DK147377B - Fremgangsmaade til katalytisk podning af overflader med henblik paa efterfoelgende stroemloes metalafsaetning - Google Patents

Description

i 147377

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til katalytisk podning af overflader med henblik på efterfølgende strømløs' metalafsætning, hvilken fremgangsmåde er af den i krav l's indledning nærmere angivne art.

En sådan fremgangsmåde kendes fra DE-AS nr. 2.409.251.

Ved denne kendte fremgangsmåde har det vist sig, at de partikler, der skal katalyseres, ved afskylningen af overskydende katalyseringsopløsning med vand til dels skylles bort, hvorved de kommer til at mangle ved den påfølgende strømløse metalafsætning. I forbindelse med denne kendte fremgangsmåde angives det også, at en opløsning af kobberhydrid i pyridin har vist sig egnet som katalyseringsopløsning. Imidlertid kræver dette, at den behandlede overflade tørres ved en temperatur, hvor kobberhydridet spaltes til dannelse af elementære, analytisk virksomme kobberkim.

Fra DE-OS nr. 2.548.832 kendes en anden fremgangsmåde til fremstilling af en katalyseringsopløsning for den efterfølgende strømløse metalafsætning, og i dette patentskrift angives det, at der til fremstilling af en sensibiliseringsopløsning i en polær væske, nemlig vand, indføres en kobberionkilde, f.eks. et kobbersalt, elementært kobber, kobberoxid eller lignende, idet der til denne opløsning tilsættes halogenioner. En sådan sensibiliseringsopløsning bevirker imidlertid kun en for-katalysering af overfladen. Med henblik på at forsyne overfladen med katalytisk virkende kim anviser denne kendte fremgangsmåde dannelsen på overfladen af et vand-uopløseligt derivat, som derpå omdannes til en katalytisk virksomt form.

Det er opfindelsens formål at anvise en sådan forbedring af den indledningsvis nævnte fremgangsmåde, at forankringen af de katalyserende partikler i overfladen af den genstand, der skal metalliseres, forbedres, uden at et ekstra tørretrin er nødvendigt.

Det angivne formål opnås ved en fremgangsmåde, som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav l's kendetegnende del angivne træk.

2 147377

Anvendelsen af et organisk opløsningsmiddel i katalyseringsopløsningen bevirker, at den overflade, der skal metalliseres, opløses eller opkvældes, hvorved der opnås en særdeles god forankring af de katalyserende partikler i overfladen. Herved forhindres også en bortskylning af de katalyserende partikler ved den efterfølgende behandling med vand. Dette medfører særlige fordele, dersom overfladen på den genstand, der skal metalliseres, allerede er delvis dækket med kobber, fordi der i dette tilfælde efter den strømløse metalafsætning foreligger en ren overflade. Valget af det organiske opløsningsmiddel afhænger i stor udstrækning af katalyseringsopløsningens anvendelsesformål. Dersom katalyseringsopløsningen udelukkende skal anvendes til aktivering af overfladen, er det kun nødvendigt, at det organiske opløsningsmiddel opløser kobbersaltet og ikke forhindrer dannelsen af cuproioner. Dersom katalyseringsopløsningen imidlertid samtidigt skal tjene til forbedring af adhæsionen af det metallag, der skal påføres underlaget ved strømløs metalafsætning, så er dette en yderligere vigtig funktion for det organiske opløsningsmiddel. Dersom der skal anvendes mere end ét sådant opløsningsmiddel, så skal i det mindste det ene af dem angribe underlagsmaterialet, dvs. bringe dette til at opløses eller opkvældes.

Det foretrukne opløsningsmiddel eller blandingen af opløsningsmidler afhænger således i stor udstrækning af beskaffenheden af det underlag, der skal metalliseres. F.eks. kan der for termohærdende harpikser, hvor der kræves en forbedring af afhæsionen, anvendes dimethylformamid. Her udnyttes dimethylformamidets evne til at opløse visse kunststoffer, idet den forbedrede adhæsion på underlaget opnås ved den begyndende opløsning af overfladen. Ved termoplastiske formstoffer, såsom f.eks. acrylonitrilbutadienstyren, anvendes alkyl-glycol eller glycolether som opløsningsmiddel. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til katalysering af alle overflader, som ikke angribes så stærkt af katalyseringsopløsningen, at deres form eller egenskaber forringes. Fremgangsmåden kan således f.eks. anvendes på glas, keramiske materialer, termoplastiske og termohærdende kunstharpikser såvel som presselaminater, såsom phenolpapir og presselaminater af epoxyharpiks og glasfiber.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udøves fortrinsvis på følgende måde: 147377 3

