DE2716729C3

DE2716729C3 - Verfahren zum Katalysieren von Oberflächen

Info

Publication number: DE2716729C3
Application number: DE2716729A
Authority: DE
Inventors: Francis J. Freeport Nuzzi; Daniel F. Huntington Station Vitellaro
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1979-10-25
Also published as: CA1093540A; ATA253977A; JPS52134825A; AU2378377A; DE2716729B2; SE7704185L; FR2348279B1; IT1115853B; FR2348279A1; DE2716729A1; AT351334B; US4160050A; DK147377B; IL51786A; CH629853A5; ZA77897B; NL7704031A; IL51786A0; DK147377C; AU505928B2

Description

kann auch als Fixierungsschritt bezeichnet werden, weil durch die Behandlung mit Wasser die sozusagen in einem »vorkatalytischen« Zustand befindliche Verbindung auf der zu metallisierenden Oberfläche fixiert wird. Es muß allerdings gesagt werden, daß dieser »vorkatalytische« Zustand nicht beständig ist, sondern daß die Verbindung kontinuierlich im Verlauf der Wasserbehandlung in die katalytisch aktive Form übergeht Je länger also die Wasserbehandlung andauert, um so mehr wird die katalytische Aktivität verstärkt Im Anschluß an diesen sogenannten Fixierungsschritt können in der Praxis drei verschiedene Wege zur Aktivierung der fixierten Verbindung beschritten werden. Entweder wird die Oberfläche solange mit Wasser behandelt, bis die erwünschte katalytische Aktivität erreicht ist, oder die Oberfläche wird im Anschluß an die Fixierung mit der Lösung eines starken Reduktionsmittels in Kontakt gebracht, und schließlich kann auch zunächst die Wasserbehandlung fortgesetzt und im Anschluß daran noch die Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt werden.

Wird beispielsweise eine Kupferchlorid enthaltende Katalysierungslösung verwendet, so bildet sich zunächst durch die Behandlung mit Wasser ein weißlicher Belag auf der Oberfläche. Setzt man die Behandlung bis zu 5 Minuten fort, so ändert sich die Farbe des Belags und er erscheint dann grünlich. Dieser Farbumschlag zeigt am, daß die Oberfläche nunmehr katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern ist

Eine andere Möglichkeit ist, die Oberfläche beziehungsweise auch die Lochwandungen des Werkstücks direkt nach der Fixierung, die bereits nach 30 Sekunden bei der Behandlung mit Wasser eingetreten ist, mit einer Lösung eines starken Reduktionsmittels zu behandeln. Der zunächst entstandene weißliche Belag wird nun grau oder schwarz und ist ebenfalls katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern.

Eine dritte Möglichkeit besteht, w^!e schon zuvor erwähnt, darin, die Oberfläche erst über die für die Fixierung erforderliche Zeit hinaus mit Wasser zu behandeln und diese daran anschließend noch einem starken Reduktionsmittel auszusetzen.

Wenn hier von »starken Reduktionsmitteln« gesprochen wird, so kann im allgemeinen darunter jedes Reduktionsmittel verstanden werden, das Kup>fer(I)ionen zu elementarem Kupfer reduziert. Allerdings können nur solche Reduktionsmittel verwendet werden, die nicht negativ auf das erfindungsgemäße Verfahren wirken. Vorzugsweise werden Lösungen von Boranen oder Borhydriden verwendet, wie beispielsweise Dimethylaminboran oder Natriumborhydrid. Wäßrige Lösungen vom Hydrazinhydrat sind ebenfalls brauchbar.

Durch die nachfolgenden Beispiele werden die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiterhin erläutert.

Beispiel I

Ein Werkstück aus Acrylnitrilbutadienstyrol wird durch Eintauchen in Methanol gereinigt und im Luftstrahl getrocknet. Eine katalysierungslösung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

65

Äthylenglykolmonoäthyläther	950 ml
Dimethylformamid	75 ml
HCI(37%ig)	50 ml
Natriumhypophosphit	15g
CuCI	40 g

Das Werkstück wird 10 Minuten mit der Katalysierungslösung behandelt, 5 Minuten unter fließendem Wasser gespült und im folgenden stromlos arbeitenden Bad metallisiert:

Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-

(2-hydroxypropyl)-äthylen-

diamin

CuSO₄ - 5 H₂O

NaOH

Formaldehyd

NaCN

Benetzer

0,058 mol/1
0,036 mol/1
036 mol/1
0,27 mol/1
0,0002 mol/1
0,001 g/l

mit ionenfreiem Wasser auf 1 Liter auffüllen
Arbeitstemperatur 30—34° C

Die gesamte Oberfläche des Werkstückes ist mit einer glänzenden festhaftenden Kupferschicht bedeckt.

