DE2409251A1 - Verfahren zum katalytischen sensibilisieren nichtmetallischer oberflaechen fuer eine nachfolgende, stromlose metallisierung und badloesungen zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zum katalytischen sensibilisieren nichtmetallischer oberflaechen fuer eine nachfolgende, stromlose metallisierung und badloesungen zur durchfuehrung des verfahrens

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DE2409251A1 DE2409251A DE2409251A DE2409251A1 DE 2409251 A1 DE2409251 A1 DE 2409251A1 DE 2409251 A DE2409251 A DE 2409251A DE 2409251 A DE2409251 A DE 2409251A DE 2409251 A1 DE2409251 A1 DE 2409251A1
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    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

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2409201
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Dipi.-ing. H. Seiler Dipi.-ing. J.Pfenning Dipi.-Phys. K. H. Meinig
! GPC 123 1 Berlin 19
, Oldenburgallee 1O
Tel. O3O/3O4 55 21/22 Drahtwort: Seilwehrpatent
Postscheckkonto: Berlin-West 59 38-1O2
22. Februar 1974 Me/St
KOLLMORGEN CORPORATION 60 Washington Street, Hartford, Connecticut, USA
Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren nichtmetallischer Oberflächen für eine nachfolgende, stromlose Metallisierung und Badlösungen zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren nichtmetallischer Oberflächen für eine nachfolgende, stromlose Metallisierung und Badlösungen für die Durchführung des Verfahrens, sowie deren Regenerierung.
Es ist bekannt, zu metallisierende Oberflächen für eine nachfolgende katalytische Metallisierung entweder mit kolloidalen Edelmetalldispersionen oder mit Lösungen eines Zinnchlorür-Edelmetallkomplexes zu behandeln, oder die zu metallisierenden Oberflächen zunächst mit einer Lösung, wie beispielsweise Zinnchlorür, und anschließend,nach sorgfältigem Spülen mit einer solchen Lösung, die ein Edelmetallchlorid enthält, zu beaufschlagen.
509835/0834
Ein wesentlicher Nachteil bei diesen bekannten Verfahren ist einerseits darin zu sehen, daß wegen des Edelmetallverbrauchs beträchtliche Kosten entstehen, andererseits bedürfen derartige Edelmetallsensibilisierungen sehr genau einzuhaltende Betriebsüberwachungen, wenn nicht nur Edelmetallverlust vermieden werden soll, sondern auch um sicherzustellen, daß keine die Haftung der nachfolgend abgeschiedenen Metallschichten beeinträchtigenden Edelmetallfilme auf den Metallflächen entstehen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die zu sensibilisierenden Oberflächen zunächst mit einer Badlösung eines reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisensalzen zu behandeln und anschließend - vorteilhafterweise nach dem Trocknen - das aufgebrachte Metallsalz durch Wärmebeaufschlagung bzw. mittels eines für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittels,zu katalytisch wirksamen Metallkeimen zu reduzieren. Nachfolgend wird auf der so katalytisch sensibilisierten Oberfläche mit geeigneten Badlösungen eine stromlos abgeschiedene Metallschicht hergestellt. Als besonders nachteilig hat es sich hierbei erwiesen, daß nach dieser Verfahrensweise katalytisch sensibilisierte Oberflächen eine relativ geringe katalytische Aktivität aufweisen, und daß zur wirksamen Sensibilisierung, d.h. Ausbildung katalytisch aktiver Keime mittels Reduktionsmittel,außerordentlich aktive Reduktionsmittel erforderlich sind, deren Regenerierung kompliziert und kostspielig ist und für die sich die Kontrolle und Steuerung der Betriebsbedingungen aufwendig gestaltet.
