CH622556A5

CH622556A5 - Process for applying strongly adhesive metal layers on plastic surfaces

Info

Publication number: CH622556A5
Application number: CH1435275A
Authority: CH
Inventors: Edward J Leech; Joseph Polichette; John G Branigan
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1981-04-15
Also published as: FR2290507A1; SE417619B; SE7512336L; IT1052167B; DE2550597A1; GB1461249A; DE2550597B2; DK485275A; DE2550597C3; NL180025C; FR2290507B1; NL7512988A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden Metallüberzuges auf Kunstharzoberflächen, wobei die Metallabscheidung stromlos erfolgt. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Mikroporen in der Kunstharzoberfläche, die zur Verankerung von Metallpartikeln dienen. The present invention relates to a method for applying a firmly adhering metal coating to synthetic resin surfaces, the metal deposition being carried out without current. The invention enables the production of micropores in the synthetic resin surface, which serve to anchor metal particles.

Es ist bereits bekannt, Oberflächen mit Oxidationsmitteln zu behandeln. Hierzu werden beispielsweise Chromsäure oder Kaliumpermanganat verwendet. In einer früheren Anmeldung der Patentinhaberin wurde bereits die Verwendung alkalischer Ätzlösungen zur Herstellung derartiger Mikroporen beschrieben. Diese Lösungen enthalten Wasser, Permanganat- und Manganationen. It is already known to treat surfaces with oxidizing agents. Chromic acid or potassium permanganate, for example, are used for this purpose. The use of alkaline etching solutions for producing such micropores has already been described in an earlier application by the patent owner. These solutions contain water, permanganate and manganese ions.

Chromsäureverbindungen sind umweltschädlich und bringen deshalb grosse Probleme und Kosten für die Abwasserbehandlung. Lösungen, die Manganionen enthalten, können ohne Schwierigkeiten im Abwasser unschädlich gemacht werden. In der früheren Anmeldung wurden stabile, alkalische, leicht zerstörbare Oxidationslösungen beansprucht. Diese Lösungen enthalten Wasser, Permanganat- und Manganationen in einem molaren Verhältnis bis zu 1,2 und mit einem pH zwischen 11 bis 13. Solche Lösungen stellen sehr wirksame Oxidationsmittel dar und sind zur Verwendung für die Erzielung von Mikropo5 Chromic acid compounds are harmful to the environment and therefore cause great problems and costs for wastewater treatment. Solutions containing manganese ions can be rendered harmless in wastewater without difficulty. In the earlier application, stable, alkaline, easily destructible oxidation solutions were claimed. These solutions contain water, permanganate and manganese ions in a molar ratio of up to 1.2 and with a pH between 11 and 13. Such solutions are very effective oxidizing agents and are used to achieve Mikropo5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

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ren für die nachfolgende Metallabscheidung ausserordentlich geeignet. suitable for subsequent metal deposition.

Rückstände des Oxidationsmittels und/oder der entstandenen Nebenprodukte können schädlich auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern 5 wirken. Chromsäurerückstände oder durch sie gebildete Nebenprodukte können sogar so schädlich auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken, dass die Metallabscheidung völlig unterbunden wird. Ebenfalls wurde festgestellt, dass die Verwendung der früher vorgeschlagenen ,0 Permanganat/Manganatlösungen die stromlos Metall abscheidenden Bäder häufig durch vollständige Zersetzung vorzeitig unbrauchbar macht. Des weiteren können Reste von Oxydationsmitteln zu ungleichmässiger oder ungenügender Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage führen. 15 Residues of the oxidizing agent and / or the by-products formed can have a detrimental effect on the subsequent metal deposition from electroless metal deposition baths 5. Chromic acid residues or by-products formed by them can even have such a harmful effect on the metal deposition from electroless baths that the metal deposition is completely prevented. It was also found that the use of the previously proposed 0 permanganate / manganate solutions often makes the electroless metal deposition baths prematurely unusable due to complete decomposition. Furthermore, residues of oxidizing agents can lead to uneven or insufficient adhesive strength of the metal layer on the base. 15

Die beschriebenen Nachteile werden durch das erfindungs-gemässe Verfahren vermieden. Das beanspruchte Verfahren zur Erzielung festhaftender Metallschichten auf Kunstharzoberflächen beinhaltet die folgenden Verfahrensschritte: The disadvantages described are avoided by the method according to the invention. The claimed process for achieving firmly adhering metal layers on synthetic resin surfaces includes the following process steps:

