DE2026571C3

DE2026571C3 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer auf Eisen- oder Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2026571C3
Application number: DE19702026571
Authority: DE
Inventors: Norman Inkster Adamowicz; Richard J. Allen Park Clauss
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1975-11-06
Also published as: BE751418A; NL7008929A; GB1301938A; DE2026571B2; CA964223A; FR2046884B1; JPS4843788B1; DE2026571A1; FR2046884A1

Description

einer Zwischenschicht. Verfahren zur Herstellung von Kupferübel zügen auf

Saure Bäder zum Abscheiden von Kupfer, insbe- unedlen Metallen bekanntgeworden, bei dem die zu sondere als Unterschicht für dekorative Nickel- und verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Chromüberzüge, werden seit langem industriell ge- 45 Beizbad unter Zusatz eines Inhibitors vorbehandelt nutzt. Mit der Entwicklung von Verfahren zur Er- werden und unmittelbar anschließend ohne Zwizeugung eines hochglänzenden, duktilen, glatten schenspülung in einem sauren Kupfersalzbad verkup-Kupferüberzuges in den letzten Jahren haben derar- fert werden. Die Verkupferung kann dabei durch tige Bäder noch größeren Einsatz gefunden. Mit sol- einen Tauchprozeß unter stromlosen Bedingungen chen Lösungen ist es jetzt möglich geworden, große 50 und/oder durch einen Galvanisierprozeß erfolgen. Stahlteile direkt von den einebnenden sauren Kupfer- Dieses Verfahren betrifft somit die Direktverkupfelösungen in die Nickel- und Chrom-Bäder zu über- rung im sauren Bad ohne Anwendung einer Vorverführen, ohne den Kupferüberzug vorher abschleifen kupferung, an deren Stelle eine Vorbehandlung im zu müssen. sauren Beizbad tritt. Die aus der CH-PS 3 63 211 her-

Außer den Einsparungen, die durch den Wegfall 55 vorgehende Lehre weicht daher ganz wesentlich von des Polierens oder Schleifens entstehen, tragen diese der Lehre nach der Erfindung ab.
Kupferabscheidungen zur Haltbarkeit der dekorati- Aus der GB-PS 4 93 518 ist ein Verfahren zum

ven Überzüge bei und machen es möglich, bei mikro- Aufbringen von Überzügen aus Silber oder Gold auf rissigem oder mikroporösem Chrom einen Teil des Stahloberflächen bekanntgeworden, bei dem auf die Nickelüberzuges durch Kupfer zu ersetzen, ohne daß 60 Stahloberflächen zuerst Nickel-Vorschichten mittels sich die Haltbarkeit verschlechtert. Tauchbäder und danach Zwischenschichten galva-

Obwohl diese sauren Bäder viele Vorteile bieten, nisch abgeschieden werden. Das erfindungsgemäße ist mit ihrer Benutzung eine Schwierigkeit verbun- Verfahren, bei dem aus dem. gleichen Bad zuerst galden, welche ihren größeren Einsatz einschränkt. vanisch eine Nickel-Vovschicht und danach stromlos Diese Schwierigkeit besteht in ihrer Tendenz, einen 65 eine Nickelzwischenschicht abgeschieden wird, geht lose anhaftenden Tauchüberzug auf den Stahlober- auch aus dieser Veröffentlichung nicht hervor,
flächen, die mit ihnen behandelt werden, abzuschei- Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird

den. Obwohl in einigen Fällen diese Schwierigkeit selbst auf Gebieten mit geringer oder kleiner Strom-

dichte, wie beispielsweise Oberflächeneinschnitten, ein festhaftender Kupferüberzug auf den behandelten Stahloberflächen gebildet. Infolge der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorbehandlung der Oberflächen kann nunmehr selbst dort galvanisiert werden, wo schwierige und komplexe Stahloberflächen vorhanden sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen- oder Stahloberfläche (der Einfachheit halber wird im folgenden nur von j.o »StahloberfJäche« gesprochen) zweckmäßig gereinigt unter Verwendung der üblichen Reinigungsmethoden, bevor sie mit den Badlösungen nach der Erfindung behandelt wird. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden bei diesen Reinigungsmethoden alkalisehe, saure oder organische flüssige Medien benutzt, wobei Besprühen, Abreiben, Entfetten mit Dampf, Reinigen mit Ultraschall, Wasserdampf od. dgl. zusätzlich zur Anwendung kommen kann. Wenn die Reinigung und/oder andere Oberflächenbehandlung der Stahloberfläche beendet ist, kann diese mit dem Nickelbad behandelt werden.