Den overflade, der skal metalliseres, bringes helt eller delvis 1 berøring med katalyseringsopløsningen. Dersom det emne, der skal metalliseres, er forsynet med huller og disses vægge ønskes metal-liseret, så bringes ligeledes hullernes vægge i berøring med katalyseringsopløsningen. Derpå behandles emnet i 30 til 60 sekunder med vand. Denne behandling bevirker på overfladen dannelsen af en belægning, der består af et stof, som ved hjælp af et yderligere procestrin bringes i en form, hvor det er katalytisk aktivt ved metalafsætningen fra strømløs arbejdende bade. Dette procestrin kan også betegnes som et fikseringstrin, eftersom vandbehandlingen medfører en fiksering af stoffet, der så at sige befinder sig i en "for-katalytisk" tilstand, på den overflade, der skal metalliseres. Det skal imidlertid her understreges, at denne "for-katalytiske" tilstand ikke er stabil, idet forbindelsen kontinuerligt under forløbet af vandbehandlingen overgår i den katalytisk aktive form. Dette betyder altså, at jo længere vandbehandlingen varer, desto mere forstærkes den katalytiske aktivitet. I tilslutning til dette såkaldte fikseringstrin kan man i praksis følge tre forskellige veje til aktivering af den fikserede forbindelse. Enten behandles overfladen med vand, indtil den ønskede katalytiske aktivitet er opnået, eller bringes overfladen i tilslutning til fikseringen i berøring med en opløsning af et kraftigt reduktionsmiddel, og endelig består også den mulighed, at man først fortsætter vandbehandlingen og i tilslutning til denne gennemfører behandlingen med et reduktionsmiddel.

Dersom der f.eks. anvendes en katalyseringsopløsning, der indeholder kobberchlorid, så dannes der først under vandbehandlingen en hvidlig belaagning på overfladen. Dersom behandlingen fortsættes i op til 5 minutter, ændres belægningens farve, og den fremtræder derpå grønlig. Dette farveomslag viser, at overfladen fra nu af er katalytisk aktiv ved metalafsætning fra strømløst arbejdende bade.

En anden mulighed består i at behandle emnets overflade, eventuelt også væggene i huller i emnet, umiddelbart efter fikseringen, som allerede er indtrådt efter 30 sekunders vandbehandling, med en opløsning af et kraftigt reduktionsmiddel. Den til at begynde med 4 147377 fremkomne hvidlige belægning bliver nu grå eller sort, og er ligeledes katalytisk aktiv ved metalafsætning af strømløst arbejdende bade.

En tredje mulighed består - som allerede nævnt ovenfor - i, at overfladen først behandles med vand i det til fikseringen fornødne tidsrum, hvorpå den i tilslutning hertil også udsættes for et kraftigt reduktionsmiddel.

Når der heri tales om "kraftige reduktionsmidler", så kan der hermed i almindelighed forstås ethvert reduktionsmiddel, der reducerer cuproioner til elementært kobber. Det skal dog understreges, at der kun kan anvendes sådanne reduktionsmidler, som ikke har nogen negativ indvirkning på fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Fortrinsvis anvendes der opløsninger af boraner eller borhydrider, som f.eks. dimethylaminborat eller natriumborhydrid. Vandige opløsninger af hydrazinhydrat er ligeledes anvendelige.

De følgende eksempler illustrerer forskellige udførelser af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Eksempel 1

Et emne af acrylonitril-butadien-styren renses ved neddypning i methanol og tørres med højtryksluft.

En katalyseringsopløsning fremstilles ved at blande: Ethylenglycolmonoethylether 950 ml

Dimethylfomamid 75 ml HC1 (37%' sj 50 ml

Natriumhypophosphit 15 g

CuCl 40 g

Emnet behandles i 10 minutter i ovennævnte katalyseringsopløsning, skylles i 5 minutter i rindende vand og pletteres i følgende strømløse. kobberbad: Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin 0,058 mol/1

Cuprisulfat,pentahydrat 0,036 mol/1

Natriumhydroxid 0,36 mol/1

Formaldehyd 0,27 mol/1 5 14:7377 pNatriumcyanid 0,0002 mol/Γ'

Befugtningsmiddel 0,001 g/1

Afioniseret vand indtil 1 liter

Temperatur 30-34°C

Hele overfladen af emnet dækkes med et adhærerende lag af blankt strømløst afsat kobber.

Eksempel 2

Man går frem som i eksempel 1, bortset fra at man efter de 5 minutters vandskylning behandler emnet med følgende reduktionsmiddel: Dimethylaminoboran 1 g

Afioniseret vand 1000 ml

Emnet skylles derefter i rindende vand i 3 minutter og pletteres i det strømløse kobberbad ifølge eksempel 1.

