JPH11256348A - 無電解めっき方法 - Google Patents

無電解めっき方法

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JPH11256348A JP10331875A JP33187598A JPH11256348A JP H11256348 A JPH11256348 A JP H11256348A JP 10331875 A JP10331875 A JP 10331875A JP 33187598 A JP33187598 A JP 33187598A JP H11256348 A JPH11256348 A JP H11256348A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 コンディショニング、触媒付与といった段階
を必要としない、無電解メッキ方法。 【解決手段】 金属アクチベータを含む水性溶液を提供
する段階、金属アクチベータが部品上に吸着されるため
に十分な時間にわたり、メッキしようとする部品と、該
金属アクチベータの水溶液とを接触させる段階、該部品
と、金属アクチベータをより酸化の低い状態に還元する
能力を持つ還元剤とを接触させ、メッキ溶液と接触させ
ることにより該部品に金属メッキを施す段階を含む、金
属折出のための方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタライゼーション
（metallization）の方法に関し、より詳細には、例え
ばABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）共ポ
リマー、エポキシ樹脂、および非炭素フッ素結合性ポリ
マーを含む他の有機ポリマーなどの特定のポリマーへの
銅メッキを含む、無電解メッキ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー（ABSなど）のメタライゼーシ
ョンのために用いられる従来の方法では、コンディショ
ニング、触媒付与（catalyzation）および無電解金属析
出を行う前の表面処理の一部として、クロム酸などの強
力な酸化剤を用いる。これは結果的に、取り扱いに不快
感を伴う上に使用後の処理も難しく、しかも環境面でも
ますます容認されなくなってきている望ましくない化学
物質をしばしば用いる、長々とした工程につながる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、コンディシ
ョニング、触媒付与といった段階を必要としない、無電
解メッキ方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは現在、さら
にいくつかの段階を経た後に、従来のように続いて中
和、コンディショニングおよびスズ／パラジウム触媒付
与の段階を必要とせずに、基板表面の触媒付与を指向す
るようになる基板形態を提供する、表面処理を含む方法
を見出した。これによって、その一つがクロム酸を用い
る段階である、いくつかの処理段階がなくなるため、こ
れは大きな改良である。また、本発明により、高価なパ
ラジウムを基材とするメッキ触媒を用いる必要性もなく
なる。この新たな方法は、一部には、本明細書で金属ア
クチベータ（metal activator）と呼ぶ、電気化学的ま
たはその他の様式で生成される金属イオン（例えばAg2+
またはCo3+）の使用に基づく。適した金属アクチベータ
には、銀、コバルト、ルテニウム、セリウム、鉄、マン
ガン、ニッケル、ロジウム、およびバナジウムが含ま
れ、一般的には銀およびコバルトが好ましい。
【０００５】使用に際して、金属アクチベータは好まし
くは電気化学的に酸化されてより多価の状態（例えばAg
(II)に、またはCo(III)に）になる。理論に拘束される
ことなく、酸化された金属アクチベータは、水から水酸
ラジカルなどの反応性水酸分子種を生成させると考えら
れている。これらの水酸分子種は非常に反応性が高く、
ポリマー表面、特に有機ポリマーの表面を攻撃して、そ
の後に金属が付着するために望ましいと考えられる、ク
ロム酸によって提供されるものと同様の理想的な陥没し
た形態を付与する。この方法では、表面テクスチャー調
整（surface texturing）に続いて、基板を還元剤の予
浸液（pre-dip solution）中に浸漬し、次に、さらなる
処理段階を行わずに、銅メッキ浴（copper bath）など