Es können hierzu übliche Nickelbäder für die stromlose Abscheidung benutzt werden. Dadurch, daß sowohl die Nickel-Vorschicht als auch die Nikkel-Zwischv.iSchicht aus dem gleichen Bad abgeschieden wird, wird der Behandlungsvorgang wesentlich vereinfacht.

Vorzugsweise wird die Nickel-Zwischenschicht gleichzeitig mit der galvanischen Nickelabscheidung mindestens an den Stellen der Stahloberfläche mit niedriger Stromdichte ausgebildet.

Zweckmäßigerweise wird al.= Nickelbad eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2,0 bis 4,5, welche 100 bis 600 g/l NiCl₂-OH₂O bis zu 150 g/l NaCl und bis zu 50 g/I H₃BO₃ enthält, verwendet.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Nickelbad eine wäßrige Lösung, die 300 bis 600 g/l NiCl₂-OH₂O, 75 bis 150 g/l NaCl und bis zu 30 g/l 4" H₃BO₃ enthält, verwendet.

In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Bad ein geeignetes Netzmittel, vorzugsweise ein anionisches, zuzugeben. Solche Netzmittel werden zweckmäßigerweise in Mengen bis zu etwa 1 g/l zugegeben; geeignet sind z. B. Alkylarylsulfonate und Sulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure. Ferner ist es zweckmäßig, ein oder mehrere Additive zuzugeben, welche sich auf die Duktilität und/oder die Kornfeinheit des zu erzeugenden Überzuges auswirken. Geeignete Zusätze, die keinen schädlichen Einfluß auf die Nickel-Zwischenschicht besitzen, sind die verschiedenen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, wie Sacharin usw., die dem Fachmann bekannt sind.

Die Bedingungen, unter welchen die Nickel-Vorschicht galvanisch abgeschieden wird, sind die allgemein üblichen. Abscheidungszeiten zwischen etwa 1 und 4 Minuten bei Stromdichten von etwa 2,15 bis 4,80 A/dm² sind typisch. Nach Abscheiden der gewünschten Nickelvorschicht wird der Stromdurchgang durch das Bad unterbrochen und die Stahloberfläche genügend lange im Bad gelassen, so daß sich stromlos die gewünschte Nickel-Zwischenschicht ausbilden kann. Im allgemeinen werden zur Bildung der Nickelzwischenschicht Temperaturen von etwa 60 bis 80° C und Zeiten von etwa 3 bis 5 Minuten angewendet.

Es sei bemerkt, daß in vielen Fällen, besonders wo die zu behandelnde Stahloberfläche Einschnitte u. dgl. aufweist, in welchen nur ein schwacher oder kein Strom fließt, die Nickel-Zwischenschicht auf diesen Teilen der Oberfläche gebildet wird, während sich die Nickel-Vorschicht abscheidet. In solchen Fällen wird die Abscheidung der Nickel-Zwischenschicht in den Gebieten geringer oder keiner Stromdichte ausreichen, um den notwendigen Schutz dieser Gebiete zu erreichen, ohne daß es notwendig wird, die Nickel-Zwischenschicht in einer getrennten Stufe aufzubringen. Dementsprechend schließt das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend schon aufgeführt, auch die Arbeitsstufe ein, in der die Ausbildung der Nickel-Zwischenschicht gleichzeitig während der galvanischen Abscheidung der Nickel-Vorschicht stattfindet. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei gleichzeitiger Abscheidung nicht bei allen Arten von Stahloberflächen ausreichender Schutz erreicht wird. Im allgemeinen wird daher nach Aufbringen der Vorschicht die Zwischenschicht in getrennter Stufe aufgebracht.