509835/0834
Uachder .vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Nachteile vermieden, wobei ihr die Aufgabe zugrunde liegt, die katalytische Sensibilisierung von Kunststoffoberflächen für die stromlose Metällabscheidung einfacher, betriebssicherer und wirtschaftlicher zu gestalten und möglichst kostensparend edelmetallfreie Sensibilisierungslösungeri hoher Aktivität zu schaffen, sowie deren Regenerierung in befriedigender Form sicherzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß für die Badlösung zum Metallisieren von Kunststoffoberflächen dadurch erreicht, daß diese neben sonstigen geeigneten Bestandteilen als katalytisch aktive Verbindung eine solche von Kupfer(I) Ionen enthält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die mit der Kupfer-(I)lonenhaltigen Lösung behandelte Oberfläche in Wasser gespült, um sowohl überschüssige Metallionen von der Materialoberfläche zu entfernen als auch - durch Hydrolyse - die Kupfer(I) Ionen in unlösliche Verbindung überzuführen, die von der Metalloberfläche absorbiert werden. Anschließend wird die so vorbehandelte Oberfläche in eine Lösung gebracht, die geeignet ist, Kupfer(I) Ionen zu elementarem Kupfer zu reduzieren, wodurch hochaktive Keimstellen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung gebildet werden.
Nach der Erfindung können für diesen Reduktionsschritt entweder besondere Reduktionsmittel, wie alkalische Natriumboranatlösungen, alkalische Hydrazinhydratlösungen, saure Natrium-
-4-
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-A-
hypophosphitlösungen, alkalische Formaldehydlösungen und dergleichen benutzt werden oder aber die Reduktion kann direkt in den stromlosen Metallisierungsbädern und vermittels der darin enthaltenen Reduktionsmittel erzielt werden.
Für die erfinäungsgeruäße katalytische Sensibilisierungslösung eignen sich praktisch alle Kupfer (I) Verbindungen, die sich einmal in einem Lösungsmittel ionogen oder komplex lösen lassen und deren Löslichkeit so gering ist, daß sie in Wasser möglichst schwer oder praktisch unlöslich sind.
Als Beispiel sei Kupfer (I) Chlorid genannt, das in Wasser praktisch unlöslich ist. Dieses kann mit Chlorid-Ionen einen Komplex eingehen und derart in Lösung gebracht werden.
CuCl + Cl =
CuCl2,
Als Beispiel einer solchen Lösung diene das folgende Beispiel I.
Beispiel I
60 - 80 g/l CuCl werden in 10 - 15 % HCl gelöst.
Wie aus der Reaktionsgleichung zu ersehen ist, bedarf es als Kation nicht des positiven Wasserstoffions der Salzsäure, sondern CuCl kann beispielsweise mit gutem Erfolg vermittels von Natriumchlorid in Lösung gebracht werden.
509835/0834
Die Badlösungen nach der Erfindung sind nicht auf Chloride beschränkt. Vielmehr können andere Kupfer( I halogenide oder Kuper(I^erbindungen benutzt werden, sofern sie nur in einem geeigneten Lösungsmittel ionogen oder komplex gelöst werden können und ein Löslichkeitsprodukt aufweisen, das bewirkt, daß sie in Wasser schwer oder unlöslich sind.
Lösungen von Kuper(I)Chlorid in HCl werden durch Luftsauerstoff relativ schnell oxydiert. TJm sicher zu stellen, daß die Lösung des Sensibilisierungsbades unverändert wirksam bleibt, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Lösung der Kupfer(I)Verbindung mit elementarem Kupfer in Kontakt zu bringen, beispielsweise über solches zu pumpen, wodurch sich bildende Kupfer(II)Ionen nach CuCIp + Cu0 « 2CuCl wieder zu Kupfer(I)Ionen reduzieren und gleichzeitig der Gehalt an CuCIpI~ nach CuCl + HCl -* H CuClJ ergänzt wird; Zweckmäßigerweise kann die zu regenerierende Lösung in erhitztem Zustand mit dem metallischen Kupfer in Kontakt gebracht werden.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung erfindungsgemäßer Badlösungen zum katalytischen Sensibilisieren werden diese in einfacher und zuverlässiger Weise praktisch unbeschränkt haltbar gemacht, woraus sich eine wesentliche Steigerung der Betriebssicherheit und Verringerung der Betriebskosten ergibt.
