DE2716729B2

DE2716729B2 - Verfahren zum Katalysieren von Oberflächen

Info

Publication number: DE2716729B2
Application number: DE772716729A
Authority: DE
Inventors: Francis J. Freeport Nuzzi; Daniel F. Huntington Station Vitellaro
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS5710950B2; AT351334B; DK147377B; DE2716729C3; SE7704185L; DE2716729A1; IL51786A0; CA1093540A; US4160050A; AU2378377A; IL51786A; AU505928B2; DK147377C; JPS52134825A; FR2348279A1; NL7704031A; GB1523426A; IT1115853B; ZA77897B; FR2348279B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Katalysieren von Oberflächen, insbesondere von Isolierstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung mit einer in Lösungsmitteln ionogen oder komplex gelösten Kupfer(I)ionen-Verbindung, deren Löslichkeitsprodukt sowie das ihrer Hydrolysierungsprodukte so gering ist, daß sie in Wasser schwer oder unlöslich sind und daß die Oberfläche nach dem Benetzen mit der Katalysierungslösung, die Reduktionsmittel, wie Hypophosphit oder Zinndichlorid, enthält, mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an beziehungsweise in der Oberfläche fest zu verankern.

Bei diesem vorbekannten Verfahren (DE-OS 24 09 251) hat es sich gezeigt, daß die zu katalysierenden *o Teilchen beim Abspulen des Lösungsüberschusses mit Wasser zum Teil abgewaschen werden, so daß sie für die anschließende stromlose Metallabscheidung fehlen. Im Zusammenhang mit diesem vorbekannten Verfahren wird auch beschrieben, daß als Katalysierungslösung eine Lösung von Kupferhydrid in Pyridin sich als geeignet erwiesen hat. Jedoch ist es hierbei erforderlich, die behandelte Oberfläche bei einer Temperatur zu trocknen, bei der das Kupferhydrid zersetzt wird, wodurch sich elementare, analytisch wirksame Kupfer- so keime bilden. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung einer Katalysierungslösung für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern (DE-OS 25 48 832) wird beschrieben, daß zur Herstellung einer Sensibilisierungslösung in eine polare Flüssigkeit, nämlich Wasser, eine Kupferionenquelle, beispielsweise ein Kupfersalz, elementares Kupfer, Kupferoxyd, oder dergleichen, gebracht wird, wobei dieser Lösung Halogenionen zugesetzt werden. Durch eine derartige Sensibilisierungslösung wird so jedoch die Oberfläche nur vorkatalysiert. Für eine katalytische Bekeimung der Oberfläche wird nach diesem bekannten Verfahren auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat hergestellt und dieses dann in eine katalytisch wirksame Form übergeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß ohne einen zusätzlichen Trocknungsschritt die Verankerung der katalysierenden Teilchen in der Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstands verbessert wird.

Erfindungsgemäß besteht die Lösung dieser Aufgabe darin, daß eine Katalysierungslösung, die neben anderen Bestandteilen ein organisches Lösungsmittel enthält, verwendet wird.

Durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der Katalysierungslösung erfolgt ein Anlösen ober auch Aufquellen der zu metallisierenden Oberfläche, wodurch eine besonders gute Verankerung der katalysierenden Teilchen in der Oberfläche erzielt wird. Dadurch wird auch ein Abspülen der katalysierenden Teilchen bei der nachfolgenden Behandlung mit Wasser vermieden. Dies ist noch besonders vorteilhaft, wenn die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstands bereits teilweise mit Kupfer bedeckt ist, weil in diesem Fall nach der stromlosen Metallabscheidung eine saubere Oberfläche vorliegt. Die Wahl des organischen L -»sungsmittels hängt weitgehend vom Verwendungszweck der Katalysierungslösung ab. Soll diese ausschließlich zum Aktivieren von Oberflächen verwendet werden, so ist es nur erforderlich, daß das organische Lösungsmittel das Kupfersalz löst und die Bildung von Kupfer(I)ionen nicht behindert Soll die Katalysierungslösung aber gleichzeitig zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschließend aus dem stromlos metallabscheidenden Bad auf der Unterlage abgeschiedenen Metallschicht dienen, so ist dies eine weitere wichtige Funktion des organischen Lösungsmittels. Sollte mehr als ein solches Lösungsmittel verwendet werden, so muß wenigstens eines von ihnen das Unterlagematerial angreifen, das heißt anlösen oder anquellen. Das vorzugsweise gewählte Lösungsmittel oder die Mischung von Lösungsmitteln hängt also weitgehend von der Beschaffenheit der zu metallisierenden Unterlage ab. Beispielsweise werden für wärmeaushärtbare Harze, wo eine Verbesserung der Haftfestigkeit erforderlich ist. Dimethylformamid benutzt Hier wird von der Eigenschaft des Dimethylformamids, gewisse Kunststoffe zu lösen, Gebrauch gemacht; durch die Anlösung der Oberfläche wird die verbesserte Haftfestigkeit auf der Unterlage erzielt. Für thermoplastische Kunststoffe, wie beispielsweise Acrylnitrilbutadienstyrol, wird als Lösungsmittel Alkylglykol oder Glykoläther verwendet Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen sind auf allen Oberflächen anwendbar, die durch die Katalysierungslösung nicht so stark angegriffen werden, daß sie ihre Form oder Eigenschaften einbüßen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen auf Glas, Keramik, thermoplastischen Kunstharzen und wärmeaushärtbaren Kunstharzen sowie Schichtpreßstof'en, wie Phenolpapier und Epoxyglasfaser-Preßstoffen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen werden vorzugzweise folgendermaßen angewendet:

Die zu metallisierende Oberfläche wird ganz oder teilweise mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht Ist das zu metallisierende Werkstück mit Löchern versehen und ist eine Metallisierung der Lochwandiingen erwünscht, so werden die Lochwandungen ebenfalls mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht. Anschließend wird das Werkstück für etwa 30 bis 60 Sekunden mit Wasser behandelt. Durch diese Behandlung entsteht auf der Oberfläche ein Belag, der aus einem Stoff besteht, der durch einen weiteren Verfahrensschritt in eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Form gebracht wird. Dieser Verfahrensschritt

kann auch als Fixierungsschritt bezeichnet werden, weil durch die Behandlung mit Wasser die sozusagen in einem »vorkatalytischen« Zustand befindliche Verbindung auf der zu metallisierenden Oberfläche fixiert wird. Es muß allerdings gesagt werden, daß dieser »vorkatalytische« Zustand nicht beständig ist, sondern daß die Verbindung kontinuierlich im Verlauf der Wasserbehandlung in die katalytisch aktive Form übergeht. Je länger also die Wasserbehandlung andauert, um so mehr wird die katalytische Aktivität verstärkt. Im Anschluß an diesen sogenannten Fixierungsschritt können in der Praxis drei verschiedene Wege zur Aktivierung der fixierten Verbindung beschriften werden. Entweder wird die Oberfläche solange mit Wasser behandelt, bis die erwünschte katalytische Aktivität erreicht ist, oder die Oberfläche wird im Anschluß an die Fixierung mit der Lösung eines starken Reduktionsmittels in Kontakt gebracht, und schließlich kann auch zunächst die Wasserbehandlung fortgesetzt und im Anschluß daran noch die Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt werden.

Wird beispielsweise eine Kupferchlorid enthaltende Katalysierungslösung verwendet, so bildet sich zunächst durch die Behandlung mit Wasser ein weißlicher Belag auf der Oberfläche. Setzt man die Behandlung bis i:u 5 2a Minuten fort, so ändert sich die Farbe des Belags und er erscheint dann grünlich. Dieser Farbumschlag zeigt an, daß die Oberfläche nunmehr katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern ist.

Eine andere Möglichkeit ist, die Oberfläche beziehungsweise auch die Lochwandungen des Werkstücks direkt nach der Fixierung, die bereits nach 30 Sekunden bei der Behandlung mit Wasser eing.—reten ist, mit einer Lösung eines starken Reduktionsmittels zu behandeln. Der zunächst entstandene weißliche 3elag wird nun grau oder schwarz und ist ebenfalls katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern.

Eine dritte Möglichkeit besteht, wie schon zuvor erwähnt, darin, die Oberfläche erst über die für die -to Fixierung erforderliche Zeit hinaus mit Wasser zu behandeln und diese daran anschließend noch einem starken Reduktionsmittel auszusetzen.