の無電解金属メッキ溶液中に直接浸漬することによって
それにメッキを施すことができる。本発明のさらなる利
点は、金属アクチベータ処理溶液（例えば銀またはコバ
ルトの溶液）を電気化学的な方法などによって再生する
こともでき、このため、廃棄物処理に伴って生じる諸問
題が軽減されうることである。
【０００６】本発明は、例えば香水びんの蓋や装飾用の
自動車部品などの装飾用部品を生産するために成形され
た合成樹脂部品が用いられるような他の用途に後に使用
するため、および電磁干渉（EMI）遮蔽の用途のため
に、例えば銅、銀、ニッケル、金、スズ、コバルトなど
の金属によってポリマーにメッキを施す改良された方法
を提供する。本発明はまた、成形された電気的相互接続
装置を製造するため、部品にメッキを施すのにも有用で
ある。
【０００７】また、本発明は、プリント回路基板の製造
においても特に有用である。例えば、過マンガン酸カリ
ウムなどの酸化剤は、樹脂の汚れ（smear）を除去し、
コンディショニング、触媒付与および無電解金属析出を
行う前にテクスチャー調整がなされたポリマー表面を提
供するのに用いられる。製造工程における遷移状態に酸
化された金属分子種（例えばAg2+またはCo3+）の使用に
より、いくつかの処理段階がなくなり、化学物質の消費
を抑えられる。
【０００８】本明細書で用いられる「金属アクチベー
タ」という用語は、本発明の方法において機能するため
に十分な水溶性を有し、酸化されてより多価の状態にな
って水から反応性水酸分子種（水酸ラジカルなど）を生
成させ、本発明の方法による無電解メッキ処理を促進す
るような金属を意味する。したがって、適した金属アク
チベータは、例えば、無電解析出が提供されるか否かを
決定するために行われる実施例1の一般的な手順によっ
て特定の金属の検査を行うなどの単純な検査によって同
定することができる。いずれにしても、上記の通り、適
した金属アクチベータには、銀、コバルト、ルテニウ
ム、セリウム、鉄、マンガン、ニッケル、ロジウム、お
よびバナジウムが含まれ、銀およびコバルトが一般的に
は好ましい。
【０００９】本発明のその他の局面は以下に開示され
る。
【００１０】本発明の第1の局面により、ある部品、特
に、水中に金属アクチベータ（例えばAg2+またはCo3+）
が存在した結果として水から生成された反応性水酸分子
種（水酸ラジカルなど）によるエッチングがなされたAB
Sなどのポリマー基板のメタライゼーションを行うた
め、および酸化された金属アクチベータ分子種（matela
ctivator species）をより酸化度の低い状態（例えばゼ
ロ酸化状態、またはAg2 +からAg+へ、もしくはCo3+からC
o2+へ）に還元する能力を持つ還元剤を適用するための
方法が提供される。例えば水素化ホウ素などのホウ素試
薬または例えば水素化ホウ素ナトリウムなどのその塩、
およびジメチルアミノボランなどの他のボラン類、なら
びに亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、また
は亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸塩などのような他
の試薬といった、さまざまな種類のあらゆる還元剤を用
いることができるが、亜リン酸ナトリウムが好ましい。
酸化された金属アクチベータ分子種は、典型的には電気
化学的に生成される。還元剤を適用した後に、例えば無
電解銅、ニッケルなどを用いる無電解メッキを用いて、
ポリマー基板上に金属表面を形成させる。これまでの無
電解方法とは対照的に、無電解金属層を効率的に析出さ
せるために、Pd／スズ、パラジウム、白金、または他の
無電解触媒を用いる必要はない。ABSのほかに、メタラ
イゼーションのために好ましい他のポリマーには、例え
ばポリアミド、ポリカーボネート、ABS／ポリカーボネ
ート混合物、特にプリント回路基板の製造に用いられる
ようなエポキシ積層体、ポリエーテルイミド類、および
液晶ポリマーが含まれる。
【００１１】本発明のもう1つの局面として、ある部
品、特にABSなどのポリマー基板上に無電解銅などの無
電解金属をメッキするための方法であって、銀、コバル
トまたは他の金属アクチベータをその上に有するABS上
に金属層を形成することを含む方法が提供される。
【００１２】本発明のさらなる局面として、例えば銀イ
オンが、ポリマー表面のテクスチャー調整を行う能力の
ある水酸ラジカルを生成させ、それが表面上で金属状態