Beispiel II

Wie Beispiel I, mit dem Unterschied, daß nach dem Spülen mit Wasser (5 Minuten) die Oberfläche mit der folgenden Reduktionsmittellösung behandelt wird:

Dimethylaminboran
ionenfreies Wasser

15g
1000 ml

Das Werkstück wird dann 3 Minuten unter fließendem Wasser gespült; die Metallisierung erfolgt im stromlosen ICupferbad gemäß Beispiel I.

Beispiel III

Ein Werkstück aus kupferkaschiertem Epoxyglasfaser-Preßstoff, mit gebohrten Löchern versehen, wird 7 Minuten in einer Katalysierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Äthylenglykol	400 ml
Dimethylformamid	400 ml
HCl(37%ig)	200 ml
ionenfreies Wasser	200 ml
CuCl	80 g
Natriumhypophosphit	20 g

Das Werkstück wird anschließend unter fließendem Wasser gespült (2 Minuten) und dann 5 Minuten mit der gleichen Reduktionsmittellösung wie in Beispiel II behandelt. Anschließend wird nochmals 2 Minuten mit Wasser gespült, worauf das Werkstück in ein stromlos arbeitenden Metallisierungsbad gemäß Beispiel I gebracht wird (30 Minuten). Oberfläche und Lochwandungen sind mit einer glänzenden, festhaftenden, stromlos abgeschiedenen Kupferschicht überzogen.

Beispiel IV

Wie in Beispiel III, jedoch mit der wie folgt zusammengesetzten Katalysierungslösung:

Dimethylformamid
lonenfreies Wasser
HCl(37%ig)
CuCl
Natriumhypophosphit

500 ml

200 ml

80 g

20 g

Beispiel V

Dipropylenglykol
HCl(37°/oig)
Ionenfreies Wasser
CuCi+4Og
Natriumhypophosphit

500 m!

150 ml

50 ml

1Og

Beispiele VI-IX

Beispiele II bis V werden wiederholt unter Verwendung der folgenden Reduktionsmittel-Lösung:

N atriumborhy drid
NaOH
lonenfreies Wasser

Ig
1.5 g
1000 ml

Beispiele X-XI

Beispiele I und II werden wiederholt; statt des Verkupferungsbades wird ein stromlos Nickel abscheidendes Bad verwendet:

NiCl₂ · 6 H₂O 30 g/l

Glykolsäure (7O°/oig) 50 ml/1

NaOH(50%ig) 25 ml/I

2-Mercaptobenzothiazol 4 mg/1

Dimethyiaminboran 2,5 g/i
pH-Wert mit NaOH einstellen

auf 7

Arbeitstemperatur 20—30^cC

10

20

-to

Die Eintauchzeit in die Katalysierungslösung sowie die Zusammensetzung des oder der Lösungsmittel hängt von dem zu metallisierenden Material ab und muß diesem angepaßt werden, wenn einwandfreie Metallisierungen erzielt werden sollen. Andernfalls können beispielsweise Blasenbildung und andere Fehler auftreten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Notwendigkeit der genauen Anpassung der Katalysierungsflüssigkeit an das zu metallisierende Material.

Beispiel XII

Werkstücke aus Phenolhartpapier und Glasfaserschichtpreßstoff, die mit einer Haftvermittlerschicht überzogen sind, sowie weitere Werkstücke aus kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem Acrylnitrilbutadienstyrol werden für ca. 1 Minute in die folgende Katalysierungslösung gebracht:

Äthylenglykolmonomethyläther 100 ml

CuCl (technisch) 2,5 g

HCl(37%ig) 2 ml

Nach Spülen für 2 Minuten unter fließendem Wasser werden alle Werkstücke mit der folgenden Reduktionslösung behandelt:

Beispiele XIII-XVI

Werkstücke aus Epoxyglasfaser-Schichtpreßstoffen, einmal kupferkaschiert und einmal mit einer Haftvermhtlersehicht versehen, wie im Beispie! XlI, und sämtliche Werkstücke mit Löchern versehen, werden mit den nachfolgenden Katalysierungslösungen behandelt. Die mit einer HaftvermittJerschieht überzogenen Werkstücke wurden vor der Behandlung mit der Katalysierungslösung noch einer Chromschwefelsäurelösung-Behandlung unterzogen.

