AT341853B - Verfahren und neutralisationslosung zum aufbringen von festhaftenden metallschichten auf kunststoffoberflachen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Neutralisationslösung zum Aufbringen von festhaftenden, zumindest zum Teil vermittels stromloser Abscheidung hergestellten Metallschichten auf Kunststoffoberflächen, welche durch Einwirken von geeigneten Oxydationsmitteln polar gemacht und mit Mikroporen versehen werden, wobei a) die Oberfläche zunächst, gegebenenfalls nach Vorbehandlung in an sich bekannter Weise, mit einem Oxydationsmittel behandelt und abgespült wird, b) anschliessend die so vorbehandelte Oberfläche weitgehend bzw.

   vollständig von Nebenprodukten des Oxydationsvorganges befreit und neutralisiert wird und c) die derart vorbereitete Oberfläche, gegebenenfalls nach einem Spülvorgang in an sich bekannter
Weise, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Vorganges zur katalytischen Bekeimung für die stromlose Metallabscheidung, einer ohne äussere Stromzufuhr die festhaftende Metallschicht abscheidenden Badlösung ausgesetzt wird. 



   Es ist bereits bekannt, Oberflächen mit Oxydationsmitteln zu behandeln ; hiezu werden beispielsweise Chromsäure (AT-PS Nr. 290247) oder Kaliumpermanganat verwendet. Gemäss einem früher erstatteten Vorschlag der Patentinhaberin sollen alkalische Ätzlösungen zur Herstellung derartiger Mikroporen verwendet werden. Diese Lösungen enthalten Wasser, Permanganat- und Manganat-Ionen. 



   Chromsäure-Verbindungen sind umweltschädlich und bringen deshalb grosse Probleme und Kosten für die Abwasserbehandlung. Lösungen, die Mangan-Ionen enthalten, können ohne Schwierigkeiten im Abwasser unschädlich gemacht werden. In dem erwähnten älteren Vorschlag wurden stabile, alkalische, leicht zerstörbare Oxydationslösungen offenbart. Diese Lösungen enthalten Wasser,   Permanganat- und   Manganat-Ionen in einem molaren Verhältnis bis zu 1, 2 und mit einem PH zwischen 11 bis 13. Solche Lösungen stellen sehr wirksame Oxydationsmittel dar und sind zur Verwendung für die Erzielung von Mikroporen für die nachfolgende Metallabscheidung ausserordentlich geeignet. 



   Rückstände des Oxydationsmittels und/oder der entstandenen Nebenprodukte können schädlich auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern wirken. Chromsäure-Rückstände oder durch sie gebildete Nebenprodukte können sogar so schädlich auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken, dass die Metallabscheidung völlig unterbunden wird. Ebenfalls wurde festgestellt, dass die Verwendung der erwähnten früher beschriebenen Permanganat/Manganat-Lösungen die stromlos Metall abscheidenden Bäder häufig durch vollständige Zersetzung vorzeitig unbrauchbar macht. 



  Des weiteren können Reste von Oxydationsmitteln zu ungleichmässiger oder ungenügender Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage führen. 



   Die beschriebenen Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der in Stufe b) auszuführenden Neutralisation i) die Oberfläche zunächst mit der wässerigen Lösung einer Säure, vorzugsweise von Salzsäure, behandelt wird, die vorzugsweise zusätzlich einen Komplexbildner für die Rückstände der
Oxydationsmittelbehandlung sowie ein sauer reagierendes Reduktionsmittel enthält, wobei in beiden Funktionen Hydroxylaminhydrochlorid eingesetzt werden kann, und wobei die
Neutralisationslösung vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist :

   
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> iiydroxylamin. <SEP> iUJi <SEP> -lüü <SEP> g
<tb> HCl <SEP> (37%) <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> aufgefüllt <SEP> auf <SEP> 1. <SEP> 000 <SEP> ml <SEP> 
<tb> 
 und ii) die Oberfläche, gegebenenfalls nach einem Spülvorgang, anschliessend mit der wässerigen
Lösung einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie z. B.

   Alkalikarbonat, behandelt wird, welche vorzugsweise einen Komplexbildner für die Rückstände der Oxydationsmittelbehandlung, wie EDTA oder Triäthanolamin, und ausserdem ein alkalisch reagierendes Reduktionsmittel, wie
Hydrazinhydrat, enthält und weiters gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten kann, wobei die genannte Neutralisationslösung vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist : 
 EMI1.2 
 
<tb> 
<tb> Äthylendiamin <SEP> tetraessigsäure <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> g
<tb> 0 <SEP> Triäthanolamin <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> g
<tb> Alkalimetallkarbonat, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 
<tb> 



  Natriumkarbonat, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Hydrazinhydrat <SEP> (100%) <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> ml.
<tb> 
 

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   Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass je nach der verwendeten Oxydationsmittellösung, wenn diese im sauren Medium arbeitet, zunächst eine alkalische Neutralisationslösung verwendet wird oder wenn diese im alkalischen Medium arbeitet, zunächst eine saure Neutralisationslösung verwendet wird. 