Wenn hier von »starken Reduktionsmitteln« gesprochen wird, so kann im allgemeinen darunter jedes Reduktionsmittel verstanden werden, das Kupfer(l)ionen zu elementarem Kupfer reduziert. Allerdings können nur solche Reduktionsmittel verwendet werden, die nicht negativ auf das erfindungsgemäße Verfahren wirken. Vorzugsweise werden Lösungen von Boranen so oder Borhydriden verwendet, wie beispielsweise Dimethylaminboran oder Natriumborhydrid. Wäßrige Lösungen vom Hydrazinhydrat sind ebenfalls brauchbar.

Durch die nachfolgenden Beispiele werden die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiterhin erläutert.

Beispiel I

Ein Werkstück aus Acrylnitrilbutadienstyrol wird durch Eintauchen in Methanol gereinigt und im Luftstrahl getrocknet. Eine Katalysierungslösung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Das Werkstück wird 10 Minuten mit der Katalysierungslösung behandelt, 5 Minuten unter fließendem Wasser gespült und im folgenden stromlos arbeitenden Bad metallisiert:

Athylenglykolmonoäthyläther	950 ml
Dimethylformamid	75 ml
HCl(37%ig)	50 ml
Natriumhypophosphit	15g
CuCI	40 g

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Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-	0,058 mol/l
(2-hydroxypropyl)-äthylen-	0,036 mol/l
diamin	0^6 mol/l
CuSO₄ · 5 H₂O	0,27 mol/l
NaOH	0,0002 mol/l
Formaldehyd	0,001 g/l
NaCN
Benetzer

mit ionenfreiem Wasser auf 1 Liter auffüllen Arbeitstemperatur 30—34°C

Die gesamte Oberfläche des Werkstückes ist mit einer glänzenden festhaftenden Kupferschicht bedeckt

Beispiel II

Wie Beispiel I, mit dem Unterschied, daß nach dem Spülen mit Wasser (5 Minuten) die Oberfläche mit der folgenden Reduktionsmittellösung behandelt wird:

Dimethyiaminboran ionenfreies Wasser

15g 1000 ml

Das Werkstück wird dann 3 Minuten unter fließendem Wasser gespült; die Metallisierung erfolgt im stromlosen Kupferbad gemäß Beispiel I. j

Beispiel III

Ein Werkstück aus kupferkaschiertem Epoxyglasfaser-Preßstoff, mit gebohrten Löchern versehen, wird 7 Minuten in einer Katalysierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Athylenglykol	400 ml
Dimethylformamid	400 ml
HCl(37%ig)	200 m!
ionenfreies Wasser	200 ml
CuCl	80 g
Natriumhypophosphit	20 g

Das Werkstück wird anschließend unter fließendem Wasser gespült (2 Minuten) und dann 5 Minuten mit der gleichen Reduktionsmittellösung wie in Beispiel 11 behandelt. Anschließend wird nochmals 2 Minuten mit Wasser gespült, woranf das Werkstück in ein stromlos arbeitenden Metallisierungsbad gemäß Beispiel 1 gebracht wird (30 Minuten). Oberfläche und Lochwandungen sind mit einer glänzenden, festhaftenden, stromlos abgeschiedenen Kupferschicht überzogen.

Beispiel IV

Wie in Beispiel III, jedoch mit der wie folgt zusammengesetzten Katalysierungslösung:

Dimethylformamid lonenfreies Wasser HCl(37°/oig) CuCI Natriumhypophosphit

500 ml

200 ml

80 g

20 g

Beispiel V

Dipropylenglykol
HCl(37°/oig)
Ionenfreies Wasser
CuCl+4Og
Natriumhypophosphit

5013 ml

150 ml

50 ml

1Og

Beispiele VI-IX

Beispiele Il bis V weiden wiederholt unter Verwendung der folgenden Reduktionsmittel-Lösung:

Natriumborhydrid
NaOH
Ionenfreies Wasser

Ig
1.5g
1000 ml Beispiele XIII-XVl

Werkstücke aus Epoxyglasfaser-Schichtpreßstoffen, einmal kupferkaschiert und einmal mit einer Haftvermittlerschicht versehen, wie im Beispiel XII, und sämtliche Werkstücke mit Löchern versehen, werden mit den nachfolgenden Katalysierungslösunger' behandelt. Die mit einer Haftvermittlerschicht überzogenen Werkstücke wurden vor der Behandlung mit der

ίο Katalysierungslösung noch einer Chromschwefelsäurelösung-Behandlung unterzogen.