Beispiel XIII

CuCl
SnCl₂

Dimethylformamid
HF(52%ig)
lonenfreies Wasser

Beispiel XIV

Dimethylformamid
Natriumhypophosphit
HBr(47%ig)
CuCl
ionenfreies Wasser

Beispiel XV

CuCl

Dimethylformamid
HI(5,°/oig)

Natriumhypophosphit
Ionenfreies Wasser

Beispiel XVI

CuBr₂

Dimethylformamid
HI(57%ig)

Natriumhypophosphit
lonenfreies Wasser

30 g/l

600 mW

100 ml/1

300 ml/1

600 ml/I 20 g/I

100 ml/1 40 g/l

300 mi/I

50 g/l 500 ml/1 200 ml/1

20 g/l 300 ml/1

30 g/l

750 ml/1

200 ml/l

20 g/l

50 ml/1

Natriumborhydrid 1 g

NaOH 1,5 g

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Anschließend werden alle Werkstücke in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht. Sie sind mit einer Kupferschicht überzogen; das auf der Kupferkaschierung abgeschiedene Kupfer ist einwandfrei; das auf dem Acrylnitrilbutadienstyrol abgeschiedene Kupfer sowie das auf der Haftvermittlerschicht abgeschiedene Kupfer ist blasig und in der Fertigung unbrauchbar.

Die Verkupferung der Lochwandungen im kupferkaschierten Material ist ebenfalls einwandfrei.

In Beispiel XVI werden die Kupfer(I)ionen durch Reduktion des Bromids mit Natriumhypophosphit gewonnen, was sich durch den Farbumschlag von braun zu hellgelb anzeigt.

Die besten Resultate wurden mit der Lösung nach Beispiel XIV erzielt. Die Kupferniederschläge nach Vorbehandlung mit dieser Katalysierungslösung waren vollkommen gleichmäßig, während bei den Lösungen nach den Beispielen XIII, XV und XVI der Kupferüberzug nicht frei von Poren war.

In den folgenden Beispielen werden Katalysierungslösungen behandelt, in denen unter Aasschluß von Halogenwasserstoffsäuren entsprechende Salze als Quelle für Halogenionen dienen.

Beispiel XVII

Werkstücke aus Acrylnitrilbutadienstyrol werden für 10 Minuten in die folgende Katalysierungslösung getaucht:

55

Äthylenglykolmonoethyläther 90 ml

Dimethylformamid 7 ml

HNO₃(konz.) 3 ml

SrCl₂ x 6 H₂O (Strontiumchlorid) 10 g

CuCl 3 g

Anschließend an die Behandlung in der Katalysierungslösung werden die Werkstücke 5 Minuten in

Wasser gespült. Dann werden sie 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 1 g/l NaBH₄ und 1,5 g/l NaOH getaucht und anschließend 2 Minuten in Wasser gespült. Danach werden die Werkstücke 30 Minuten in ein stromloses Verkupferungsbad gemäß Beispiel I bei 28°C gebracht. Die abgeschiedene Metallschicht war glänzend und zu 95% fehlerfrei.

Beispiel XVIII

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden gute Ergebnisse bei der Verkupferung von kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem Material sowohl bei der Oberflächen- als auch bei der Lochwandverkupferung erzielt.

Die Werkstücke werden zunächst der folgenden Vorbehandlung unierzogen: Reinigen in einer wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung, Spülen, Eintauchen in 10%ige Schwefelsäure, Spülen, 5 Minuten Behandlung mit der nachfolgenden Katalysierungslösung:

Dimethylformamid

HNO₃ (konz.)

CaCl₂ · 2 H₂O

60 ml

40 ml

3 ml

8g

4g

IO

15

20

25

Anschließend

(A) 2 Min. Spülen in Wasser;

(B) 6 Min. Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus 1 g/l NaBH₄ und 1,5 g/l NaOH;

(C) 2 Min. Spülen in Wasser;

(D) 20 Min. Verkupfern entsprechend Beispiel XVIl.