Nⁿcik Aufbringen der Nickel-Zwischenschicht wird die Stahloberfläche unter Verwendung einer sauren Kupferlösung galvanisiert. Vorteilhafterweise wird der Nickelüberzug vor dem galvanischen Abscheiden des Kupferüberzuges durch Spülen mit einer sauren Lösung reaktiviert. Zu diesem Zweck kann Wasser und/oder eine verdünnte wäßrige Säurelösung, wie Schwefelsäure, Natriumbisulfat, HBF₄ u. dgl., verwendet werden. Das Spülen mit verdünnter Schwefelsäure, z. B. einer wäßrigen Lösung, die etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält, ist als besonders geeignet befunden worden. Beispielsweise wird die Spülung mit dieser Schwefelsäurelösung etwa 1 Minute lang unter Verwendung einer etwa 50° C warmen Lösung vorgenommen.

Für das Aufbringen des Kupferüberzuges können verschiedene bekannte saure Kupferbäder Anwendung finden. Derartige saure Kupferbäder sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Kupfersulfat, Kupferfluoborat, Kupfernitrat, Kupfersulfamat, Kupferalkylsulfonat und Kupferalkyldisulfonat u. dgl. Im allgemeinen enthalten die sauren Kupferbäder auch ein oder mehrere Zusätze, die den Glanz, die Ebenheit, die Duktilität usw. des Kupferüberzuges verbessern. Solche sauren Kupferbäder und die Zusätze, die sie enthalten können, sind z. B. in den USA.-Patentschriften 27 07 166, 32 67 010 und 32 88 690 beschrieben.

Die galvanische Abscheidung des Kupfers erfolgt in gebräuchlicher Weise. Im allgemeinen wird mit solchen Bädern zur Abscheidung von Kupferüberzügen einer Dicke von etwa 5,08 bis 38,1 μ bei Badtemperaturen von etwa 18 bis 6O⁰C, einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 1,61 bis 32,2 A/dm⁵ und Abscheidungszeiten von etwa 10 bis 40 Minuten gearbeitet.

Es ist herausgefunden worden, daß, obwohl die Nickelzwischenschicht extrem porös ist und die saure Kupferlösung den Stahl, der in den Poren frei liegt, angreift und Kupfer darin niederschlägt, die Reaktion offenbar eine sich selbst begrenzende ist, denn die Dicke des Kupfers bleibt selbst nach längeren Zeiten in der sauren Kupferlösung relativ gering. Wahrscheinlich werden die Poren abgedichtet, so daß eine anschließende Diffusion der sauren Kupferlösung und der Angriff auf den Stahl nicht schnell

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genug verläuft. Dies steht im Gegensatz zum Angriff der sauren Kupferlösungen au' unbeschichtetem Stahl, der zur Bildung eines schwach anhaftenden Kupferüberzuges auf dem Stahl führt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein fest anhaftender Kupferübetzug auf den behandelten Stahloberflachen gebildet, selbst dort, wo solche Oberflächen Einschnitte oder ähnliche Gebiete mit geringer oder keiner Stromdichte während des Galvanisiervorganges haben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Gebiete, auf denen saure Kupferglanzbäder mit Erfolg eingesetzt werden können, erweitert, wobei die Vorteile, die aus der Verwendung solcher Galvanisierlösungen resultieren, selbst dort verwirklicht werden können, wo schwierige and komplexe Stahloberflächen zu galvanisieren sind. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, Teile und Prozente auf Gewicht bezogen, und die Temperaturen sind in ° C angegeben.