の銀（silver metal）に還元されて、その金属状態の銀
が、続いて、例えば銅などのそのメッキ浴からその上へ
の無電解金属の析出を触媒するような、複合的な表面処
理およびメタライゼーションの方法における、2価銀イ
オン、Co3+、セリウム(III)または(IV)、鉄(II)または
(III)、マンガン(IV)またはより多価のもの、ニッケル
(II)(III)または(IV)、ルテニウム(V)(VI)(VII)(VII
I)、バナジウム(IV)または(V)などの電気化学的に生成
された金属アクチベータイオンまたは酸化された分子種
の使用について開示する。
【００１３】ABSなどのポリマー上への良質な金属析出
を得るためには、通常それらの表面に、その後のコンデ
ィショニングおよび無電解メッキ方法のために最適化さ
れた化学的および物理的に修飾された表面を提供する攻
撃性の高い溶液を用いたテクスチャー調整を施す。典型
的に用いられているこのような材料は、エポキシドなど
の熱硬化性樹脂とともに用いられる過マンガン酸アルカ
リ塩などの強力な酸化剤、およびアクリロニトリル-ブ
タジエン-スチレン（ABS）などの熱可塑性樹脂とともに
用いられるクロム酸である。その目的は、その後の界面
活性剤を用いたコンディショニングに適用できるのみな
らず、その後に析出した無電解銅または他の金属の良好
な符号化（keying）および機械的付着をも提供する、網
状のテクスチャー調整がなされた表面を提供することで
ある。
【００１４】従来のABSおよびクロム酸を使用する場合
には、酸はABSのブタジエン基を選択的に攻撃し、その
後のメッキのために最適化された表面が残される。残念
ながら、クロム酸は発癌物質である可能性があり、種々
の廃棄物処理、析出上の問題および環境面での懸念も伴
っている。このため、クロム酸を用いないメタライゼー
ションの代替的方法を開発することには大きな関心が寄
せられている。本発明はこのような方法を提供する。
【００１５】酸化された金属アクチベータ分子種は、好
ましくは、典型的には例えば硫酸水溶液中に存在する硫
酸塩、硝酸水溶液中に存在する硝酸塩、フルオロホウ酸
水溶液中に存在するフルオロホウ酸塩、過塩素酸水溶液
中に存在する過塩素酸塩、フッ化水素酸水溶液中に存在
するフッ化物、塩酸水溶液中に存在する塩化物、臭化水
素酸水溶液中に存在する臭化物、リン酸水溶液中に存在
するリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸もしくは
トリフルオロ酢酸の水溶液中に溶解された硝酸塩など、
または上記の塩および酸の混合物からの、塩の形態にあ
る金属アクチベータを含む分割されていないもしくは分
割されたセルを用いて電気化学的に生成される。特に好
ましい金属塩／酸の組み合わせには、硝酸銀／硝酸、過
塩素酸銀／過塩素酸、硫酸銀／硫酸、リン酸銀／リン
酸、硝酸銀／トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸銀／
トリフルオロ酢酸、硫酸コバルト／硫酸などが含まれ
る。その他の適したコバルト塩および酸の組み合わせに
は、硫酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸またはリン酸中
に溶解されたハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩およびテト
ラフルオロホウ酸塩、もしくはそれらの任意の組み合わ
せが含まれる。酸化ルテニウム(IV)およびメタバナジン
酸ナトリウムも、上記の酸の任意の混合物中に溶解され
た形で用いることができる。その他の適した金属アクチ
ベータ塩には、上記の任意の酸に溶解された硫酸セリウ
ム(III)、硫酸(II)鉄、硫酸マンガン(II)、硫酸ニッケ
ル(II)が含まれる。
【００１６】さらに、単一の方法において異なる金属ア
クチベータの混合物を用いてもよい。
【００１７】白金、白金チタン、ニオブもしくはタンタ
ル上の白金、チタン上のルテニウムもしくは二酸化イリ
ジウム、または炭素（ガラス状またはガラス質のもの）
などの不可侵電極（inert electrode）、および1mA／cm
2から10A／cm2までの電流密度（ABSには500mA／cm2が好
ましい）を用いると、酸化された金属アクチベータ分子
種（例えばAg2+またはCo3+）が急速に形成され、直ちに
ABSなどのポリマーを攻撃して、クロム酸を用いて生産
