DE2026571B2

DE2026571B2 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer auf Eisen- oder Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2026571B2
Application number: DE19702026571
Authority: DE
Inventors: Norman Inkster Adamowicz; Richard J. Allen Park Clauss
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1975-03-20
Also published as: BE751418A; JPS4843788B1; DE2026571C3; FR2046884A1; NL7008929A; CA964223A; FR2046884B1; GB1301938A; DE2026571A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer auf Eisen- oder Stahl-Oberflächen aus einem sauren Bad durch Abscheiden einer Zwischenschicht.

Saure Bäder zum Abscheiden von Kupfer, insbesondere als Unterschicht für dekorative Nickel- und Chromüberzüge, werden seit langem industriell genutzt. Mit der Entwicklung von Verfahren zur Erfceugung eines hochglänzenden, duktilen, glatten Kupferüberzuges in den letzten Jahren haben derartige Bäder noch größeren Einsatz gefunden. Mit solchen Lösungen ist es jetzt möglich geworden, große Stahlteile direkt von den einebnenden sauren Kupferlösungen in die Nickel- und Chrom-Bäder zu überführen, ohne den Kupferüberzug vorher abschleifen izu müssen.

Außer den Einsparungen, die durch den Wegfall (des Polierens oder Schleifens entstehen, tragen diese Kupferabscheidungen zur Haltbarkeit der dekorativen Überzüge bei und machen es möglich, bei mikrorissigem oder mikroporösem Chrom einen Teil des Nickelüberzuges durch Kupfer zu ersetzen, ohne daß sich die Haltbarkeit verschlechtert.

Obwohl diese sauren Bäder viele Vorteile bieten, ist mit ihrer Benutzung eine Schwierigkeit verbunden, welche ihren größeren Einsatz einschränkt. Diese Schwierigkeit besteht in ihrer Tendenz, einen lose anhaftenden Tauchüberzug auf den Stahloberflächen, die mit ihnen behandelt werden, abzuscheiden. Obwohl in einigen Fällen diese Schwierigkeit durch Aufbringen einer Kupfer- oder Nickel-Vorschicht behoben werden kann, wird bei Behandlung von schwierigen Eisen- oder Stahlteilen, besonders solchen, die Einschnitte oder Vertiefungen haben, die Vorschicht sich nicht genügend abscheiden, um den Angriff durch die saure Lösung zu verzögern, oder sie wird nicht an allen Stellen vorhanden sein. Daher wird sich in solchen Gebieten ein nicht haftender Kupferüberzug abscheiden, der leicht entfernt

ίο wird, wenn das Teil einer Bewegung unterworfen wird, wie z.B. im Spültank oder durch bewegte Nikkelbadlösungen. Wenn dies eintritt, bewirkt der Nikkeiüberzug Rauhigkeit und Wasserstoffporen. Aus diesem Grund ist die Verwendung von derartigen sauren Bädern zur galvanischen Kupferabscheidung auf das Überziehen von relativ einfachen Formen beschränkt, welche die Bildung eines vollständigen und gleichmäßigen Überzuges gestatten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde.

ein verbessertes Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus sauren Bädern zu schaffen, welches die Verwendung derartiger Lösungen für schwierige Eisen- oder Stahlteile ermöglicht und zu Überzügen führt, die sogar in eingeschnittenen Gebieten dieser schwierigen Teile fest haften.

Diese Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß galvanisch eine Nickel-Vorschicht aus einem Bad für die stromlose Nickelabscheidung und durch anschließendes Stromunterbrechen stromlos im gleichen Bad eine Nickel-Zwischenschicht aufgebracht wird.

Wie eingangs bereits erwähnt wurde, ist es grundsätzlich bekannt, auf Eisen- oder Stahloberflächen Kupfer- oder Nickel-Vorschichten vor dem Aufbringen der abschließenden Kupferschicht abzuscheiden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß schwierige Eisen- oder Stahlteile, besonders solche mit Einschnitten oder Vertiefungen, nicht einwandfrei behandelt werden können.