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Zweckmäßigerweise enthält die erfindungsgemäße Sensibilisierungsbadlösung weiters ein Tensid und vorzugsweise einen fluorinierten Kohlenwasserstoff.
Im nachfolgenden soll zunächst beispielhafterweise das Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen vermittels einer erfindungsgemäßen Badlösung zum katalytischen Sensibilisieren beschrieben werden.
Beispiel II
Die in an sich bekannter Weise vorbehandelte und geeignete Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes wird zunächst in 15 $ Salzsäure getaucht und anschließend in der Sensibilisierungslösung I, bestehend aus:
60-80 g/l CuOl
0.01 g/l Netzmittel I1C 95 (fluorinierter
Kohlenwasserstoff)
15 ml/l konz. Salzsäure Mit Wasser auf 11 auffüllen,
für 15 Minuten bei einer Badtemperatur von 4O0C behandelt, wobei die Ware bewegt wird und die Sensibilisierungslösung über metallische Kupferspäne umgepumpt wirdo
Anschließend wird die Oberfläche mit Leitungswasser ca. 30 Sekunden gespült und sodann für 60 Sekunden in ionisiertes Wasser gebracht, um Hydrolyse der auf der Oberfläche vorhandenen Kupfer(I)Verbindung zu bewirken.
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Hierauf wird die Oberfläche in der Reduktionsmittellösung, beispielsweise bestehend aus:
1 g/l 4
0,4 g/l ITaOH
1 ml/1 1$ Hetzmittellösung1
für 7 - 10 Minuten bei 300C und Warenbewegung behandelt und sodann für 10 Minuten in ionisiertem Wasser gespült. Anschließend wird die stromlose Metallisierung, beispielsweise die stromlose Verkupferung, in an sich bekannter Weise auf den wie beschrieben erfindungsgemäß katalytisch sensibilisierten Oberflächen durchgeführte
Anstelle der Behandlung mit einer separaten Reduktionsmittellösung kann die Oberfläche nach der Hydrolyse auch direkt in ein geeignetes stromloses Metallisierungsbad gebracht werden, um darin die aktive Bekeimung vermittels des anwesenden Reduktionsmittels zu bewirken.
Zur Vorbehandlung von zu metallisierenden Kunststoffoberflachen können diese in an sich bekannter Weise, beispielsweise vermittels von Chromschwefelsäure, chemisch aufgeschlossen und beispielsweise vermittels alkalischer Entfettungsbäder gereinigt werden.
Für Oberflächen, die schlecht oxydativ aufschließbar sind, wie z.B. Epoxydharzoberflächen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese zunächst temporär polar zu machen, wozu beispielsweise ein Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon, Methanol und einem Benetzungsmittel benutzt werden kann.
509835/0834
Beispiel III
gibt eine Zusammenstellung von beispielsweise geeigneten Verfahrensschritten zur Kunststoffmetallisierung:
A-1 Wahlweise:
Vorbehandeln der Kunststoffoberfläche mit einer Lösung zum temporären Polarmachen der Oberfläche, z.B. mit einem Gemisch aus Methyläthylketon, Methanol und einem Tensid
A-2 Wahlweise:
Herstellen einer polaren und mikroporösen Oberfläche, z.B. durch chemischen Aufschluß mit Chromschwefelsäurelösung, naohfolgender Reduktion des Chroms und Spülen
A-3 Wahlweise:
Alkalisches Reinigen der Oberfläche und Spülen mit Wasser ι
1. Tauchen in 15 % HCl-Lösung für 5 Minuten bei Zimmertemperatur
2. Tauchen in Kupfer(I)Ionen-Lösung, beispielsweise in Lösung von 80 g/l CuCl, 150 g/l cone. HCl, 0.01 g/l Tensid (fluorinierter Kohlenwasserstoff FC 95 der 3M TM Company) in Wasser für 15 Minuten bei 40° C und Warenbewegung, wobei die Kupfer(l)Ionen durch Umpumpen über metallisches Kupfer stabilisiert und regeneriert werden.