Beispiele X-XI

Beispiele I und II werden wiederholt; statt des Verkupferungsbades wird ein stromlos Nickel abscheidendes Bad verwendet:

NiCI₂ · 6 H₂O 30 g/l

Glykolsäure (70%ig) 50 ml'!

NaOH(50%ig) 25 ml/i
2-Mercaptobenzothiazol 4 mg/I

Dimethylaminboran 2,5 g/l
pH-Wert mit NaOH einstellen
auf 7

Arbeitstemperatur 20-30⁰C

Die Eintauchzeit in die Katalysierungslösung sowie die Zusammensetzung des oder der Lösungsmittel hängt von dem zu metallisierenden Material ab und muß diesem angepaßt werden, wenn einwandfreie Metallisierungen erzielt werden sollen. Andernfalls können beispielsweise Blasenbildung und andere Fehler auftreten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Notwendigkeit der genauen Anpassung der Katalysierungsflüssigkeit an das zu metallisierende Material.

Beispiel XII

Werkstücke aus Phenolhartpapier und Glasfaserschichtpreßstoff, die mit einer Haftvermittlerschicht überzogen sind, sowie weitere Werkstücke aus kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem Acrylnitrilbutadienstyrol werden für ca. 1 Minute in die folgende Katalysierungslösung gebracht:

Äthyleriglykolmonomethyläther 100 ml

CuCl (technisch) 2,5 g

HCI(37°/oig) 2 ml

Nach Spülen für 2 Minuten unter fließendem Wasser werden alle Werkstücke mit der folgenden Reduktionslösung behandelt:

Natriumborhydrid 1 g

NaOH 1,5 g

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Anschließend werden alle Werkstücke in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht. Sie sind mit einer Kupferschicht überzogen; das auf der Kujpferkaschierung abgeschiedene Kupfer ist einwandfrei; das auf dem Acrylnitrilbutadienstyrol abgeschiedene Kupfer sowie das auf der Haftvermittlerschicht abgeschiedene Kupfer ist blasig und in der Fertigung unbrauchbar.

Die Verkupferung der Lochwandungen im kupferkaschierten Material \i. ebenfalls einwandfrei.

Beispie! XIlI

CuCI
SnCI₂

Dimethylformamid
HF(52%ig)
!onenfreies Wasser

Beispiel XIV

Dimethylformamid
Natriumhypophosphit
HBr(47%ig)
CuCl
lonenfreies Wasser

Beispiel XV

CuCI

Dimethylformamid
Hl(5,°/oig)

Natriumhypophosphit
Ionenfreies Wasser

Beispiel XVI

CuBr₂

Dimethylformamid
Hl(57%ig)

Natriumhypophosphit
lonenfreies Wasser

30 g/I

30 g/l

600 ml/I

100 ml/1

300 ml/1

600 ml/1 20 g/l

100 ml/l 40 g/l

300mi/l

50 g/I 500 ml/1 200 ml/1

20 g/I 300 ml/l

30 g/l

750 ml/1

200 ml/1

20 g/I

50!3l/I

In Beispiel XVI werden die Kupfer(l)ionen durch Reduktion des Bromids mit Natriumhypophosphit gewonnen, was sich durch den Farbumschlag von braun zu hellgelb anzeigt

Die besten Resultate wurden mit der Lösung nach Beispiel XIV erzielt. Die Kupferniederschläge nach Vorbehandlung mit dieser Katalysierungslösung waren vollkommen gleichmäßig, während bei den Lösungen nach den Beispielen XIII, XV und XVI der Kupferüberzug nicht frei von Poren war.

In den folgenden Beispielen werden Katalysierungslösungen behandelt, in denen unter Ausschluß von Halogenwasserstoffsäuren entsprechende Salze als Quelle für Halogenionen dienen.

