CH622556A5

CH622556A5 - Process for applying strongly adhesive metal layers on plastic surfaces

Info

Publication number: CH622556A5
Application number: CH1435275A
Authority: CH
Inventors: Edward J Leech; Joseph Polichette; John G Branigan
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1974-11-07
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1981-04-15
Also published as: DE2550597C3; DE2550597B2; NL180025C; FR2290507A1; FR2290507B1; GB1461249A; SE7512336L; DE2550597A1; SE417619B; IT1052167B; DK485275A; NL7512988A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden Metallüberzuges auf Kunstharzoberflächen, wobei die Metallabscheidung stromlos erfolgt. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Mikroporen in der Kunstharzoberfläche, die zur Verankerung von Metallpartikeln dienen.

Es ist bereits bekannt, Oberflächen mit Oxidationsmitteln zu behandeln. Hierzu werden beispielsweise Chromsäure oder Kaliumpermanganat verwendet. In einer früheren Anmeldung der Patentinhaberin wurde bereits die Verwendung alkalischer Ätzlösungen zur Herstellung derartiger Mikroporen beschrieben. Diese Lösungen enthalten Wasser, Permanganat- und Manganationen.

Chromsäureverbindungen sind umweltschädlich und bringen deshalb grosse Probleme und Kosten für die Abwasserbehandlung. Lösungen, die Manganionen enthalten, können ohne Schwierigkeiten im Abwasser unschädlich gemacht werden. In der früheren Anmeldung wurden stabile, alkalische, leicht zerstörbare Oxidationslösungen beansprucht. Diese Lösungen enthalten Wasser, Permanganat- und Manganationen in einem molaren Verhältnis bis zu 1,2 und mit einem pH zwischen 11 bis 13. Solche Lösungen stellen sehr wirksame Oxidationsmittel dar und sind zur Verwendung für die Erzielung von Mikropo5

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ren für die nachfolgende Metallabscheidung ausserordentlich geeignet.

Rückstände des Oxidationsmittels und/oder der entstandenen Nebenprodukte können schädlich auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern 5 wirken. Chromsäurerückstände oder durch sie gebildete Nebenprodukte können sogar so schädlich auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken, dass die Metallabscheidung völlig unterbunden wird. Ebenfalls wurde festgestellt, dass die Verwendung der früher vorgeschlagenen ,0 Permanganat/Manganatlösungen die stromlos Metall abscheidenden Bäder häufig durch vollständige Zersetzung vorzeitig unbrauchbar macht. Des weiteren können Reste von Oxydationsmitteln zu ungleichmässiger oder ungenügender Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage führen. 15

Die beschriebenen Nachteile werden durch das erfindungs-gemässe Verfahren vermieden. Das beanspruchte Verfahren zur Erzielung festhaftender Metallschichten auf Kunstharzoberflächen beinhaltet die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Die Oberfläche wird zunächst, gegebenenfalls nach Vor- 20 behandlung in an sich bekannter Weise, mit einem Oxidationsmittel behandelt und abgespült;

(b) anschliessend wird die Oberfläche weitgehend oder vollständig von Nebenprodukten des Oxidationsvorgangs befreit unter Aufhebung der Einwirkung der Reste des Oxidationsmit- 25 tels, wozu

(i) die Oberfläche zunächst mit einer ersten Lösung behandelt wird, die eine reduzierende Verbindung, aber weder Hydrazin noch eine Hydrazinverbindung und vorteilhafterweise einen Komplexbildner enthält, welcher lösliche Verbin- 30 düngen mit Rückständen der Oxidationsmittelbehandlung zu bilden vermag; und

(ii) gegebenenfalls nach einem Spülvorgang, die Oberfläche anschliessend mit einer zweiten Lösung behandelt wird, welche Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel i5 und vorzugsweise zusätzlich einen Komplexbildner enthält, welcher lösliche Verbindungen mit Rückständen der Oxidationsmittelbehandlung zu bilden vermag; und