されるものと実質的に同一な、精細なテクスチャー調整
がなされた表面がもたらされる。還元剤および例えば銅
メッキ用などの無電解金属メッキ溶液を用いるその後の
処理により、従来のクロム酸処理によるメタライゼーシ
ョンがなされた基板と等しいかそれよりも優れた付着値
を有する無電解銅が析出される。酸化されたコバルト分
子種は、分割された電気化学セルを用いずに生成させる
ことができ、さらなる経費の削減およびより容易な処理
が提供される。
【００１８】酸化された金属アクチベータ分子種を、電
気化学反応以外の方法によって生成させることもでき
る。例えば、2価銀イオンは、1価銀イオンの水溶液から
オゾンなどの強力な酸化剤による酸化によって、または
酸化銀(II)、フッ化銀(II)もしくはフルオロ硫酸銀(II)
を酸に溶解することによって化学的に生成される。その
他の酸化された金属アクチベータを、電気化学的ではな
く化学的に生成させることもできる。しかし、処理を容
易にするために、一般的には電気化学的な再生が好まし
い。
【００１９】酸化された金属アクチベータ分子種または
イオンがいかにして生成されるかとは無関係に、酸化さ
れた分子種は、それが処理用液1リットル当たり0.01モ
ルから2.0モルまでの間、好ましくは0.1から1モルまで
の間の濃度で存在する水性溶液の形態で用いることが望
ましい。実際の好ましい濃度は処理しようとする基板に
よって異なり、その濃度は本開示に基づいて経験的に容
易に決定することができる。一般に高濃度の方がより活
性が高い。ABSのエッチングは容易であり、例えば、必
要とされる溶液中の酸化アクチベータの濃度が比較的高
いエポキシに比べて、溶液中の金属アクチベータイオン
の濃度が比較的低い溶液がABS処理に用いられる。
【００２０】上記の通り、例えばABS部品のようなポリ
マー部品などの、メッキしようとする部品が金属アクチ
ベータで処理され、続いて次リン酸ナトリウムなどの亜
リン酸塩、亜ジチオン酸ナトリウムなどの亜チオン酸塩
（thionite）、またはホルムアルデヒド、または水素化
ホウ素ナトリウムなどの水素化物、またはジメチルアミ
ノボラン（DMAB）などのホウ素のように、還元剤溶液中
に浸漬されると、還元された金属アクチベータ（例えば
銀、コバルトなど）が残り、コンディショニングまたは
触媒付与の段階をさらに行わずに、ABSまたは他の部品
に直ちに例えば銅などの無電解金属によるメッキを施す
ことができる。この還元性溶液は、酸化された金属アク
チベータの少なくとも一部を還元するために十分な還元
剤を含む。この理由から、還元剤の濃度は、酸化された
金属アクチベータを還元する能力に応じて異なる。強力
な還元剤は低濃度で用いてもよい。典型的には、還元剤
は、モル比にして金属アクチベータの濃度の0.1〜2.5倍
で存在し、好ましくは金属アクチベータの濃度の0.2〜
1.2倍のモル比で存在する。
【００２１】Ag2+、Co3+、セリウム(IV)、鉄(III)、マ
ンガン(IV)、ニッケル(III)、ルテニウム(V)、ロジウム
(IV)、メタバナジン酸などの酸化された金属アクチベー
タ分子種を連続的に再生させることもできるということ
は、本発明の1つの重要な局面である。したがって、金
属結合塩（metal couple salt）の全体的損失が少な
く、比較的高価である金属結合塩の費用が相殺される。
液への基板の出し入れに伴うその損失（dray-out）およ
び特徴が明らかになっていない副反応のために一部の金
属の損失は起こるが、連続的な再生によって全体的な損
失は最小限に抑えられる。再生は、例えば、溶液をメッ
キすべき部品に曝露した後に、より酸化度の高い状態に
ある金属種を再生させるための電気化学的処理をさらに
施すことなどによって容易に実施することができる。さ
らにより好ましくは、再生は、酸化された金属アクチベ
ータ分子種を多少なりとも定常状態におくために、部品
との曝露の間に連続的に実施される。
【００２２】本発明の好ましい態様として、例えば電気
化学的に生成されたAg2+、Co2+もしくはCo3+のイオンま
たは分子種である酸化された金属アクチベータ分子種
は、酸化された金属アクチベータ分子種イオンがポリマ
ー表面のテクスチャー調整を行う能力を持つ反応性水酸
分子種（水酸ラジカルなど）を生成することができ、表
面上でより酸化度の低い状態にある金属アクチベータ
（例えば金属状態の銀または金属状態のコバルト）に還
元されて、それによって還元された金属が次に例えば