(a) Die Oberfläche wird zunächst, gegebenenfalls nach Vor- 20 behandlung in an sich bekannter Weise, mit einem Oxidationsmittel behandelt und abgespült; (a) The surface is first treated with an oxidizing agent and rinsed off, if appropriate after pretreatment, in a manner known per se;

(b) anschliessend wird die Oberfläche weitgehend oder vollständig von Nebenprodukten des Oxidationsvorgangs befreit unter Aufhebung der Einwirkung der Reste des Oxidationsmit- 25 tels, wozu (b) the surface is then largely or completely freed of by-products of the oxidation process, while removing the action of the residues of the oxidizing agent, for which purpose

(i) die Oberfläche zunächst mit einer ersten Lösung behandelt wird, die eine reduzierende Verbindung, aber weder Hydrazin noch eine Hydrazinverbindung und vorteilhafterweise einen Komplexbildner enthält, welcher lösliche Verbin- 30 düngen mit Rückständen der Oxidationsmittelbehandlung zu bilden vermag; und (i) the surface is first treated with a first solution which contains a reducing compound but neither hydrazine nor a hydrazine compound and advantageously a complexing agent which is capable of forming soluble compounds with residues of the oxidizing agent treatment; and

(ii) gegebenenfalls nach einem Spülvorgang, die Oberfläche anschliessend mit einer zweiten Lösung behandelt wird, welche Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel i5 und vorzugsweise zusätzlich einen Komplexbildner enthält, welcher lösliche Verbindungen mit Rückständen der Oxidationsmittelbehandlung zu bilden vermag; und (ii) optionally after a rinsing process, the surface is subsequently treated with a second solution which contains hydrazine or a hydrazine compound as reducing agent i5 and preferably additionally a complexing agent which is capable of forming soluble compounds with residues from the oxidizing agent treatment; and

(c) die für die stromlose Metallabscheidung vorbehandelte Oberfläche wird, gegebenenfalls nach einem Spülvorgang in an ,0 sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Vorganges zur katalytischen Bekeimung für die stromlose Metallabscheidung, einer ohne äussere Stromzufuhr die festhaftende Metallschicht abscheidenden Badlösung ausgesetzt. 45 (c) the surface pretreated for the electroless metal deposition, optionally after a rinsing process in a manner known per se, optionally with the interposition of a process for catalytic seeding for the electroless metal deposition, is exposed to a bath solution which deposits the adhering metal layer without external power supply. 45

Die im ersten und zweiten Reduktionsschritt mit Vorteil verwendeten Komplexbildner können aus den folgenden ausgewählt werden: Ammoniak, organische Komplexbildner, die eine oder mehrere der folgenden Gruppen tragen: primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Carboxy- und Hydro- 50 xygruppen und vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyamine, Triäthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure und die Salze dieser Säuren, Rochellsalz, 55 The complexing agents used with advantage in the first and second reduction steps can be selected from the following: ammonia, organic complexing agents which carry one or more of the following groups: primary, secondary or tertiary amino groups, carboxy and hydroxyl groups and preferably one of the following Compounds: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ethylenediaminetetraacetic acid, polyamines, triethanolamine, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, tartaric acid and gluconic acid and the salts of these acids, Rochelle salt, 55

N-Carboxymethylderivate, Salze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalisalze. N-carboxymethyl derivatives, salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their alkali salts.

Bei Anwendung der bevorzugten, Permanganat- und Manganationen enthaltenden Oxidierungslösung kann die erste erfindungsgemäss verwendete, reduzierende Lösung ein stark 60 saures Reduktionsmittel enthalten und vorzugsweise einen Komplexbildner, der in der Lage ist, mit den Manganationen einen löslichen Komplex zu bilden. When using the preferred oxidizing solution containing permanganate and manganese ions, the first reducing solution used according to the invention can contain a strongly acidic reducing agent and preferably a complexing agent which is able to form a soluble complex with the manganese ions.

Die zweite reduzierende Lösung sollte dann ein alkalisches Reduktionsmittel enthalten und vorzugsweise einen Komplex- 65 bildner, der in der Lage ist, mit den Manganionen einen löslichen Komplex zu bilden. The second reducing solution should then contain an alkaline reducing agent and preferably a complexing agent that is capable of forming a soluble complex with the manganese ions.

Die erste reduzierende Lösung enthält erfindungsgemäss eine reduzierende Verbindung, wie Hydroxylaminhydrochlo-rid, Zinn-(II)-chlorid und Kaliumhypophosphit, aber weder Hydrazin noch eine Hydrazinverbindung. Diese erste Lösung bewirkt das Entfernen der groben Oxidationsnebenprodukte der Reaktion unter gleichzeitiger Aufhebung der Wirkung der Oxidationsmittelreste. According to the invention, the first reducing solution contains a reducing compound, such as hydroxylamine hydrochloride, tin (II) chloride and potassium hypophosphite, but neither hydrazine nor a hydrazine compound. This first solution removes the coarse oxidation byproducts of the reaction while at the same time eliminating the action of the oxidizing agent residues.