Darüber hinaus ist aus der CH-PS 3 63 211 ein Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf unedlen Metallen bekanntgeworden, bei dem die zu verkupfernden Metallgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz eines Inhibitors vorbehandelt werden und unmittelbar anschließend ohne Zwischenspülung in einem sauren Kupfersalzbad verkupfert werden. Die Verkupferung kann dabei durch einen Tauchprozeß unter stromlosen Bedingungen und/oder durch einen Galvanisierprozeß erfolgen. Dieses Verfahren betrifft somit die Direktverkupferung im sauren Bad ohne Anwendung einer Vorverkupferung, an deren Stelle eine Vorbehandlung im sauren Beizbad tritt. Die aus der CH-PS 3 63 211 hervorgehende Lehre weicht daher ganz wesentlich von der Lehre nach der Erfindung ab.

Aus der GB-PS 4 93 518 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen aus Silber oder Gold auf Stahloberflächen bekanntgeworden, bei dem auf die Stahloberflächen zuerst Nickel-Vorschichten mittels Tauchbäder und danach Zwischenschichten galvanisch abgeschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem aus dem gleichen Bad zuerst galvanisch eine Nickel-Vorschicht und danach stromlos eine Nickelzwischenschicht abgeschieden wird, geht auch aus dieser Veröffentlichung nicht hervor.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird selbst auf Gebieten nit geringer oder kleiner Strom-

dichte, wie beispielsweise Oberflächeneinschnitten, ein festhaftender Kupferüberzug auf den behandelten Stahloberflächen gebildet. Infolge der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorbehandlung der Oberflächen kann nunmehr selbst dort galvanisiert werden, wo schwierige und komplexe Stahloberflächen vorhanden sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen- oder Stahloberfläche (der Einfachheit halber wird im folgenden nur von »Stahloberfläche« gesprochen) zweckmäßig gereinigt unter Verwendung der üblichen Reinigungsmethoden, bevor sie mit den Badlösungen nach der Erfindung behandelt wird. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden bei diesen Reinigungsmethoden alkalisehe, saure oder organische flüssige Medien benutzt, wobei Besprühen, Abreiben. Entfetten mit Dampf, Reinigen mit Ultraschall, Wasserdampf od. dgl. zusätzlich zur Anwendung kommen kann. Wenn die Reinigung und/oder andere Oberflächenbehandlung der Stahloberfläche beendet ist, kann diese mit dem Nickelbad behandelt werden.

Es können hierzu übliche Nickelbäder für die stromlose Abscheidung benutzt werden. Dadurch, daß sowohl die Nickel-Vorschicht a!i auch die Nikkel-Zwischenschicht aus dem gleichen Bad abgeschieden wird, wird der Behandlungsvorgang wesentlich vereinfacht.

Vorzugsweise w'*d die Nickel-Zwischenschicht gleichzeitig mit der galvanischen Nickelabscheidung mindestens an den Stellen d.-r Stai '^oberfläche mit niedriger Stromdichte ausgebildet.

Zweckmäßigerweise wird als Nickeioad eine wäßrice Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2,0 bis 4,5, welche 100 bis 600 g/l NiCl₂-OH₂O bis zu 150 g/l NaC! und bis zu 50 g/ί H₃Bo₃ enthält, verwendet.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Nickelbad eine wäßrige Lösung, die 300 bis 600gl NiCl₂ · 6H₂O, 75 bis 150 g/l NaCl und bis zu 30 g/l H₁Bo., enthält, verwendet.

In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem Bad ein geeignetes Netzmittel, vorzugsweise ein anionisches, zuzugeben. Solche Netzmittel werden zweckmäßigerweise in Mengen bis zu etwa lg/1 zugegeben; geeignet sind z.B. Alkylarylsulfonate und Sulfonsäuren, wie Nonylbenzolsulfonsäure. Ferner ist es zweckmäßig, ein oder mehrere Additive zuzugeben, welche sich auf die Duktilität und/oder die Kornfeinheit des zu erzeugenden Überzuges auswirken. Geeignete Zusätze, die keinen schädlichen Einfluß auf die Nickel-Zwischenschicht besitzen, sind die verschiedenen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen, wie Sacharin usw., die dem Fachmann bekannt sind.