銅、ニッケルなどのそのメッキ浴からその上への無電解
金属の析出を触媒するような、複合的な表面処理および
メタライゼーションの方法に用いられる。
【００２３】銀イオンは一般に、典型的には例えば硝酸
銀(I)、テトラフルオロホウ酸銀(I)、過塩素酸銀(I)、
およびフッ化銀(I)の溶液中などに認められるような、1
価のAg+イオンとして溶液中に存在する。しかし、ある
種の条件下では、銀はさらに2価のAg2+イオンまたは分
子種に酸化されうる。このイオンは非常に反応性が高
く、ポリマーを含む実質的にすべての有機材料を攻撃す
るために用いることができる。溶液中のAg2+イオンは不
安定であり、典型的には2、3日のうちに、一連の反応を
経てAg+に再び変換される。しかし、Ag2+のAg+への復帰
は水酸ラジカルの生成をもたらし、この分子種は有機化
学結合に対する非常に高い攻撃性を持つ。
【００２４】表面処理が生じる主要な反応段階は完全に
は解明されていないが、一般には以下の機序によって説
明される。ここでPolyHおよびPolyOHはそれぞれ、処理
されていないポリマー表面、および処理されたポリマー
表面を示す。 陽極では 2Ag+→2Ag2+＋2e- ポリマー表面では 2Ag2+＋PolyH＋3H2O→2Ag+＋PolyOH＋2H3O+ 陰極では 2H3O+＋2e-→H2＋2H2O 全体としては PolyH＋H2O→PolyOH＋H2
【００２５】室温の工程で必要なのは電気および水の消
費のみであり、唯一の副産物は水素である。後者の点
は、有毒材料の処分が必要になる他の「湿式」処理と比
べて大きく改良されていることを意味する。さらに、存
在する任意の有機的または生物的な物質は酸化されて二
酸化炭素および水が生じる。上記に概要を記した機序は
明らかに、制限的なものとみなされるべきではなく、特
に、おそらくはカルボニル表面基の形成が関与すること
により、さらなる酸化が起こる可能性は高い。
【００２６】本発明の方法で用いられるさまざまな溶液
の温度は、適切になるように広範囲に変化させうる。い
くつかの好ましい温度は、以下の実施例において示す。
例えば、ABSまたはエポキシ基板などの合成樹脂はま
ず、室温よりも高い、例えば約30〜50℃、より好ましく
は約35〜45℃のコンディショナー溶液で処理される。続
いて部品を、これも同じく好ましくは室温よりも高い、
例えば約30〜80℃、より好ましくは約40〜50または60℃
の酸化金属アクチベータ溶液で処理してもよい。続い
て、該部品を、やはり同様に好ましくは室温よりも高い
温度、例えば約25〜50℃、より好ましくは約28〜35℃で
還元剤に曝露する。無電解メッキは、知られている通
り、例えば約40〜50℃のより高い濃度で実施してもよ
い。
【００２７】部品は、浸漬によってこのような処理溶液
に曝露してもよいが、少なくともいくつかの処理につい
ては、噴霧塗布を用いることもできる。
【００２８】本発明の方法を用いて形成された銅析出物
は、優れた外観および付着性を有する。本発明の方法
は、従来のクロム酸に基づく方法のいくつかの段階に代
わることができ、特にそれは高価なスズ／パラジウム触
媒の段階の必要性をなくす。還元剤を使用する結果とし
て生じる事柄について理論に拘束されるつもりはない
が、還元剤は、ポリマー基板上に残った金属アクチベー
タ（銀イオンなど）を還元して基底状態（例えば金属状
態の銀など）にし、それが今度は無電解銅反応を触媒す
る能力を持つようになると考えられている。
【００２９】無電解銅をポリマー表面に適用した後、必
要に応じて、引き続いて従来の技術を用い銅に電気メッ
キを施してもよい。本発明のもう1つの局面として、本
明細書の教示の通りにエッチングの前に基板上に溶媒膨
潤系（solvent swelling system）を塗布することで、
ポリマー基板に対する金属の付着が改善されることも見
いだされている。例えば、プロピレンカーボネート、ブ
チロラクトンもしくはそれらの混合物またはメチルエチ
ルケトンなどの溶媒は、ポリマー表面を柔軟化し、続い
て膨潤させる溶媒膨潤剤（solvent swelling agent）の
代表的なものである。PM-920として知られるシップレイ
（Shipley）社製のコンディショナー製品は、この目的
に有用である。本明細書に記載されるもの以外の腐食液
を用いるエッチングの前に用いられるコンディショナー
に関する米国特許第5,178,956号も参照されたい。
【００３０】市販の無電解メッキ組成物を、本発明の方