(c) die für die stromlose Metallabscheidung vorbehandelte Oberfläche wird, gegebenenfalls nach einem Spülvorgang in an ,0 sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Vorganges zur katalytischen Bekeimung für die stromlose Metallabscheidung, einer ohne äussere Stromzufuhr die festhaftende Metallschicht abscheidenden Badlösung ausgesetzt. 45

Die im ersten und zweiten Reduktionsschritt mit Vorteil verwendeten Komplexbildner können aus den folgenden ausgewählt werden: Ammoniak, organische Komplexbildner, die eine oder mehrere der folgenden Gruppen tragen: primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Carboxy- und Hydro- 50 xygruppen und vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyamine, Triäthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Gluconsäure und die Salze dieser Säuren, Rochellsalz, 55

N-Carboxymethylderivate, Salze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalisalze.

Bei Anwendung der bevorzugten, Permanganat- und Manganationen enthaltenden Oxidierungslösung kann die erste erfindungsgemäss verwendete, reduzierende Lösung ein stark 60 saures Reduktionsmittel enthalten und vorzugsweise einen Komplexbildner, der in der Lage ist, mit den Manganationen einen löslichen Komplex zu bilden.

Die zweite reduzierende Lösung sollte dann ein alkalisches Reduktionsmittel enthalten und vorzugsweise einen Komplex- 65 bildner, der in der Lage ist, mit den Manganionen einen löslichen Komplex zu bilden.

Die erste reduzierende Lösung enthält erfindungsgemäss eine reduzierende Verbindung, wie Hydroxylaminhydrochlo-rid, Zinn-(II)-chlorid und Kaliumhypophosphit, aber weder Hydrazin noch eine Hydrazinverbindung. Diese erste Lösung bewirkt das Entfernen der groben Oxidationsnebenprodukte der Reaktion unter gleichzeitiger Aufhebung der Wirkung der Oxidationsmittelreste.

Die zweite reduzierende Lösung enthält vorzugsweise ein Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, vorzugsweise ihr Natriumsalz, Triäthanolamin, Natriumcarbonat, Hydrazinhydrat und Wasser.

Diese zweite Lösung dient erstens zum Entfernen der noch übrigen Oxidationsnebenprodukte und/oder der Reste der Oxidierungslösung und zweitens zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschliessend stromlos abzuscheidenden Metallschicht.

Vorzugsweise werden die Werkstücke nach dem Oxida-tionsvorgang und vor der Anwendung der ersten reduzierenden Lösung gründlich gespült. Ebenfalls sollte das Werkstück zwischen den beiden Neutralisations Vorgängen und anschliessend an die gesamte Vorbehandlung gründlich bespült werden.

Kunstharzoberflächen, die keine katalytischen Eigenschaften inbezug auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern haben, können ebenfalls nach dem erfindungsge-mässen Verfahren vorbehandelt und anschliessend an die Vorbehandlung und vor Einbringen in das stromlos Metall abscheidende Bad nach einem der bekannten Verfahren für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert werden.

Beispiel 1

Eine Kunststoffunterlage mit einem Oberflächenüberzug aus Epoxy-, Phenolharz oder Nitrilgummi wird nach dem folgenden Verfahren metallisiert:

(a) für 15 Minuten bei 70 °C unter ständiger Bewegung in die folgenden Lösung eintauchen:

KMn04

einen fluorisierten

Kohlenwasserstoffrest aufweisender Benetzer «3M Fluorad FC-98») mit Wasser auf

NaOH (50%ige wässerige Lösung) zum Einstellen des PH auf

40 g 0,5 g

1000 ml auffüllen 12,5

(b) für 3 Minuten in Wasser spülen (nicht unter fliessendem Wasser);

(c) für 3 Minuten bei weitgehend beliebiger Temperatur in der folgenden Lösung eintauchen:

Hydroxylaminhydrochlorid konzentrierte HCl (37% wässrige Lösung)

mit Wasser auf

20 g 300 ml

1000 ml auffüllen;

(d) für 3 Minuten unter fliessendem Wasser spülen;

(e) für 5 Minuten bei weitgehend beliebiger Temperatur in der folgenen Lösung eintauchen:

Äthylendiamintetraessigsaures

Natrium

Triäthanolamin

Hydrazinhydrat

Natriumkarbonat mit Wasser auf

146 g

100 ml 50 ml 50 g

1000 ml auffüllen;

(f) für 5 Minuten unter fliessendem Wasser spülen;

(g) für die stromlose Metallabscheidung sensibilisieren und stromlos Metall abscheiden.