Eksempel 3

Et emne af kobberovertrukket epoxy/fiberglas-laminat, i hvilket der er boret gennemgående huller, neddyppes i 7 minutter i en katalyseringsopløsning, der er fremstillet ved at blande:

Ethylenglycol 400 ml

Dimethylformamid 400 ml HC1 (37%1 s) 200 ml

Afioniseret vand 200 ml

CuCl 80 g

Natriumhypophosphit 20 g

Emnet skylles derefter i rindende vand i 2 minutter og behandles derefter i reduktionsmidlet ifølge eksempel 2 i 5 minutter. En anden vandskylning i 2 minutter efterfølges af plettering i 30 minutter i det strømløse kobberafsætningsbad ifølge eksempel 1. Overfladen af og hulvæggene i laminatet er dækket af vedhængende blankt strømløst kobber.

Eksempel 4

Man går frem som i eksempel 3, bortset fra at den anvendte katalyseringsopløsning fremstilles ved at blande: 6 ΐ 47377

Dimethylformamid 500 ml

Afioniseret vand 500 ml HC1 (37%'s) 200 ml

CuCl 80 g

Natriumhypophosphit 20 g

Eksempel 5

Man går frem som i eksempel 3, bortset fra at man anvender følgende katalyseringsopløsning:

Dipropylenglycol 500 ml HC1 (37%·s) 150 ml

Afioniseret vand 50 ml

CuCl 40 g

Natriumhypophosphit 10 g

Eksempel 6-9

Eksempel 2 til 5 gentages, idet reduktionsmidlet erstattes af følgende middel:

Natriumborhydrid - 1 g

NaOH 1,5 g

Afioniseret vand 1000 ml

Eksempel 10 og 11

Eksempel 1 og 2 gentages, idet man i stedet for det strømløse kobberbad anvender følgende strømløse nikkelpletteringsbad:

NiCl2 . 6H20 30 g/1

Glycolsyre (70%'s) 50 ml/1

NaOH (50%'s) 25 ml/1 2-Mercaptobenzothiazol 4 mg/1

Dimethylaminoboran 2,5 g/1 pH indstilles med NaOH til 7

Temperatur 20-30°C

Afhængigt af den nøjagtige art af det harpiksagtige underlag, der skal metalliseres, kan en vis tilpasning af neddypningstiden, det eller de særlige opløsningsmidler og forholdet mellem opløsningsmidler (hvor der anvendes flere end et til at danne den katalytiske væske) være nødvendig. Bortset fra denne tilpasning kan uønskede resultater, såsom blæredannelse i det strømløst afsatte metal, imø- 147377 7 degas. De følgende eksempler illustrerer behovet for at tilpasse katalyseringsopløsningen efter det underlag, der skal metalliseres.

Eksempel 12

Phenol/papir- og epoxy/fiberglas-laminater overtrukket med et adhæsiv ifølge USA-patentskrift nr. 3.635.758 (Beiersdorf Technicoll 801), emner af acrylonitril-butadien-styren og forboret kobberbelagt epoxy/fiberglas-laminat behandles i ca. 1 minut i en katalyseringsopløsning af følgende sammensætning:

Ethylenglycolmonoethylether 100 ml

CuCl (teknisk rent) 2,5 g HC1 (37%'s) 2 ml

Emnerne skylles i rindende vand i 2 minutter og behandles i 5 minutter i et reduktionsmiddel bestående af:

Natriumborhydrid 1 g

NaOH 1,5 g

Vand indtil 1 liter

Efter neddypning i et strømløst kobberafsætningsbad er samtlige emner dækket med kobber, og den kobberbelagte overflade er ren. Kobberet på emnet af acrylonitril-butadien-styren og de adhæsive overflader har et opblæret udseende og er uanvendeligt, hvorimod dette ikke er tilfældet for kobberet på væggene i hullerne i det kobberbelagte laminat, som er fejlfrit.

Eksempel 13-16

Emner af epoxy/fiberglas-laminater, der er adhæsivovertrukket som i eksempel 12, samt emner af kobberbelagte epoxy/fiberglas-laminater, begge med gennemgående huller, behandles som i eksempel 12, bortset fra at de adhæsivovertrukne stykker først behandles i et standard chrom/svovlsyre-aktiveringsbad, og følgende katalyseringsopløsninger anvendes:

Eksempel 13:

CuCl 30 g/1

Stannochlorid 30 g/1

Dimethylformamid 600 ml/1 HP (52%'s) 100 ml/1

Afioniseret vand 300 ml/1 δ U7S77

Eksempel 14:

Dimethylformamid 600 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/1 HBr (47%·s) 100 ml/1

CuCl 40 g/1

Afioniseret vand 300 ml/1

Eksempel 15;

CuCl 50 g/1

Dimethylf ormamid 500 ml/1 HI (57%*s) 200 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/1

Afioniseret vand 300 ml/1

Eksempel 16;

CuBr2 30 g/1

Dimethylformamid 750 ml/1 HI (57%'s) 200 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/1

Afioniseret vand 50 ml/1

Cuproionerne i dette eksempel blev opnået ved reduktion af cupri- ionerne ved hjælp af natriumhypophosphitet, og reduktionen viste sig ved farveændring af opløsningen fra brun til lysegul.