Beispiel XIX

Ein gereinigtes Werkstück aus Acrylnitrilbutadienstyrol wird für 30 Minuten in eine gemischte Katalysierungs- und Reduktionslösung getaucht:

Äthylenglykolmonoäthylälher 90 ml

Dimethylformamid 10 ml

Weinsäure 10 g

SrCI₂-6 H₂O 10 g
CuCI 3 g

SnCI₂+1,5 g

Vor Gebrauch wird die Lösung sorgfältig filtriert.

Das Werkstück wird dann in Wasser gespült (2 Minuten) und in eine Reduktionslösung aus NaBH₄ und NaOH gemäß Beispiel XVIl für 6 Minuten eingetaucht, dann wieder 2 Minuten in Wasser gespült und anschließend 25 Minuten in einem stromlos arbeitenden Bad nach Beispiel I verkupfert. Die abgeschiedene Kupferschicht war zu 99% einwandfrei.

Wenn Halogensalze als Quelle für die Halogenionen dienen sollen, benutzt man vorzugsweise die Salze des Strontiums und Kalziums. In diesem Fall benutzt man dann als Wasserstoffionenquelle am besten Salpeteroder Weinsäure.

Aus den vorangegangenen Beispielen kann leicht entnommen werden, daß die erfindungsgemäße Grundidee in zahlreichen verschiedenartigen stromlosen Metallisierungsprozessen in jeweils angepaßter Weise verwendet werden kann. Eine Vielzahl von Unterlagematerialien kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Bei Verwendung von Kunstharzpreßstoffen ist es zweckmäßig, zur Verbesserung der Haftfestigkeit sie zuvor einer Ätzbehandlung zu unterziehen; in vielen Fällen genügt aber auch zur Erzielung einer ausreichenden Haftfestigkeit die ausschließliche Behandlung mit der Katalysierungslösung. Dies gilt insbesondere für Lochwandmetallisierungen, wenn im Anschluß an die Behandlung mit der Katalysierungslösung gründlich mit Wasser gespült wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Katalysieren von Oberflächen, insbesondere von Isolierstoffoberflächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung mit einer in Lösungsmitteln ionogen oder komplex gelösten Kupfer(I)ionen-Verbindung, deren Löslichkeitsprodukt sowie das ihrer Hydrolysierungsprodukte so gering ist, daß sie in Wasser schwer oder unlöslich sind und daß die Oberfläche nach dem Benetzen mit der Katalysierungslösung, die Reduktionsmittel, wie Hypophosphit oder Zinn(H)-chlorid, enthält, mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an beziehungsweise in der Oberfläche fest zu verankern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysierungslösung, die neben anderen Bestandteilen ein organisches Lösungsmittel enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Alkylglykol, Glykoläther oder Dimethylformamid benutzt wird.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Katalysieren von Oberflächen, insbesondere von Isolierstoffoberfiächen, für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung mit einer in Lösungsmitteln ionogen oder komplex gelösten Kupfer(I)ionen-Verbindung, deren Löslichkeitsprodukt sowie das ihrer Hydrolysierungsprodukte so gering ist, daß sie in Wasser schwer oder unlöslich sind und daß die Oberfläche nach dem Benetzen mit der Katalysierungslösung, die Reduktionsmittel, wie Hypophosphit oder Zinn(II)chlorid, enthält, mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an beziehungsweise in der Oberfläche fest zu verankern.