法に用いることができる。例えば、シップレイ（Shiple
y）社（Marlborough, MA, USA）は、適した溶液を扱っ
ている。シップレイ社のC3000無電解銅（C3000 Electro
less Copper）は好ましいメッキ溶液である。適した無
電解メッキ溶液およびその使用も文献中に広く記載され
ている。例えば、その全体が本明細書に組み入れられ
る、クームズ（Coombs）、プリント回路ハンドブック
（Printed Circuits Handbook）（第3版、McGraw Hil
l）を参照されたい。また、本明細書に参照として組み
入れられる、デッカート（Deckert）らに対する米国特
許第4,515,829号も参照されたい。また、すべてが参照
として本明細書に組み入れられる、シップレイの米国特
許第4,539,044号、第3,765,936号、および第3,661,597
号も参照されたい。
【００３１】2価の銀(II)は、廃棄物を処理するために
用いられている（欧州特許第2 977 738号ならびに米国
特許第4,874,485号および第4,925,643号を参照）。ま
た、1997年5月7日に英国ロンドンでのサイエンス・オー
プン・ミーティング（Science Open Meeting）で提示さ
れた、D.M.ブルーズ（Brewis）、R.H.ダーム（Dahm）お
よびI.マテソン（Matheson）による、2価の銀の使用お
よびその生成に関する「ポリマーに関する新たな前処理
（New Pretreatment for Polymers）」と題する論文（3
ページ）および1996年のスイス結合会議（Swiss Bondin
g Meeting）で提示された「ポリマーの前処理に関する
新たな一般的な方法（A New General Methodfor the Pr
etreatment of Polymers）」と題する1ページの論文も
参照されたい
【００３２】本発明に係る方法においては、（１）金属
析出のための方法であって、金属アクチベータを含む水
性溶液を提供する段階、金属アクチベータが部品上に吸
着されるために十分な時間にわたり、メッキしようとす
る部品と該金属アクチベータの水性溶液とを接触させる
段階、該部品と、金属アクチベータをより酸化の低い状
態に還元する能力を持つ還元剤とを接触させ、メッキ溶
液と接触させることにより該部品に金属メッキを施す段
階を含む、方法であることを特徴とする。
【００３３】また、本発明に係る方法においては、
（２）無電解金属メッキ触媒によって部品への触媒付与
を行う、反応性水酸分子種との接触による部品のエッチ
ング、および該部品と無電解金属メッキ溶液との接触に
よる部品の金属メッキ処理を含む、有機樹脂部品への無
電解金属析出のための方法であることを特徴とする。
【００３４】また、本発明に係る方法においては、
（３）反応性水酸分子種が金属アクチベータによる反応
によって生成される、上記(２)記載の方法であることを
特徴とする。
【００３５】また、本発明に係る方法においては、
（４）金属アクチベータが、銀、コバルト、ルテニウ
ム、セリウム、鉄、マンガン、ニッケル、ロジウム、ま
たはバナジウムである、上記(１)または(３)記載の方法
であることを特徴とする。
【００３６】また、本発明に係る方法においては、
（５）金属アクチベータが銀である、上記(１)または
(３)記載の方法であることを特徴とする。
【００３７】また、本発明に係る方法においては、
（６）金属アクチベータがコバルトである、上記(１)ま
たは(３)記載の方法であることを特徴とする。
【００３８】また、本発明に係る方法においては、
（７）メッキしようとする部品が、有機樹脂、好ましく
はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリアミ
ド、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエーテルイミ
ド、またはそれらの混合物である、上記(１)から(６)の
いずれか一項に記載の方法であることを特徴とする。
【００３９】また、本発明に係る方法においては、
（８）メッキしようとする部品がプリント回路基板また
はEMI基板である、上記(１)から(７)のいずれか一項に
記載の方法であることを特徴とする。
【００４０】また、本発明に係る方法においては、
（９）金属アクチベータが溶液1リットル当たり約0.01
〜2.0モルの濃度、好ましくは溶液1リットル当たり約0.