Die zweite reduzierende Lösung enthält vorzugsweise ein Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, vorzugsweise ihr Natriumsalz, Triäthanolamin, Natriumcarbonat, Hydrazinhydrat und Wasser. The second reducing solution preferably contains a salt of ethylenediaminetetraacetic acid, preferably its sodium salt, triethanolamine, sodium carbonate, hydrazine hydrate and water.

Diese zweite Lösung dient erstens zum Entfernen der noch übrigen Oxidationsnebenprodukte und/oder der Reste der Oxidierungslösung und zweitens zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschliessend stromlos abzuscheidenden Metallschicht. This second solution serves firstly to remove the remaining oxidation by-products and / or the residues of the oxidizing solution and secondly to improve the adhesive strength of the metal layer that is subsequently to be electrolessly deposited.

Vorzugsweise werden die Werkstücke nach dem Oxida-tionsvorgang und vor der Anwendung der ersten reduzierenden Lösung gründlich gespült. Ebenfalls sollte das Werkstück zwischen den beiden Neutralisations Vorgängen und anschliessend an die gesamte Vorbehandlung gründlich bespült werden. Preferably, the workpieces are rinsed thoroughly after the oxidation process and before the first reducing solution is used. The workpiece should also be rinsed thoroughly between the two neutralization processes and after the entire pretreatment.

Kunstharzoberflächen, die keine katalytischen Eigenschaften inbezug auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern haben, können ebenfalls nach dem erfindungsge-mässen Verfahren vorbehandelt und anschliessend an die Vorbehandlung und vor Einbringen in das stromlos Metall abscheidende Bad nach einem der bekannten Verfahren für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert werden. Resin surfaces that have no catalytic properties with regard to metal deposition from electroless baths can also be pretreated according to the method according to the invention and then, after pretreatment and before being introduced into the electroless metal plating bath, sensitized according to one of the known methods for electroless metal deposition .

Beispiel 1 example 1

Eine Kunststoffunterlage mit einem Oberflächenüberzug aus Epoxy-, Phenolharz oder Nitrilgummi wird nach dem folgenden Verfahren metallisiert: A plastic base with a surface covering made of epoxy, phenolic resin or nitrile rubber is metallized according to the following procedure:

(a) für 15 Minuten bei 70 °C unter ständiger Bewegung in die folgenden Lösung eintauchen: (a) Immerse in the following solution for 15 minutes at 70 ° C with constant agitation:

KMn04 KMn04

einen fluorisierten a fluorized one

Kohlenwasserstoffrest aufweisender Benetzer «3M Fluorad FC-98») mit Wasser auf "3M Fluorad FC-98" moistening hydrocarbon residue with water

NaOH (50%ige wässerige Lösung) zum Einstellen des PH auf NaOH (50% aqueous solution) to adjust the pH

40 g 0,5 g 40 g 0.5 g

1000 ml auffüllen 12,5 Fill up with 1000 ml 12.5

(b) für 3 Minuten in Wasser spülen (nicht unter fliessendem Wasser); (b) rinse in water for 3 minutes (not under running water);

(c) für 3 Minuten bei weitgehend beliebiger Temperatur in der folgenden Lösung eintauchen: (c) Immerse for 3 minutes at largely any temperature in the following solution:

Hydroxylaminhydrochlorid konzentrierte HCl (37% wässrige Lösung) Hydroxylamine hydrochloride concentrated HCl (37% aqueous solution)

mit Wasser auf with water

20 g 300 ml 20 g 300 ml

1000 ml auffüllen; Fill up 1000 ml;

(d) für 3 Minuten unter fliessendem Wasser spülen; (d) rinse under running water for 3 minutes;

(e) für 5 Minuten bei weitgehend beliebiger Temperatur in der folgenen Lösung eintauchen: (e) Immerse for 5 minutes at largely any temperature in the following solution:

Äthylendiamintetraessigsaures Ethylenediaminetetraacetic acid

Natrium sodium

Triäthanolamin Triethanolamine

Hydrazinhydrat Hydrazine hydrate

Natriumkarbonat mit Wasser auf Sodium carbonate with water

146 g 146 g

100 ml 50 ml 50 g 100 ml 50 ml 50 g

1000 ml auffüllen; Fill up 1000 ml;

(f) für 5 Minuten unter fliessendem Wasser spülen; (f) rinse under running water for 5 minutes;

(g) für die stromlose Metallabscheidung sensibilisieren und stromlos Metall abscheiden. (g) sensitize for electroless metal deposition and electroless metal deposition.