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Beispiel 2

Die folgende Tabelle zeigt die Einwirkung der Eintauchzeit gemäss Schritt (a) auf die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten auf einer Kunststoffplatte, auf die die genannte Harzschicht auflaminiert wurde. s

Tauchzeit

Haftfestigkeit

(Minuten)

g/cm (Breite)

5

3790

10

4770

15

7650

20

7350

Beispiel 3

Entspricht Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Harzschicht im Tauchverfahren aufgebracht und nicht, wie im vorangegangenen Beispiel, auflaminiert wurde.

Tauchzeiten

Haftfestigkeit

(Minuten)

g/cm (Breite)

5

3960

10

4500

15

4150

20

2700

Beispiel 4

Kunststoffplatten, mit einem Überzug entsprechend Bei- 30 spiel 2 versehen, werden entsprechend diesem Beispiel behandelt mit dem Unterschied, dass die Badtemperatur im Verfahrensschritt (a) des Beispieles 1 auf 60 °C reduziert wird. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Tauchzeit Haftfestigkeit

(Minuten) g/cm (Breite)

5 2250

10 2385

15 2150

20 2415 (gelegentliche

Blasenbildung)

Wie in den vorangegangenen Beispielen, insbesondere in Beispiel 2, angedeutet, wird durch das erfindungsgemässe Verfahren eine bedeutend höhere Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage erzielt. Weiterhin wird die Zersetzung des Metallisierungsbades, wie sie durch die Oxydationsbehandlung der Oberfläche bei dem oder anderen älteren Verfahren eintrat, durch das erfindungsgemässe Neutralisationsverfahren fast vollständig vermieden.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der folgenden reduzierenden Lösung als erstem Reduktionsschritt wiederholt:

Hydroxylamin • HCl 50 g

HCl (37 Gew.-% wässrige Lösung) 20 ml mit Wasser auf 1000 miaufüllen.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird in der Weise wiederholt, dass man die Oberfläche einer gegossenen Butadienacry-lonitrilstyrenplatte vor dem ersten Verfahrensschritt (a) mit einer 90°/oigen Schwefelsäurelösung für 3-10 Minuten bei einer Temperatur von 23 °C behandelt und anschliessend in fliessendem Wasser spült. Es wird eine ausgezeichnete Haftfestigkeit erzielt.

Beispiel 7

Eine Platte aus dem gleichen Material wie in Beispiel 6 wird folgendermassen behandelt:

(a) Zur Reinigung der Oberfläche für 5 Minuten in eine Lösung von 50 g/1 Trinatriumphosphat bei 70 °C tauchen;

(b) spülen mit Wasser;

(c) für 5 Minuten bei vorsichtiger Badbewegung in die folgende Lösung eintauchen:

Methyläthylketon 200 ml nichtionischer Benetzer (wie Triton 1 ml X-l 00, Roehm & Haas)

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Weiterbehandeln gemäss Beispiel 1, Verfahrensschritte (a) bis (g).

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden Metallschichten vermittels stromloser Abscheidung auf Kunststoffoberflächen, welche durch Einwirkung von Oxidationsmitteln polar gemacht und mit Mikroporen versehen werden, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die Oberfläche mit dem Oxidationsmittel behandelt und abgespült wird,

(b) anschliessend die Oberfläche weitgehend oder vollständig von Nebenprodukten des Oxidationsvorganges befreit wird unter Aufhebung der Einwirkung der Reste des Oxidationsmit-tels, wozu

[i] die Oberfläche zunächst mit einer ersten Lösung behandelt wird, die eine reduzierte Verbindung aber weder Hydrazin noch eine Hydrazinverbindung enthält, und