Beispiel XVII

Werkstücke aus Acrylnitrilbutadienstyrol werden für 10 Minuten in die folgende Katalysierungslösung getaucht:

Äthylenglykolmonoethyläther 90 ml

Dimethylformamid 7 ml

HNO₃(konz.) 3 ml

SrCI₂ χ 6H₂O(StTOnIiUmChIoHd) 10 g

CuCI 3 g

Anschließend an die Behandlung in der Katalysierungslösung werden die Werkstücke 5 Minuten in

Wiissi'i" gespült. Dann werden sie 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von lg/1 NaHII₄ und L¹J g/l NaOII getaucht und anschließend 2 Minuten in Wasser gespült. Danach werden die Werkstücke JO Minuten in ein stromloses Verkupfcrungsbad gemäß Beispiel I bei 28"C gebracht. Die abgeschiedene Metallschicht war glänzend und zu 95% fehlerfrei.

Beispiel XVIII

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden gute Ergebnisse bei der Vcrkupferung von kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem Material sowohl bei der Oberflächen- als auch bei der Loch wand verkupferung er/ielt.

Die Werkstücke werden zunächst der folgenden Vorbehandlung unterzogen: Reinigen in einer wäßrigen Ammoniumpcrsulfat-Lösiing. Spülen. Eintauchen in IO%ige Schwefelsäure, Spülen. 5 Minuten Behandlung mit der nachfolgenden Katalysierungslösung:

Dimethylformamid
H₂O

IINO,(konz.)
CaCI.. 2 I IjO
CuCI

bO ml
40 ml

3 ml
Sg

4 g

Anschließend

(A) 2 Min. Spülen in Wasser;

(B) b Min. Kintauchcn in eine wäßrige Lösung aus 1 g/l NaBH₄ und 1,5 g/l NaOH:

(C) 2 Min. Spülen in Wasser·.

(D) 20 Min. Verkupfern entsprechend Beispiel XVII.

Beispiel XIX

Kin gereinigtes Werkstiick aus Acrylnitrilbutadicnstyrol wird für JO Minuten in eine gemischte Katalysierungs- und Reduktionslösung getaucht:

A thylcnglykolmnnoiithv läther	40 ml
Dimethylformamid	IO ml
Weinsäure	IO g
SrCI. · bll.O	IO g
CuCI	3 g
SnCI.,+1.5 g

Vor Gebrauch wird die Lösung sorgfältig filtriert.

Das Werkstück wird dann in Wasser gespült (; Minuten) und in eine Reduktionslösung aus NaBII₄ un< NaOII gemäß Beispiel XVII für b Minuten eingetaucht dann wieder 2 Minuten in Wasser gespült um anschließend 25 Minuten in einem stromlos arheitendei Bad nach Beispiel I verkupfert. Die abgeschieden« Kupferschicht war zu W/u einwandfrei.

Wenn Halogensalze als Quelle für die llalogenionci dienen sollen, benutzt man vorzugsweise die Salze de Strontiums und Kalziums. In diesem I all benutzt mm dann als Wasserstoffioncnquelle am besten Salpeter oder Weinsäure.

Aus den vorangegangenen Beispielen kann leich entnommen werden, daß die erfindungsgemäße Grund idee in zahlreichen verschiedenartigen stromlosei Mclallisierungsprozcsscn in jeweils angepaßter Weisi verwendet werden kann, ('ine Vielzahl von Unterlage materialien kann nach dem erfindt.iigsgcmäßen Vcrfah ren behandelt werden. Bei Verwendung von Kunstharz preßstoffen ist es zweckmäßig, zur Verbesserung dei Haftfestigkeit sie zuvor einer Älzbehandlung zi unterziehen; in vielen Rillen genügt aber auch zu Kr/ielung einer ausreichenden Haftfestigkeit die aus schließliche Behandlung mit der Katahsierungslösung Dies gilt insbesondere für l.ochwandmetallisierungen wenn im Anschluß an die Behandlung mit dei Katalysierungslösung gründlich mit Wasser gespül wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Katalysieren von Oberflächen, insbesondere von Isolierstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung mit einer in Lösungsmitteln ionogen oder komplex gelösten Kupfer(I)ionen-Verbindung, deren Löslichkeitsprodukt sowie das ihrer Hydrolysierungsprodukte so gering ist, daß sie in Wasser schwer oder unlöslich sind und daß die Oberfläche nach dem Benetzen mit der Katalysierungslösung, die Reduktionsmittel, wie Hypophosphit oder Zinndichlorid, enthält, mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an beziehungsweise in der Oberfläche fest zu verankern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysierungslösung, die neben anderen Bestandteilen ein organisches Lösungsmittel enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Alkyl- glykol, Glykoläther oder Dimethylformamid benutzt wird.