   Die erfindungsgemässe Neutralisationslösung zur Durchführung des ersten Neutralisationsschrittes i) im neuen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Hydroxylamin. <SEP> HCl <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> g/l
<tb> Salzsäure <SEP> (37%) <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 500 <SEP> ml/l
<tb> Rest <SEP> H20
<tb> 
 besteht. Weiters besteht erfindungsgemäss die Neutralisationslösung zur Durchführung des zweiten Neutralisationsschrittes   ii)   im neuen Verfahren aus 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Alkalisalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> g/l
<tb> Triäthanolamin <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> ml/l
<tb> Alkalimetallkarbonat <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> g/l
<tb> Hydrazinhydrat <SEP> (100%) <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> ml/l
<tb> Rest <SEP> H2O.
<tb> 
 



   Die im ersten und zweiten Neutralisierungsschritt verwendeten Komplexbildner können aus den folgenden ausgewählt werden : Hydroxylaminhydrochlorid, Ammoniak, organische Komplexbildner, die eine oder-mehrere der folgenden Gruppen tragen : primäre, sekundäre öder tertiäre Aminogruppen, Carboxyund Hydroxy-Gruppen und vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen : Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyamine, Triäthanolamin, N-Hydroxy- äthylendiamintriazetat, Zitronensäure, Weinsäure und Glukonsäure und die Salze dieser Säuren, Rochellsalz, N-Carboxymethylderivate, Salze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitriloazetatessigsäure und deren Alkalisalze. 
 EMI2.3 
 vorzugsweise einen Komplexbildner, der in der Lage ist, mit den Manganat-Ionen einen löslichen Komplex zu bilden. 



   Die zweite Neutralisationslösung sollte dann ein basisches Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydrazinhydrat, enthalten und vorzugsweise einen Komplexbildner, der in der Lage ist, mit den Manganat-Ionen einen löslichen Komplex zu bilden. 



   Die erste Neutralisationslösung enthält erfindungsgemäss vorzugsweise eine reduzierende Verbindung, wie Hydroxylaminhydrochlorid, Zinn (II) chlorid und   Alkalimetallhypophosphit   wie Kaliumhypophosphit. 



   Die erste Neutralisationslösung bewirkt das Entfernen der Hauptmenge der Oxydationsprodukte der Reaktion. 



   Die zweite Neutralisationslösung enthält vorzugsweise ein Salz der Triäthylendiamintetraessigsäure, vorzugsweise ihr Natriumsalz, Triäthanolamin, Natriumcarbonat, Hydrazinhydrat und Wasser. 



   Die zweite Neutralisationslösung dient erstens zum Entfernen der noch übrigen Oxydations-Nebenprodukte und/oder der Reste der Oxydierungslösung und zweitens zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschliessend stromlos abzuscheidenden Metallschicht. 



   Vorzugsweise werden die Werkstücke nach dem Oxydationsvorgang und vor der Anwendung der ersten Neutralisationslösung gründlich gespült. Ebenfalls sollte das Werkstück zwischen den beiden Neutralisationsvorgängen und anschliessend   an.   die gesamte Vorbehandlung gründlich gespült werden. 



   Kunstharzoberflächen, die keine katalytischen Eigenschaften in bezug auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern haben, können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorbehandelt und anschliessend an die Vorbehandlung und vor Einbringen in das stromlos Metall abscheidende Bad nach einem der bekannten Verfahren für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschliesslich dem Zweck, den erfindungsgemässen Grundgedanken näher zu veranschaulichen, sollen aber keineswegs dazu dienen, diese auf die beispielhaften Angaben in seinem Umfang zu beschränken. 



     Beispiel l :   Eine Kunststoffunterlage mit einem Oberflächenüberzug aus Epoxy-, Phenolharz   ader   Nitrilgummi wird nach dem folgenden Verfahren metallisiert. 