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3. 30 Sekunden abspülen in Leitungswasser und 60 Sekunden behandeln in deionisiertem Wasser, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren
4. Einbringen in Lösung von 1 g/l NaBH^,
1 g/l ITaOH und 1 ml/l einer 1$ Tensidlösung für 7-10 Minuten bei 30° C und Warenbewegung zwecks aktiver Bekeimung.(+).
5. 10 Minuten Spülen in deionisiertem Wasser
6. In bekannten Bädern stromlos verkupfern
(+) Anstelle dieses Schrittes kann die Oberfläche auch direkt in ein geeignetes stromlos arbeitendes Verkupferungsbad gebracht werden, wobei die aktive Bekeimung durch das im Bad vorhandene Reduktionsmittel bewirkt wird.
Schritte A-1, A-2 und A-3 stellen Beispiele für an sich bekannte Vorbehandlungen dar, die - falls erforderlich einzeln oder zusammen, je nach Kunststoff angewendet werden.
Im folgenden werden weitere Beispiele für katalytische Sensibilisierungslösungen nach der Erfindung gegeben:
Beispiel IY
60 - 80 g CuCl
0.01 g Benetzungsmittel FC 95 der 3M Company (RiDM) (fluorinierter Kohlenwasserstoff)
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noch. Beispiel IV
15o g Natriumchlorid 2o ml Konz. Salzsäure
mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Beispiel V
60-80 g CuCl 0.01 g PC 95
150 g MH4OI ■'
15 ml konz. Salzsäure
mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Beispiel VI
50 g CuCl O0OI g FC 95 100 g CaCl2
20 ml konz. Salzsäure mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Beispiel VII
- 100 g CuCl
werden in Ammoniak im Überschuß gelöst
Die Lösungen können bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur benutzt werden, wobei die Aktivität mit der Temperatur ansteigt. Zur weiteren Verbesserung der Sensibilisierung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den zu sensibilisierenden Gegenstand in erhitztem Zustand in die Sensibilisierungslösung zu bringen.
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Die Angabe von Beispielen mit Kupfer (I) Chlorid soll nicht bedeuten, daß andere Kupfer (I) halogen-Verbindungen oder ganz allgemein Kupfer (I) Verbindungen nicht in erfindungsgemäßer Weise zu benutzen sind. Von weiteren Beispielen wird jedoch aus Gründen besserer Übersichtlichkeit abgesehen. Es sei lediglich noch ausgeführt, daß eine Lösung von Kupferhydrid in Pyridin sich als besonders geeignet erwiesen hat. Bei einer solchen Lösung ist es nur noch erforderlich, die behandelte Oberfläche bei einer Temperatur zu trocknen, bei der das Kupferhydrid zersetzt wird, wodurch sich sofort elementare, analytisch wirksame Kupferkeime bilden.