1〜1モルの濃度で存在する、上記(１)から(８)のいずれ
か一項に記載の方法であることを特徴とする。
【００４１】また、本発明に係る方法においては、（１
０）還元剤が、亜リン酸塩、水素化物、ボラン、ホウ化
水素、ホルムアルデヒド、または亜チオン酸塩からなる
群より選択される、上記(１)記載の方法であることを特
徴とする。
【００４２】また、本発明に係る方法においては、（１
１）メッキ溶液が無電解銅メッキ溶液である、上記(１)
記載の方法であることを特徴とする。
【００４３】また、本発明に係る方法においては、（１
２）金属アクチベータが電気化学的に酸化され、酸化さ
れた金属基板を含む溶液が部品に対して曝露され、金属
アクチベータが還元される、上記(１)または(３)から
(１１)のいずれか一項に記載の方法であることを特徴と
する。
【００４４】また、本発明に係る方法においては、（１
３）金属アクチベータとは別にPd／スズ、Pdまたは白金
などのメッキ用触媒を用いない、および／またはクロム
酸もしくは過マンガン酸塩による部品の処理を行わな
い、上記のいずれか一項に記載の方法であることを特徴
とする。
【００４５】
【発明の実施の形態】ここで図面を参照すると、図1は
合成樹脂基板のエッチングを図示している。図1には、
例えばデュポンナフィオン（DUPONT NAFION）-フルオロ
ポリマー陽イオン交換膜などの陽イオン交換膜11によっ
て分割された容器10が示されている。12には、直流（d.
c.）電源の陰極端子に連結された白金チタンメッシュ電
極（陰極）が示されている。白金チタンメッシュ電極の
陽極13は、直流電源の陽極端子+Veに連結されている。
【００４６】膜と陽極13との間には、エッチングを行お
うとする、それを液体槽15に出し入れするためのホルダ
ー14Aが取り付けられた、板状（plaque）の形態をもつA
BSなどの合成樹脂基板14が位置する。撹拌はマグネチッ
クスターラーによって行う（図示せず）。
【００４７】図2は、スルーホールを含むプリント回路
基板をメッキするための、本発明の好ましい付加的な方
法を図示したものである。本方法の第1段階では、スル
ーホール22を有するプリント回路基板20が提供される。
この基板20は、ABS、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂などおよびそれらの
混合物から形成される積層材料でもよい。第2段階で
は、図1に関して上に説明した通りに、酸化された分子
種が電気化学的に適切な様式で生成されるように、基板
20の表面を、例えば酸化された銀、コバルトなどの酸化
された金属アクチベータに曝露する。この第2段階で、
続いて基板20を、好ましくは基板上の金属24（例えば、
酸化されたAgを金属アクチベータとして用いる場合には
Ag）を除去するために、例えばホウ素などの還元剤に曝
露する。第3段階では、続いて感光樹脂26が平面基板の
表面に塗布され、望ましい露出した基板領域28が提供さ
れるように露光および現像が行われる。感光樹脂はドラ
イフィルムでも液体レジストとして塗布されるものでも
よい。第4段階では、処理された基板20が無電解メッキ
溶液に浸漬されるか、他の処理によって、典型的には無
電解銅の層であると思われる付加的な無電解金属層30が
提供される。第5段階では、感光樹脂26を、例えば市販
のレジスト除去用溶液などの適切な材料（アルカリ性溶
液であることが多い）を用いて剥離する。第6段階で
は、必要に応じて、基板20のメッキされていない表面上
の任意の還元された金属アクチベータ24を除去するため
に、エッチングを行ってもよい。
【００４８】図3は、スルーホールを含むプリント回路
基板をメッキするための、本発明の好ましいパターンメ
ッキ方法を図示したものである。第1および第2の段階
は、図2に関して上に説明したものと同じである。した
がって、図3の方法の第1段階では、スルーホール42を有
するプリント回路基板40が提供される。この基板40はや