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 a) für 15 min bei   70 C   unter ständiger Bewegung in die folgende Lösung eintauchen : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> KMn04 <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Netzmittel <SEP> auf <SEP> Basis
<tb> fluorierter <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP> auffüllen
<tb> NaOH <SEP> (50% <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> zum <SEP> Einstellen <SEP> des <SEP> PH <SEP> auf <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> 
<tb> 
 b) tür 3 min in Wasser spülen (nicht unter   fliessendem   Wasser) ; c) für 3 min bei weitgehend beliebiger Temperatur in der folgenden Lösung behandeln :

   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Hydroxylaminhydrochlorid <SEP> 20 <SEP> g
<tb> konz. <SEP> HCI <SEP> (37% <SEP> wässerige <SEP> Lösung) <SEP> 300 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP> auffüllen <SEP> ; <SEP> 
<tb> 
 d) für 3 min unter fliessendem Wasser spülen ; e) für 5 min bei weitgehend beliebiger Temperatur in der folgenden Lösung neutralisieren : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Äthylendiamintetraessigsaures <SEP> Natrium <SEP> 146 <SEP> g
<tb> Triäthanolamin <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> 100% <SEP> Hydrazinhydrat <SEP> 50 <SEP> ml
<tb> Natriumkarbonat <SEP> 50 <SEP> g
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP> auffüllen <SEP> ; <SEP> 
<tb> 
 f) für 5 min unter fliessendem Wasser spülen ; g) für die stromlose Metallabscheidung sensibilisieren und stromlos Metall abscheiden. 



     Beispiel 2 :   Die folgende Tabelle zeigt die Einwirkung der Eintauchzeit gemäss Schritt a) auf die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht auf einer Kunststoffplatte, auf die die genannte Harzschicht auflaminiert wurde. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Tauchzeit <SEP> Haftfestigkeit
<tb> (min) <SEP> g/cm <SEP> (Breite)
<tb> 5 <SEP> 3790
<tb> 10 <SEP> 4770
<tb> 15 <SEP> 7650
<tb> 20 <SEP> 7350
<tb> 
   Beispiel 3 :   Entspricht Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Harzschicht im Tauchverfahren aufgebracht und nicht, wie im vorangegangenen Beispiel, auflaminiert wurde. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Tauchzeit <SEP> Haftfestigkeit
<tb> (min) <SEP> g/cm <SEP> (Breite)
<tb> 5 <SEP> 3960
<tb> 10 <SEP> 4500
<tb> 15 <SEP> 4150
<tb> 20 <SEP> 2700
<tb> 
   Beispiel 4 :   Kunststoffplatten, mit einem Überzug entsprechend Beispiel 2 versehen, werden entsprechend diesem Beispiel behandelt mit dem Unterschied, dass die Badtemperatur im Verfahrensschritt   a)   des Beispiels 1 auf   60 C   reduziert wird.

   Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt : 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> Tauchzeit <SEP> Haftfestigkeit
<tb> (min) <SEP> g/cm <SEP> (Breite)
<tb> 5 <SEP> 2250
<tb> 10 <SEP> 2385
<tb> 15 <SEP> 2150
<tb> 20 <SEP> 2415 <SEP> fsrelea-entliche <SEP> Blasenbildung <SEP> 
<tb> 
 
Wie in den vorangehenden Beispielen, insbesondere in Beispiel 2, angedeutet, wird durch den   erfindungsgemässen   Prozess eine bedeutend höhere Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage erzielt. Weiterhin wird die Zersetzung des Metallisierungsbades, wie sie durch die Oxydationsbehandlung 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 der Oberfläche bei einem nicht vorveröffentlichten älteren Verfahren eintrat, durch das erfindungsgemässe Neutralisationsverfahren fast vollständig vermieden. 



     Beispiel 5 :   Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der folgenden Neutralisationslösung als erstem   Neutralisationsschritt   wiederholt : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Hydroxylamin. <SEP> HCl <SEP> 50 <SEP> g
<tb> HCI <SEP> (37% <SEP> wässerige <SEP> Lösung) <SEP> 20 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP> auffüllen.
<tb> 
 



     Beispiel 6 :   Das Verfahren nach Beispiel 1 wird in der Weise wiederholt, dass man die Oberfläche einer gegossenen Butadienacrylonitrilstyren-Platte vor dem ersten Verfahrensschritt a) mit einer   90% igen Schwefelsäurelosung   für 3 bis 10 min bei einer Temperatur von   23 C   behandelt und anschliessend in fliessendem Wasser spült. Es wird eine ausgezeichnete Haftfestigkeit erzielt. 



     Beispiel 7 :   Eine Platte aus dem gleichen Material wie in Beispiel 6 wird folgendermassen behandelt : 
 EMI4.2 
 c) für 5 min bei vorsichtiger Badbewegung in die folgende Lösung eintauchen : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Methyläthylketon <SEP> 200 <SEP> ml
<tb> nichtionisches <SEP> Netzmittel <SEP> 1 <SEP> ml
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP> auffüllen.
<tb> 
 



   Weiterbehandeln gemäss Beispiel 1, Verfahrensschritte a) bis g). 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Aufbringen von festhaftenden, zumindest zum Teil vermittels stromloser Abscheidung hergestellten Metallschichten auf Kunststoffoberflächen, welche durch Einwirken von geeigneten Oxydationsmitteln polar gemacht und mit Mikroporen versehen werden, wobei a) die Oberfläche zunächst, gegebenenfalls nach Vorbehandlung in an sich bekannter Weise, mit einem Oxydationsmittel behandelt und abgespült wird, b) anschliessend die so vorbehandelte Oberfläche weitgehend bzw.

