Vorschläge gemacht worden, Nieder- eine Lösung von Kaliumstannat mit einem Zinngehalt schlage von anderen Metallen auf Aluminiumgegen- von 10 bis 70 g/l, beispielsweise 40 g/l. Das Einständen herzustellen. So wurde beispielsweise in der tauchen kann 5 bis 120 Sekunden lang, beispielsweise österreichischen Patentschrift 83 833 vorgeschlagen, 30 Sekunden lang, erfolgen. Vorzugsweise wird die Niederschläge von anderen Metallen auf Aluminium- 50 Lösung auf 15 bis 55°C, beispielsweise auf 32°C, gegenständen zu erzeugen, indem diese in Lösungen gehalten.

von entsprechenden Metallfluorverbindungen, d. h. Die Stannatbäder nach der Erfindung können auch

saure Lösungen, eingetaucht wurden, worauf nach noch freies Hydroxid, beispielsweise Kaliumhydroxid, entsprechender Waschbehandlung auf dem AIu- in einer Menge von bis zu 3,5 g/l, vorzugsweisel,5 g/l, miniumgegenstand ein entsprechender Metallnieder- 55 enthalten,
schlag verbleiben soll. Vorzugsweise enthält die Stannatlösung zusätzlich

In der USA.-Patentschrift 2 947 639 ist auch bereits bis zu 25 g/l, beispielsweise 10 g/l, eines Zusatzmittels, ein Eintauchbad, bestehend aus einer Kalium- oder Beispiele für diese Zusatzmittel sind Polyhydroxy-Natriumstannatlösung, für Aluminium und Alu- carbonsäuren, einschließlich der Salze derselben, miniumlegierungen vorgeschlagen worden, um auf 60 Typische Polyhydroxycarbonsäuren sind Gluconsäure, diesen eine Zinnabscheidung zu erzeugen. Die Stannat- Heptoglucosäure, Zuckersäure usw. Äthylendiaminlösung wurde dabei von dem Aluminiumgegenstand tetraessigsäureundN,N-Dihydroxyäthylglykoll können nach dem Eintauchen wieder abgespült, und es fand ebenfalls als Zusätze verwendet werden. Vorzugsweise keine Weiterbehandlung desselben statt. werden diese Zusätze angewendet, wenn das zu galva-

In dem Buch von M ac hu, »Moderne Galvano- 65 nisierende Aluminium eine magnesiumhaltige Legietechnikc, 1954, S. 512 bis 514, ist ein sogenanntes rung ist. Der bevorzugte Zusatz ist Gluconsäure in Zinktauchverfahren für Aluminiumgegenstände be- Form von Natriumgluconat.
schrieben, wobei auf diesen ein Überzug aus Zink her- Während des Eintauchens in das Stannatbad wird