De i katalyseringsopløsningen ifølge eksempel 14 behandlede emner gav de bedste resultater af de fire ovenfor beskrevne opløsninger.

Det ifølge dette eksempel afsatte kobber var ensartet, hvorimod små bare pletter blev iagttaget i det pletterede kobber ved eksemplerne 13, 15 og 16.

De følgende eksempler illustrerer anvendelsen af katalyseringsopløsninger, i hvilke halogenioner tilvejebringes ved hjælp af halogenhol-dige salte, og hvor der ikke anvendes halogene syrer.

Eksempel 17

Emner af acrylonitril-butadien-styren blev neddyppet i følgende katalyseringsopløsning i 10 minutter: 147377 9

Ethylenglycolmonoethylether 90 ml

Dimethylformamid 7 ml HN03 (kone.) 3 ml

SrCl2 . 6H20 10 g

CuCl 3 g

Neddypningen i katalyseringsopløsningen efterfulgtes af 5 minutters vandskylning. Emnerne neddyppedes derefter i 5 minutter i en vandig opløsning af 1/1 NaBH^ og 1,5 g/1 NaOH, og derefter skylledes i vand i 2 minutter. Plettering i 30 minutter i det strømløse kobberbad ifølge eksempel 1 ved ca. 28°C gav et blankt fejlfrit kobberovertræk over ca. 95% af emnets overflade.

Eksempel 18 Både overfladen af og hulvæggene i emner af kobberbelagt laminat med forborede huller pletteredes godt ifølge følgende fremgangsmåde: Emnerne rensedes først i en vandig opløsning af ammoniumpersulfat, skylledes, dyppedes i 10%'s H2S0^, skylledes og neddyppedes derefter i 5 minutter i følgende katalyseringsopløsning:

Dimethylformamid 60 ml H20 40 ml HN03 (kone.) 3 ml

CaCl2 . 2h20 4 g

Derefter fulgte: a) vandskylning i 2 minutter, b) 6 minutters neddypning i en vandig opløsning af 1 g/1 NaBH^ og 1,5 g/1 NaOH, c) vandskylning i 2 minutter og d) kobberplettering ifølge eksempel 17 i 20 minutter.

Eksempel 19

Et rengjort emne af acrylonitril-butadien-styren neddyppedes i 30 minutter under omrøring i en blanding af en katalyseringsopløsning og et reduktionsmiddel og fremstillet ved sammensætning af:

Ethylenglycolmonoethylether 90 ml

Dimethylformamid 10 ml

Vinsyre 10 g 147377 ίο

SrCl2 . 6H20 10 g

CuCl 3 g

SnCl2 1,5 g Før anvendelsen blev opløsningen omhyggeligt filtreret.

Emnet skylledes derefter i vand i 2 minutter, neddyppedes under omrøring i den reducerende opløsning af NaBH^ og NaOH, der er beskrevet i eksempel 17, i 6 minutter, skylledes i vand igen i 2 minutter og pletteredes strømløst under omrøring i 25 minutter efter pletteringsfremgangsmåden ifølge eksempel 1. Resultatet var, at 99% af acrylonitril-butadien-styren-overfladen blev dækket med blankt kobber uden nogen blærer.

Når der ikke anvendes halogensyre, er foretrukne halogensalte sådanne af strontium og calcium, og chloriderne af disse metaller er særligt foretrukne. Foretrukne hydrogenionkilder under disse betingelser er salpetersyre og vinsyre.

Det ses af de foranstående eksempler, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes ved mange forskellige processer til strømløs metalafsætning. Der kan f.eks. anvendes vidt forskellige underlag; hvis underlagene er af harpiksagtig art, kan de aktiveres på kendt måde til forøgelse af adhæsionen, men den adhæsionsforbedring, der alene skyldes katalyseringsopløsningen indeholdende organisk opløsningsmiddel, kan være tilstrækkelig, især hvor gennemgående huller skal metalliseres strømløst, dersom der foretages en grundig vandskylning af emnet efter behandlingen med katalyseringsopløsningen.