   vollständig von Nebenprodukten des Oxydationsvorganges befreit und neutralisiert wird und e) die derart vorbereitete Oberfläche, gegebenenfalls nach einem Spülvorgang in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Vorganges zur katalytischen Bekeimung für die stromlose Metallabscheidung, einer ohne äussere Stromzufuhr die festhaftende Metallschicht abscheidenden Badlösung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,dass bei der in Stufe b) auszuführenden Neutralisation i) die Oberfläche zunächst mit der wässerigen Lösung einer Säure, vorzugsweise von Salzsäure, behandelt wird, die vorzugsweise zusätzlich einen Komplexbildner für die Rückstände der Oxydationsmittelbehandlung sowie ein sauer reagierendes Reduktionsmittel enthält, wobei in beiden Funktionen Hydroxylaminhydrochlorid eingesetzt werden kann,

   und wobei die Neutralisationslösung vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist : EMI4.4 <tb> <tb> Hydroxylamin. <SEP> HCl <SEP> 10-100 <SEP> g <tb> HCI <SEP> (37%) <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> ml <tb> mit <SEP> Wasser <SEP> aufgefüllt <SEP> auf <SEP> 1. <SEP> 000 <SEP> ml <tb> EMI4.5 Lösung einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie z. B.

   Alkalikarbonat, behandelt wird, welche vorzugsweise einen Komplexbildner für die Rückstände der Oxydationsmittelbehandlung, wie EDTA oder Triäthanolamin, und ausserdem ein alkalisch reagierendes Reduktionsmittel, wie Hydrazinhydrat, enthält und weiters gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten kann, wobei die genannte Neutralisationslösung vorzugsweise folgende Zusammensetzung aufweist : <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 <tb> <tb> Ä <SEP> thylendiamin <SEP> tetraessigsäure <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> g <tb> Triäthanolamin <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> g <tb> Alkalimetallkarbonat, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> <tb>

   Natriumkarbonat <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> g <tb> Hydrazinhydrat <SEP> (100%) <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> ml. <tb> EMI5.2 Neutralisationslösung verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner verwendet werden : Ammoniak sowie organische Verbindungen, welche primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Carboxy- bzw. Hydroxygruppen enthalten, vorzugsweise Hydroxylamin. HCI, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamintetraessigsäure und deren Salze, Nitriloessigsäure und deren Salze, Glukonsäure und deren Salze, Zitronensäure, Weinsäure, Seignettesalz, Triäthanolamin, N-Hydroxyäthylendiamintriazetat, Polyamine und N-Carboxymethylderivate.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Neutralisationslösung eine solche verwendet wird, die eine oder mehrere der Verbindungen Hydroxylamin, Zinn (II)-chlorid und Alkalimetallhypophosphit enthält. EMI5.3 dass i) in einer ersten Neutralisationslösung, bestehend aus EMI5.4 <tb> <tb> Hydroxylamin. <SEP> HCI <SEP> 20 <SEP> g <tb> HCl <SEP> (37%) <SEP> 300 <SEP> ml <tb> mit <SEP> Wasser <SEP> aufgefüllt <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml, <tb> 3 min lang bei Raumtemperatur neutralisiert und danach 3 min lang unter fliessendem Wasser gespült wird ;

   und ii) sodann in einer zweiten Neutralisationslösung, bestehend aus EMI5.5 <tb> <tb> retranatrlumsalz <SEP> aer <SEP> <tb> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 146 <SEP> g <tb> Triäthanolamin <SEP> 100 <SEP> ml <tb> Natriumkarbonat <SEP> 50 <SEP> g <tb> Hydrazinhydrat <SEP> (100%) <SEP> 50 <SEP> ml, <tb> 5 min lang bei Raumtemperatur behandelt wird.

   6. Neutralisationslösung zur Durchführung des ersten Neutralisationssehrittes i) im Verfahren nach EMI5.6 EMI5.7 <tb> <tb> ausHydroxylamin. <SEP> HCI <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> g/l <tb> Salzsäure <SEP> (37%) <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 500 <SEP> ml/l <tb> Rest <SEP> H20 <SEP> <tb> besteht.

   7. Neutralisationslösung zur Durchführung des zweiten Neutralisationsschrittes ii) im Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus EMI5.8 <tb> <tb> Alkalisalz <SEP> der <SEP> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> g/l <tb> Triäthanolamin <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> ml/l <tb> Alkalimetallkarbonat <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> g/l <tb> Hydrazinhydrat <SEP> (100%) <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> ml/l <tb> Rest <SEP> H20 <tb> besteht. <tb>