Die Bedingungen, unter welchen die Nickel-Vorschicht galvanisch abgeschieden wird, sind die allgemein üblichen. Abscheidungszeiten zwischen etwa 1 und 4 Minuten bei Stromdichten von etwa 2,15 bis 4,80 A/dm² sind typisch. Nach Abscheiden der gewünschten Nickelvorschicht wird der Stromdurchgang durch das Bad unterbrochen und die Stahloberfläche genügend lange im Bad gelassen, so daß sich stromlos die gewünschte Nickel-Zwischenschicht ausbilden kann. Im allgemeinen werden zur Bildung der Nickelzwischenschicht Temperaturen von etwa 60 bis 80° C und Zeiten von etwa 3 bis 5 Minuten angewendet.

Es sei bemerkt, daß in vielen Fällen, besonders wo die zu behandelnde Stahloberfläche Einschnitte u. dgl. aufweist, in welchen nur ein schwacher oder kein Strom fließt, die Nickel-Zwischenschicht auf diesen Teilen der Oberfläche gebildet wird, während sich die Nickel-Vorschicht abscheidet. In solchen Fällen wird die Abscheidung der Nickel-Zwischenschicht in den Gebieten geringer oder keiner Γ-tromdichte ausreichen, um den notwendigen Schutz dieser Gebiete zu erreichen, ohne daß es notwendig wird, die Nickel-Zwischenschicht in einer getrennten Stufe aufzubringen. Dementsprechend schließt das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend schon aufgeführt, auch die Arbeitsstufe ein, in der die Ausbildung der Nickel-Zwischenschicht gleichzeitig während der galvanischen Abscheidung der Nickel-Vorschicht stattfindet. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei gleichzeitiger Abscheidung nicht bei allen Arten von Stahloberflächen ausreichender Schutz erreicht wird. Im allgemeinen wird daher nach Aufbringen der Vorschicht die Zwischenschicht in getrennter Stufe aufgebracht.

Nach Aufbringen der Nickel-Zwischenschicht wird die Stahloberfläche unter Verwendung einer sauren Kupfcrlösung galvanisiert. Vorteilhaftenveise wird der Nickelüberzug vor dem galvanischen Abscheiden des Kupferüberzuges durch Spülen mit einer sauren Lösung reaktiviert. Zu diesem Zweck kann Wasser und oder eine verdünnte wäßrige Säurelösung, wie Schwefelsäure, Natriumbisulfat, HBF₄ u. dgl., verwendet werden. Das Spülen mit verdünnter Schwefelsäure, z.B. einer wäßrigen Lösung, die etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält, ist als besonders geeignet befunden worden. Beispielsweise wird die Spülung mit dieser Schwefelsäurelösung etwa 1 Minute lang unter Verwendung einer etwa 50° C warmen Lösung vorgenommen.

Für das Aufbringen des Kupferüberzuges können verschiedene bekannte saure Kupferbäder Anwendung finden. Derartige saure Kupferbäder sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Kupfersulfat, Kupferfluoborat, Kupfernitrat, Kupfersulfamat, Kupferalkylsulfonat und Kupferalkyldisulfonat u. dgl. Im allgemeinen enthalten die sauren Kupferbäder auch ein oder mehrere Zusätze, die den Glanz, die Ebenheit, die Duktilität usw. des Kupferüberzuges verbessern. Solche sauren Kupferbäder und die Zusätze, die sie enthalten können, sind z. B in den USA.-Patentsnhriften 27 07 166, 32 67 010 und 32 88 690 beschrieben.

Die galvanische Abscheidung des Kupfers erfolgt in gebräuchlicher Weise. Im allgemeinen wird mit solchen Bädern zur Abscheidung von Kupferüberzügen einer Dicke von etwa 5,08 bis 38,1 μ bei Badtemperaturen von etwa 18 bis 60° C, einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 1,61 bis 32,2 A/dm² und Abscheidungszeiten von etwa 10 bis 40 Minuten gearbeitet.