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4 4th

Beispiel 2 Example 2

Die folgende Tabelle zeigt die Einwirkung der Eintauchzeit gemäss Schritt (a) auf die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten auf einer Kunststoffplatte, auf die die genannte Harzschicht auflaminiert wurde. s The following table shows the effect of the immersion time according to step (a) on the adhesive strength of the deposited metal layers on a plastic plate onto which the said resin layer was laminated. s

Tauchzeit Diving time

Haftfestigkeit Adhesive strength

(Minuten) (Minutes)

g/cm (Breite) g / cm (width)

5 5

3790 3790

10 10th

4770 4770

15 15

7650 7650

20 20th

7350 7350

Beispiel 3 Example 3

Entspricht Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Harzschicht im Tauchverfahren aufgebracht und nicht, wie im vorangegangenen Beispiel, auflaminiert wurde. Corresponds to Example 2, with the difference that the resin layer was applied by immersion and was not laminated on as in the previous example.

Tauchzeiten Diving times

Haftfestigkeit Adhesive strength

(Minuten) (Minutes)

g/cm (Breite) g / cm (width)

5 5

3960 3960

10 10th

4500 4500

15 15

4150 4150

20 20th

2700 2700

Beispiel 4 Example 4

Kunststoffplatten, mit einem Überzug entsprechend Bei- 30 spiel 2 versehen, werden entsprechend diesem Beispiel behandelt mit dem Unterschied, dass die Badtemperatur im Verfahrensschritt (a) des Beispieles 1 auf 60 °C reduziert wird. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: Plastic plates, provided with a coating corresponding to example 30, are treated in accordance with this example with the difference that the bath temperature is reduced to 60 ° C. in process step (a) of example 1. The following results were achieved:

Tauchzeit Haftfestigkeit Dip time adhesive strength

(Minuten) g/cm (Breite) (Minutes) g / cm (width)

5 2250 5 2250

10 2385 10 2385

15 2150 15 2150

20 2415 (gelegentliche 20 2415 (occasional

Blasenbildung) Blistering)

Wie in den vorangegangenen Beispielen, insbesondere in Beispiel 2, angedeutet, wird durch das erfindungsgemässe Verfahren eine bedeutend höhere Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage erzielt. Weiterhin wird die Zersetzung des Metallisierungsbades, wie sie durch die Oxydationsbehandlung der Oberfläche bei dem oder anderen älteren Verfahren eintrat, durch das erfindungsgemässe Neutralisationsverfahren fast vollständig vermieden. As indicated in the previous examples, in particular in Example 2, the method according to the invention achieves a significantly higher adhesive strength of the metal layer on the base. Furthermore, the decomposition of the metallization bath, as occurred by the oxidation treatment of the surface in the or other older process, is almost completely avoided by the neutralization process according to the invention.

Beispiel 5 Example 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der folgenden reduzierenden Lösung als erstem Reduktionsschritt wiederholt: The process according to Example 1 is repeated with the following reducing solution as the first reduction step:

Hydroxylamin • HCl 50 g Hydroxylamine • HCl 50 g

HCl (37 Gew.-% wässrige Lösung) 20 ml mit Wasser auf 1000 miaufüllen. Add 20 ml of HCl (37% by weight aqueous solution) to 1000 ml with water.

Beispiel 6 Example 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird in der Weise wiederholt, dass man die Oberfläche einer gegossenen Butadienacry-lonitrilstyrenplatte vor dem ersten Verfahrensschritt (a) mit einer 90°/oigen Schwefelsäurelösung für 3-10 Minuten bei einer Temperatur von 23 °C behandelt und anschliessend in fliessendem Wasser spült. Es wird eine ausgezeichnete Haftfestigkeit erzielt. The process according to Example 1 is repeated in such a way that the surface of a cast butadienacrylyonitrile styrene plate is treated with a 90 ° / o sulfuric acid solution at a temperature of 23 ° C. for 3-10 minutes before the first process step (a) and then in running water. Excellent adhesive strength is achieved.