Bei diesem vorbekannten Verfahren (DE-OS 24 09 251) hat es sich gezeigt, daß die zu katalysierenden to Teilchen beim Abspülen des Lösungsüberschusses mit Wasser zum Teil abgewaschen werden, so daß sie für die anschließende stromlose Metallabscheidung fehlen. Im Zusammenhang mit diesem vorbekannten Verfahren wird auch beschrieben, daß als Katalysierungslösung eine Lösung von Kupferhydrid in Pyridin sich als geeignet erwiesen hat. Jedoch ist es hierbei erforderlich, die behandelte Oberfläche bei einer Temperatur zu trocknen, bei der das Kupferhydrid zersetzt wird, wodurch sich elementare, analytisch wirksame Kupferkeime bilden. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung einer Katalysierungslösung für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern (DE-OS 25 48 832) wird beschrieben, daß zur Herstellung einer Sensibilisierungslösung in eine polare Flüssigkeit, nämlich Wasser, eine Kupferionenquelle, beispielsweise ein Kupfersalz, elementares Kupfer, Kupferoxyd, oder dergleichen, gebracht wird, wobei dieser Lösung Halogenionen zugesetzt werden. Durch eine derartige Sensibilisierungslösung wird jedoch die Oberfläche nur vorkatalysiert. Für eine katalytische Bekeimung der Oberfläche wird nach diesem bekannten Verfahren auf der Oberfläche ein wasserunlösliches Derivat hergestellt und dieses dann in eine katalytisch wirksame Form übergeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß ohne einen zusätzlichen Trocknungsschritt die Verankerung der katalysierenden Teilchen in der Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstands verbessert wird.

Erfindungsgemäß besteht die Lösung dieser Aufgabe dann, daß eine Katalysierungslösung, die neben anderen Bestandteilen ein organisches Lösungsmittel enthält verwendet wird.

Durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der Katalysiarungslösung erfolgt ein Anlösen ober auch Aufquellen der zu metallisierenden Oberfläche, wodurch eine besonders gute Verankerung der katalysierenden Teilchen in der Oberfläche erzielt wird. Dadurch wird auch ein Abspülen der katalysierenden Teilchen bei der nachfolgenden Behandlung mit Wasser vermieden. Dies ist noch besonders vorteilhaft, wenn die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstands bereits teilweise mit Kupfer bedeckt ist, weil in diesem Fall nach der stromlosen Metallabscheidung eine saubere Oberfläche vorliegt Die Wahl des organischen Lösungsmittels hängt weitgehend vom Verwendungszweck der Katalysierungslösung ab. Soll diese ausschließlich zum Aktivieren von Oberflächen verwendet werden, so ist es nur erforderlich, daß das organische Lösungsmittel das Kupfersalz löst und die Bildung von Kupfer(I)ionen nicht behindert Soll die Katalysierungslösung aber gleichzeitig zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschließend aus dem stromlos metallabscheidenden Bad auf der Unterlage abgeschiedenen Metallschicht dienen, so ist dies eine weitere wichtige Funktion des organischen Lösungsmittels. Sollte mehr als ein solches Lösungsmittel verwendet werden, so muß wenigstens eines von ihnen das Unterlagematerial angreifen, das heißt anlösen oder anquellen. Das vorzugsweise gewählte Lösungsmittel oder die Mischung von Lösungsmitteln hängt also weitgehend von der Beschaffenheit der zu metallisierenden Unterlage ab. Beispielsweise werden für wärmeaushärtbare Harze, wo eine Verbesserung der Haftfestigkeit erforderlich ist. Dimethylformamid benutzt. Hier wird von der Eigenschaft des Dimethylformamids, gewisse Kunststoffe zu lösen, Gebrauch gemacht; durch die Anlösung der Oberfläche wird die verbesserte Haftfestigkeit auf der Unterlage erzielt. Für thermoplastische Kunststoffe, wie beispielsweise Acrylnitrilbutadienstyrol, wird als Lösungsmittel Alkylglykol oder Glykoläther verwendet. Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen sind auf allen Oberflächen anwendbar, die durch die Katalysierungslösung nicht so stark angegriffen werden, daß sie ihre Form oder Eigenschaften einbüßen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen auf Glas, Keramik, thermoplastischen Kunstharzen und wärmeaushärtbaren Kunstharzen sowie Schichtpreßstoffen, wie Phenolpapier und Epoxyglasfaser-Preßstoffen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen werden vorzugzweise folgendermaßen angewendet:

Die zu metallisierende Oberfläche wird ganz oder teilweise mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht Ist das zu metallisierende Werkstück mit Löchern versehen und ist eine Metallisierung der Lochwandungen erwünscht, so werden die Lochwandungen ebenfalls mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht. Anschließend wird das Werkstück für etwa 30 bis 60 Sekunden mit Wasser behandelt. Durch diese Behandlung entsteht auf der Oberfläche ein Belag, der aus einem Stoff besteht, der durch einen weiteren Verfahrensschritt in eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Form gebracht wird. Dieser Verfahrensschritt