Es ist herausgefunden worden, daß, obwohl die Nickelzwischenschicht extrem porös ist und die saure Kupferlösung den Stahl, der in den Poren frei liegt, angreift und Kupfer darin niederschlägt, die Reaktion offenbar eine sich selbst begrenzende ist, denn die Dicke des Kupfers bleibt selbst nach längeren Zeiten in der sauren Kupferlösung relativ gering. Wahrscheinlich werden die Poren abgedichtet, so daß eine anschließende Diffusion der sauren Kupferlösung und der Angriff auf den Stahl nicht schnell

genug verläuft. Dies steht im Gegensatz zum Angriff der sauren Kupferlösungen auf unbeschichtetem Stahl, der zur Bildung eines schwach anhaftenden Kupferüberzuges auf dem Stahl führt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein fest anhaftender Kupferüberzug auf den behandelten Stahloberflächcn gebildet, selbst dort, wn solche Oberflächen Einschnitte oder ähnliche Gebiete mit geringer oder keiner Stromdichte während des Galvanisiervorganges haben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wer- iq den die Gebiete, auf denen saure Kupferglanzbäder mit Erfolg eingesetzt werden können, erweitert, wobei die Vorteile, die aus der Verwendung solcher Galvanisierlösungen resultieren, selbst dort verwirklicht werden können, wo schwierige und komplexe Stahloberflächen zu galvanisieren sind. In den Beispielen Find, wenn nicht anders angegeben, Teile und Prozente auf Gewicht bezogen, und die Temperaturen sind in ° C angegeben.

20 Beispiel 1

Ein gereinigtes Stahlrohr wurde in ein galvanisches Nickelbad, welches 314 g/l NiCl., · 6 H,O, 76 g 1 NaCl und 23,2 g/l H₃BO₃ enthielt, eingebracht. Aus dem Nickelbad wurde in 2 Minuten bei einer Stromdichte von 4,30 A/dm² eine Nickelvorschicht gahanisch abgeschieden. Das Nickelbad besaß "einen pH-Wert von 4,0 und eine Temperatur von 70 C. Daraufhin wurde der Strom unterbrochen und das j» Stahlrohr 5 Minuten lang im gleichen Bad zur stromlosen Ausbildung einer Nickelzwischenschicht belassen. Im Anschluß an die Behandlung im Nickelbad wurde das Stahlrohr abgespült und 30 Sekunden in eine wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht, die etwa !5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt und eine Temperatur von etwa 40° C aufwies. Nach dem Spülen Wurde das Stahlrohr dann galvanisiert unter Verwendung eines wäßrigen sauren Kupferbades, welches 236 g/l CuSO^ · 5 H₂O und 52 g/l H₂SO₁ enthielt. Es wurde mit einer Badteniperatur von 27° C, einer Stromdichte von etwa 4,30 A/dm² gearbeitet und ein Kupferüberzug einer Dicke von etwa 0,0125 mii auf dem Stahlrohr erhalten. Hierbei wurde gefunden, daß der Kupferüberzug selbst an den Innenflächen des Stahlrohres ausgezeichnet hafdichte von etwa 3,23 A/dm³ gearbeitet. Im Anschluß daran wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines wäßrigen sauren Kupferbades ein Kupferüberzug aufgebracht. Dieser Überzug haftete zwar gut auf der äußeren Oberfläche des Stahlrohres an, wies jedoch auf der inneren Oberfläche des Rohres schlechte Hafteigenschaften auf und löste sich hei der Handhabung des Rohres schnell ab.