Beispiel 7 Example 7

Eine Platte aus dem gleichen Material wie in Beispiel 6 wird folgendermassen behandelt: A plate made of the same material as in example 6 is treated as follows:

(a) Zur Reinigung der Oberfläche für 5 Minuten in eine Lösung von 50 g/1 Trinatriumphosphat bei 70 °C tauchen; (a) Immerse the surface in a solution of 50 g / 1 trisodium phosphate at 70 ° C for 5 minutes;

(b) spülen mit Wasser; (b) rinse with water;

(c) für 5 Minuten bei vorsichtiger Badbewegung in die folgende Lösung eintauchen: (c) Immerse in the following solution for 5 minutes with gentle bath movement:

Methyläthylketon 200 ml nichtionischer Benetzer (wie Triton 1 ml X-l 00, Roehm & Haas) Methyl ethyl ketone 200 ml non-ionic wetting agent (like Triton 1 ml X-100, Roehm & Haas)

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen. Make up to 1000 ml with water.

Weiterbehandeln gemäss Beispiel 1, Verfahrensschritte (a) bis (g). Further treatment according to Example 1, process steps (a) to (g).

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1. A method for applying firmly adhering metal layers by means of electroless deposition on plastic surfaces which are made polar by the action of oxidizing agents and provided with micropores, characterized in that

(a) the surface is treated with the oxidizing agent and rinsed off,

(b) the surface is then largely or completely freed from by-products of the oxidation process, while removing the action of the residues of the oxidizing agent, for which purpose

[i] the surface is first treated with a first solution which contains a reduced compound but neither hydrazine nor a hydrazine compound, and

[ii] the surface is subsequently treated with a second solution which contains hydrazine or a hydrazine compound as a reducing agent; and

(c) the surface prepared for the electroless metal deposition is exposed to a bath solution depositing the adherent metal layer without an external power supply.

2. The method according to claim 1, characterized in that when using an alkaline oxidizing agent, the first reducing solution is acidic and the second is basic, or vice versa when using an acidic oxidizing agent.

3. The method according to claim 1, characterized in that between the treatment [ii] and step (c) the surface is optionally subjected to a rinsing process and / or catalytic seeding for the electroless metal deposition, and that the first and / or the second reducing solution additionally contains a complexing agent which is capable of forming soluble compounds with residues of the oxidizing agent treatment and preferably from ammonia and organic compounds, which groups from the primary, secondary and tertiary amino groups and the hydroxyl and free or in salt form present existing carboxyl group, such as polyamines, for example those which have N-carboxymethyl groups, is selected, preferably from ethylenediamin, diethylenetriarnine, triethylenetetramine, ethylenediaminetetraacetic acid and its salts, nitrilo-triacetic acid and its salts, gluconic acid and their salts, citric acid, tartaric acid, Seignette salt, triethanolamine and N-hydroxyethylene diamine triacetate.

4. The method according to claim 1, characterized in that the first reducing solution contains one or more compounds selected from hydroxylamine, tin (H) chloride and alkali metal hypophosphite.

5. The method according to claim 1, characterized in that the second reducing solution contains hydrazine hydrate.

6. The method according to claim 5, characterized in that the second solution contains an alkali metal carbonate.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the surface to be provided with a metal layer

(A) treated with an oxidizing agent solution and rinsed with water,

(B) then in a first reducing solution of the following composition:

Hydroxylamine • HCl 20 g per liter

Hydrochloric acid, 37 percent by weight 300 ml per liter

Rest of water, treated for 3 minutes at room temperature and then rinsed for 3 minutes under running water,

(C) then in a second reducing solution of the following composition:

Tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 146 g per liter

Triethanolamine 100 ml per liter

Sodium carbonate 50 g per liter

Hydrazine hydrate (100%) 50 ml per liter

Rest of water, treated for 5 minutes at room temperature, and

(D) after rinsing under running water for 5 minutes, optionally after catalyzing the electroless metal deposition, by means of an electroless metal-depositing bath solution with a firmly adhering metal coating.

8. The method according to claim 7, characterized in that to carry out step (A) a solution of the following composition:

KMn04 40 g per liter of a fluorinated hydrocarbon residue wetting agent 0.5 g per liter

Residual water, the pH of which has been adjusted to 12.5 with NaOH, is used.

9. First reducing solution for performing the method according to claim 1, characterized in that it has the composition of a solution, based on 1 liter of the same

10 to 100 g hydroxylamine • HCl,

10 to 500 ml of 37 weight percent hydrochloric acid and the rest is made of water.

10. Second reducing solution for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it is an aqueous solution of the following composition:

Alkali metal salt of ethylene

diamine tetraacetic acid 50 to 300 g per liter

Triethanolamine 20 to 300 ml per liter

Alkali metal carbonate 20 to 200 g per liter

Hydrazine hydrate (100%) 10 to 200 ml per liter of residual water.