[ii] die Oberfläche nachfolgend mit einer zweiten Lösung behandelt wird, welche Hydrazin oder eine Hydrazinverbindung als Reduktionsmittel enthält; und

(c) die für die stromlose Metallabscheidung vorbereitete Oberfläche einer ohne äussere Stromzufuhr die festhaftende Metallschicht abscheidenden Badlösung ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines alkalischen Oxidationsmittels die erste reduzierende Lösung sauer und die zweite basisch ist, bzw. umgekehrt bei Verwendung eines saueren Oxidationsmittels.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Behandlung [ii] und der Stufe (c) die Oberfläche gegebenenfalls einem Spülvorgang und/oder einer katalytischen Bekeimung für die stromlose Metallabscheidung unterzogen wird, und dass die erste und/oder die zweite reduzierende Lösung zusätzlich einen Komplexbildner enthält, welcher lösliche Verbindungen mit Rückständen der Oxidations-mittelbehandlung zu bilden vermag und vorzugsweise aus Ammoniak und organischen Verbindungen, welche Gruppen aus der aus dem primären, sekundären und tertiären Amino-gruppen und den Hydroxyl- und freien oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen bestehenden Klasse enthalten, wie Polyaminen, zum Beispiel solchen, die N-Carboxymethylgrup-pen aufweisen, ausgewählt ist, vorzugsweise aus Äthylendi-amin, Diäthylentriarnin, Triäthylentetramin, Äthylendiaminte-traessigsäure und deren Salzen, Nitrilo-triessigsäure und deren Salzen, Gluconsäure und deren Salzen, Zitronensäure, Weinsäure, Seignettesalz, Triäthanolamin und N-Hydroxyäthylen-diamintriacetat.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste reduzierende Lösung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Hydroxylamin, Zinn-(H)-chlorid und Alkalimetallhypophosphit, enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite reduzierende Lösung Hydrazinhydrat enthält.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lösung ein Alkalimetallcarbonat enthält.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer Metallschicht zu versehende Oberfläche

(A) mit einer Oxidationsmittellösung behandelt und mit Wasser gespült wird,

(B) anschliessend in einer ersten reduzierenden Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Hydroxylamin • HCl 20 g pro Liter

Salzsäure, 37 gewichtsprozentig 300 ml pro Liter

Rest Wasser, für 3 Minuten bei Zimmertemperatur behandelt und danach für 3 Minuten unter fliessendem Wasser gespült wird,

(C) sodann in einer zweiten reduzierenden Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetra-essigsäure 146 g pro Liter

Triäthanolamin 100 ml pro Liter

Natriumcarbonat 50 g pro Liter

Hydrazinhydrat (100%) 50 ml pro Liter

Rest Wasser, für 5 Minuten bei Zimmertemperatur behandelt wird, und

(D) nach Spülen unter fliessendem Wasser für 5 Minuten, gegebenenfalls nach Katalysierung für die stromlose Metallabscheidung, vermittels einer stromlos Metall abscheidenden Badlösung mit einem festhaftenden Metallüberzug versehen wird.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung des Schrittes (A) eine Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung:

KMn04 40 g pro Liter einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest aufweisender Benetzer 0,5 g pro Liter

Rest Wasser, deren pH mit NaOH auf 12,5 eingestellt worden ist, verwendet wird.
9. Erste reduzierende Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung einer Lösung hat, die, bezogen auf 1 Liter derselben, aus

10 bis 100 g Hydroxylamin • HCl,

10 bis 500 ml 37 gewichtsprozentiger Salzsäure und zum restlichen Teil aus Wasser hergestellt ist.
10. Zweite reduzierende Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässerige Lösung der folgenden Zusammensetzung ist:

Alkalimetallsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure 50 bis 300 g pro Liter

Triäthanolamin 20 bis 300 ml pro Liter

Alkalimetallcarbonat 20 bis 200 g pro Liter

Hydrazinhydrat (100%) 10 bis 200 ml pro Liter Rest Wasser.