Beispiel 4

Es wurde eine Nickellösung hergestellt die 559 g/l NiCl., ■ 6 H₂O und 29,5 g/l H₃BO₃ enthielt und einen pH-Wert von 4,0 aufwies. In diese Nickellösung wurden Schmiedeeisenplatten verschieden lange Zeiten bei verschiedenen Badtemperaturen eingetaucht, und es wurde die Dicke der Nickclzwischenschicht gemessen. Bei Anwendung dieses Verfahrens wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle	I	Dicke des überzug	5
Ba'lteniperatur	Tauchzeit	ίμ)
("Ci	(Minuten)	0,152
71	3	0,190
71	5	0,254
71	10	0,508
71	20	0.127
69	1,	0,177
69	5	0,228
69	10	0,279
69	20	0,076
62	3	0.010
62	5	0,0! 3
62	10	0,051
54	3	0,076
54	5	0,013
54	10
	B e i s ρ i e

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 595 g/l NiCl₂ · 6 H₂O und 32 g/l H₃BO₃ enthielt. Tn dieser Lösung mit einem pH-Wert von 3,6 wurden Stahlrohre 4 Minuten bei einer Stromdichte von 3,23 A/dm² galvanisiert. Auf diese Weise wurde eine Nickclvorschicht auf der äußeren Oberfläche der Rohre abgeschieden und gleichzeitig auf den inneren Oberflächen der Rohre stromlos eine Nickelzwischcnschicht ausgebildet, wobei die Ergebnisse mit denen vom Beispiel 1 vergleichbar waren.

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur des Nickelbadcs konstant auf etwa 68° C gehalten wurde und der pH-Wert des Bades variiert wurde. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

60

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde ein gereinigtes Stahlrohr in ein galvanisches Nickelbad, ein Watts-Bad, welches 299 g/l Nickelsulfat, 42 g/l Nickelchlorid und 44 g/l Borsäure enthielt, gebracht. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 3,6, es wurde bei einer Temperatur von etwa 60° C bei Anwendung einer Strom-

	Tabelle	I	Dicke des übermges
pH-Wert	Tauchzeit		(H)
	(Minuten)		0,152
4,5	3		0,203
4,5	5		0,203
4,5	10		0,152
4,0	3		0.076
4,0	5		0,013
4,0	10		0,076
3,0	3		0,152
3,0	5		0,254
3,0	10		0,076
2,0	3		0,013
2,0	5		0,30
2,0	10

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Temperatur des Nickelbades konstant auf etwa Ci8ⁿ C und der pH-Wert konstant

auf etwa 4,0 gehalten wurde, während der Nickelchloridgehalt des Bades variiert wurde. Bei Anwendung dieses Verfahrens wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

NiCl₂ ■ 6 H₂O	Tauchzeit	Dicke des Überzuges
(g'D	(Minuten)	((O
543	3	0,127
543	5	0,177
543	10	0,177
514	3	0,076
514	5	0,177
514	10	0,203
503	3	0,051
503	5	0,102
503	10	0,152
456	3	0,051
456	5	0,127
456	10	0.177
405	3	0.051
405	5	0,102
405	10	0,152
305	3	0,076
305	5	0.076
305	10	0,076
195	3	0.076
195	5	0,102

509512/177

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer auf Eisen- oder Stahloberflächen aus einem sauren Bad durch Abscheiden einer Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß galvanisch eine Nickelvnrschicht aus einem Bad für die stromlose Nickelabscheidung und durch anschließendes Stromunterbrechen stromlos im gleichen Bad eine Nickelzwischenschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelzwischenschicht gleichzeitig mit der galvanischen Nickelabscheidung mindestens an den Stellen der Stahloberfläche mit niedriger Stromdichte ausgebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelbad eine wäßrige Lösung, welche 100 bis 600 g/l NiCl., · 6 K₁O. bis zu 150 g/l NaCl und bis zu 50 g/l H₃Bo₃ enthält, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nickelbad eine wäßrice Lösung, die 300 bis 600 g/l NiCL₁ · 6 H.,0, 75 bis 150 g/l NaCl und bis zu 3OgZfH₃Bo", enthält, verwendet wird.

j. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelüberzug vor dem galvanischen Abscheiden des K:ipferüberzuges durch Spülen mit einer sauren Lösung reaktiviert wird.