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Claims (1)

Patentansprüche I1) y Verfahren zum katalytisehen Bekeimen von Oberflächen, insbesondere Isolierstoffoberflächen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu metallisierende Oberfläche mit einer Sensibilisierungslösung behandelt wird, die eine Kupfer(I)Ionen-Verbindung enthält, die sich im Lösungsmittel ionogen oder komplex löst, und deren eigenes Löslichkeitsprodukt sowie das seiner Hydrolysierungsprodukte so gering sind, daß sie in Wasser schwer oder unlöslich sind; und daß anschließend der Lösungsüberschuß abgespült und. die Oberfläche mit Wasser behandelt wird, um die Kupferverbindung zu hydrolysieren und an bzw. in der Oberfläche fest zu verankern; und daß hierauf die Oberfläche einer Reduktionsmittel enthaltenden Lösung ausgesetzt wird, um derart durch Reduktion der Kupfer-Verbindung für die stromlose Metallabscheidung aktive Keime zu bilden. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung die zur stromlosen Metallabscheidung benutzte Badlösung dient, wobei die Ausbildung der aktiven Keime vermittels des Reduktionsmittels der Metallisierungsbadlösung erfolgt. 5098 3 5/0834 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)Ionen-Lösung neben anderen Bestandteilen ein Tensid, vorzugsweise einen fluorinierten Kohlenwasserstoff, enthält. 4) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)LöBung im Gebrauch bzw, zur Regenerierung und zur Reduktion von gebildetem Kupfer(II) über metallisches Kupfer, vorzugsweise unter Erwärmen, geleitet wird. 5) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(l)Verbindung in Lösung eine Kupfer(l)halogen-Komplexverbindung, vorzugsweise die komplexe Chlorverbindung (CuC^)"" bzw. eine Verbindung der- Säure H(CuC^) bildet. 6) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Kupfer(l)-Verbindung das /Cu(HH5 J4/4" enthält. 7) Verfahren nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion der Verbindung Chlor ist. 8) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(l)Verbindung Kupferhydrid und als Lösungsmittel für dieses Pyridin benutzt wird. 509835/0834 -H- 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen des Lösungsüberschusses die Oberfläche bei einer Temperatur getrocknet wird, die ausreicht, um die Zersetzung des Kupferhydrides und damit die Ausbildung aktiver Keime zu bewirken. 10) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsmittellösung aus der Reihe von alkalischen Alkaliboranatlösungen, vorzugsweise Uatriumboranat-, alkalischen Hydrazinhydrat-, sauren Alkalihypophosphit-, vorzugsweise Natriumhypophosphit-, und alkalischen Formaldehydlösungen ausgewählt ist. 11) Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)Verbindung für den Gebrauch erhitzt, vorzugsweise auf cao 4O0G, wird. 12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des stromlos zu metallisierenden Gegenstandes vor dem Einbringen in die Kupfer(I)Ionen enthaltende Lösung erwärmt wird. 509835/0834 13) SensibilisierungslöBung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese, ionogen oder komplex gelöst, eine Kupfer(I)Ionen Verbindung enthält, deren Löslichkeitsprodukt so klein ist, daß sie in Wasser schwer oder nicht löslich ist. 14) Sensibilisierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionogen oder komplex gelöste Kupfer(l)Ionen-Verbindung in Wasser hydrolysiert und so in eine schwer oder nicht lösliche Verbindung übergeführt wird. 15) Sensibilisierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Zusammenbringen von 60-90 g CuOl 150 ml konz. Salzsäure Oo01 g FC 95, fluorinierter Kohlenwasserstoff der 3M Company Wasser, um 1.000 ml lösung zu erhalten hergestellt ist. 16) Sensibilisierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Zusammenbringen von 60-90 g CuCl 15o - 200 g NaCl 0.01 g FC 95 10 ml konz. HCl 1 Wasser, um 1.000 ml Lösung zu erhalten hergestellt ist. 509835/0834 17) Sensibilisierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Zusammenbringen von 50-100 g CuCl 150 g NH4CI 15 ml konz. HCl 0.01 g PC 95 Wasser, um 1.000 ml Lösung zu erhalten hergestellt ist. 18) Sensibilisierungslösung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch lösen von 50-10Og CuCl im Überschuß von Ammoniak hergestellt ist. 19) Reduktionsmittellösung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß idiese aus
1.0 g/l NaBH4
Oo 4 g/l NaOH
1,0 ml/l einer 1$ Tensidlösung
in Wasser besteht.
509835/0834
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