Beispiel 1

Ein gereinigtes Stahlrohr wurde in ein galvanisches Nickelbad, welches 314 g/l NiCl₂-OH₂O, 76 g/l NaCl und 23,2 g/l H₃BO₃ enthielt, eingebracht. Aus dem Nickelbad wurde in 2 Minuten bei einer Stromdichte von 4,30 A/dm² eine Nickelvorschicht galvanisch abgeschieden. Das Nickelbad besaß einen pH-Wert von 4,0 und eine Temperatur von 70° C. Daraufhin wurde der Strom unterbrochen und das Stahlrohr 5 Minuten lang im gleichen Bad zur stromlosen Ausbildung einer Nickelzwischenschicht belassen. Im Anschluß an die Behandlung im Nickelbad wurde das Stahlrohr abgespült und 30 Sekunden in eine wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht, die etwa 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt und eine Temperatur von etwa 40° C aufwies. Nach dem Spülen wurde das Stahlrohr dann galvanisiert unter Verwendung eines wäßrigen sauren Kupferbades, welches 236 g/l CuSO^ · 5 H₂O und 52 g/l H₂SO₄ enthielt. Es wurde mit einer Badtemperatur von 27° C, einer Stromdichte von etwa 4,30 A/dm² gearbeitet und ein Kupferüberzug einer Dicke von etwa 0,0125 mm auf dem Stahlrohr erhalten. Hierbei wurde gefunden, daß der Kupferüberzug selbst an den Innenflächen des Stahlrohres ausgezeichnet haftete.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 595 g/l NiCl₂ · 6 H₂O und 32 g/l H₃BO₃ enthielt. In dieser Lösung mit einem pH-Wert von 3.6 wurden Stahlrohre 4 Minuten bei einer Stromdichte von 3,23 A/dm^a galvanisiert. Auf diese Weise wurde eine Nickelvorschicht auf der äußeren Oberfläche der Rohre abgeschieden und gleichzeitig auf den inneren Oberflächen der Rohre stromlos eine Nickelzwischenschicht ausgebildet, wobei die Ergebnisse mit denen vom Beispiel 1 vergleichbar waren.

dichte von etwa 3,23 A/dm² gearbeitet. Im Anschluß daran wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines wäßrigen sauren Kupferbades ein Kupferüberzug aufgebracht. Dieser Überzug haftete zwar gut auf der äußeren Oberfläche de-3 Stahlrohres an, wies jedoch auf der inneren Oberfläche des Rohres schlechte Hafteigenschaften auf und löste sich bei der Handhabung des Rohres schnell ab.

Beispiel 4

Es wurde eine Nickellösung hergestellt, die 559 g/l NiCl, · 6 H,O und 29,5 g/l H₃BO₃ enthielt und einen pH-Wert von 4,0 aufwies. In diese Nickellösung wurden Schmiedeeisenplatten verschieden lange Zeiten bei verschiedenen Badiemperaturen eingetaucht, und es wurde die Dicke der Nickelzwischenschicht gemessen. Bei Anwendung dieses Verfahrens wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

	Tabelle	I	Dicke des Überzuges
Badtempcratur	Tauchzeit	(μ)
(⁰C)	(Minuten)	0,152
71	3	0,190
71	5	0,254
7i	10	0,508
71	20	0,127
69	3	0,177
69	5	0,228
69	10	0,279
69	20	0,076
62	3	0,010
62	5	0,013
62	10	0,051
54	3	0,076
54	5	0,013
54	10

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur des Nickelbades konstant auf etwa 68° C gehalten wurde und der pH-Wert des Bades variiert wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Zum Vergleich wurde ein gereinigtes Stahlrohr in ein galvanisches Nickelbad, ein Watts-Bad, welches 299 g/l Nickelsulfat, 42 g/l Nickelchlorid und 44 g/l Borsäure enthielt, gebracht. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 3,6, es wurde bei einer Temperatur von etwa 60° C bei Anwendung einer Strom-

pH-Wert	Tauchzpit (Minuten)	Dicke des Überzuges (μ)
4,5	3	0,152
4,5	5	0,203
4,5	10	0,203
4,0	3	0,152
4,0	5	0,076
4,0	10	0,013
3,0	3	0,076
3,0	5	0,152
3,0	10	0,254
2,0	3	0,076
2,0	5	0,013
2.0	10	0,30

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur des Nickelbades konstant auf etwa 68° C und der pH-Wert konstant

auf etwa 4,0 gehalten wurde, während der Nicke chloridgehalt des Bades variiert wurde. Bei Anwei dung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergel nisse erhalten:

Tabelle III

NiCl₂-6H₂O	Tauchzeit	Dicke des Überzuges
(g/l)	(Minuten)	(μ)
543	3	0,127
543	5	0,177
543	10	0,177
514	3	0,076
514	5	0,177
514	10	0,203
503	3	0,051
503	5	0,102
503	10	0,152
456	3	0,051
456	5	0,127
456	10	0,177
405	3	0,051
405	5	0,102
405	10	0,152
305	3	0,076
305	5	0,076
305	10	0,076
195	3	0,076
195	5	0,102

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Claims

durch Aufbringen einer Kupfer- oder Nickel-Vor- Patentansorüche· schicht behoben werden kann, wird bei Behandlung Patentanspruch. ^ schwierigen Eisen- oder Stahlteilen, besonders

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden solchen, die Einschnitte oder Vertiefungen haben, von Kupfer auf Eisen- oder Stahloberflächen aus 5 die Vorschicht sich nicht genügend abscheiden, um einem sauren Bad durch Abscheiden einer Zwi- den Angriff durch die saure Losung zu verzogern, schenschicht, dadurch gekennzeich- oder sie wird nicht an allen Stellen vorhanden sein, net, daß galvanisch eine Nickelvorschicht aus Daher wird sich in solchen Gebieten ein nicht ha teneinem Bad für die stromlose Nickelabscheidung der Kupferüberzug abscheiden, der leicht entfernt und durch anschließendes Stromunterbrechen io wird, wenn das Tei einer Bewegung unterworfen stromlos im gleichen Bad eine Nickelzwischen- wird, wie z. B. im apultank oder durch bewegte N,kschicht aufgebracht wird. kelbadlösungen. Wenn dies eintritt, bewirkt der Nik-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kelüberzug Rauhigkeit und Wasserstoffporen. Aus kennzeichnet, daß die Nickelzwischenschicht diesem Grund ist die Verwendung von derartigen gleichzeitig mit der galvanischen Nickelabschei- 15 sauren Bädern zur galvanischen Kupferabscheidung dung mindestens an den Stellen der Stahlober- auf das Überziehen von relativ einfachen Formen befläche mit niedriger Stromdichte ausgebüdet schränkt, welche die Bildung eines vollständigen und wird gleichmäßigen Überzuges gestatten.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gekennzeichnet, daß als Nickelbad eine wäßrige 20 ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Abschei-Lösung. welche 100 bis 600 g/l NiCU-6 Η.Λ dung von Kupfer aus sauren Badern zu schaffen, bis zu 150 g/l NaCl und bis zu 50 g/l HlBO₁ ent- welches die Verwendung derartiger Losungen für hält, verwendet wird. schwierige Eisen- oder Stahlteile ermöglicht und zu

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Überzügen führt, die sogar in eingeschnittenen Gegekennzeichnet, daß a!s Nickelbad eine wäßrige 25 bieten dieser schwierigen Teile fest haften.
Lösung, die 300 bis 600 g/l NiCl.,-6 H,O, 75 bis Diese Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes 150 g/l NaCl und bis zu 30 g/l "H₃BO₃ enthält, Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, verwendet wird. daß galvanisch eine Nickel-Vorschicht aus einem

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Bad für die stromlose Nickelabscheidung und durch Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der 30 anschließendes Stromunterbrechen stromlos im glei-Nickelüberzug vor dem galvanischen Abscheiden chen Bad eine Nickel-Zwischenschicht aufgebracht des Kupferüberzuges durch Spülen mit einer sau- wird.

ren Lösung reaktiviert wird. Wie eingangs bereits erwähnt wurde, ist es grund

sätzlich bekannt, auf Eisen- oder Stahloberflächen 35 Kupfer- oder Nickel-Vorschichten vor dem Aufbrin-

gen der abschließenden Kupferschicht abzuscheiden.

Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß schwierige Eisen- oder Stahlteile, beson-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvani- ders solche mit Einschnitten oder Vertiefungen, nicht ichen Abscheiden von Kupfer auf Eisen- oder Stahl- 40 einwandfrei behandelt werden können,
oberflächen aus einem sauren Bad durch Abscheiden Darüber hinaus ist aus der CH-PS 3 63 211 ein