はりABS、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルイミド、エポキシ樹脂などおよびそれらの混合物から
形成される積層材料でもよい。第2段階では、図1に関し
て上に説明した通りに、酸化された分子種が電気化学的
に適切な様式で生成されるように、基板40の表面が、例
えば酸化された銀、コバルトなどの酸化された金属アク
チベータに曝露される。この第2段階で、続いて基板40
は、好ましくは基板上の金属44（例えば、酸化されたAg
を金属アクチベータとして用いる場合にはAg）を除去す
るために、例えばホウ素などの還元剤に曝露される。第
3段階では、処理された基板40が無電解メッキ溶液に浸
漬されるか、他の処理によって、典型的には無電解銅の
層である無電解金属層46が提供される。第4段階では、
続いて感光樹脂48が平面基板の表面に塗布され、望まし
い露出した無電解メッキ基板領域50が提供されるように
露光および現像が行われる。感光樹脂はドライフィルム
でも液体レジストとして塗布されるものでもよい。第5
段階では、処理された基板20に、銅または他の金属によ
る電気メッキを施し、電解金属層52を提供する。第6段
階では、例えば市販のレジスト除去用溶液などの適切な
材料（アルカリ性溶液でありうる）を用いて剥離する。
第7段階では、露出された無電解層46を除去するため
に、エッチングを行ってもよい。
【００４９】
【実施例】以下の非制限的な実施例により、本発明を説
明する。ABS、エポキシラミネートなどの合成樹脂のメ
タライゼーションを行うための好ましい方法には、成
分、量、温度条件および時間（分またはMINSとして表
示）を示す以下の段階が含まれる。
【００５０】 実施例１． ABSのメタライゼーション ──────────────────────────────────── 処理段階 組成 温度／℃ 時間／分 1．PM920コンディショナー1を 180〜250ml／l 38 1 ABS基板に塗布する すすぎ洗い（冷水） 2 2．Ag2+エッチング 4M／l HNO3＋1M／l AgNO3 50 14 i＝0.5A／cm2 すすぎ洗い（冷水） 2 3．還元剤の水素化ホウ素 5g／l 30 1 ナトリウムを塗布 すすぎ洗い（冷水） 2 4．Cuposit 251無電解銅1 46 15 によるメッキ すすぎ洗い（冷水） 室温 90 5．10％H2SO4中に浸漬する 室温 2 6．Electroposit 1200 Cupper1 室温 90 による電気メッキ すすぎ洗い（冷水） 室温 7．焼き付け 70 60 ──────────────────────────────────── 1 米国マサチューセッツ州マールボロのシップレイ社（Shipley Company L.L. C.）から入手可能。
【００５１】 実施例２． ABSのメタライゼーション ──────────────────────────────────── 処理段階 温度／℃ 時間／分 1．PM920コンディショナーを 38 1 ABS基板に塗布する すすぎ洗い（冷水） 2 2．Ag2+エッチング（上記の実施例1の 50 14 Ag2+エッチングと同じ組成を有する） すすぎ洗い（冷水） 2 3．10g／l 次リン酸ナトリウム＋ 25 1 35ml／l 水酸化ナトリウムの塗布 i＝0.5A/cm2 すすぎ洗い（冷水） 2 4．Cuposit 251無電解銅 46 15 によるメッキ すすぎ洗い（冷水） 2 5．10％H2SO4中に浸漬する 室温 1 6．Electroposit 1200 Copper 室温 90 による電気メッキ すすぎ洗い（冷水） 2 7．焼き付け 70 60 ────────────────────────────────────
【００５２】 実施例３． FR4エポキシ回路基板のメタライゼーション ──────────────────────────────────── 処理段階 組成 温度／℃ 時間／分 1．FR4エポキシへのCircuposit Hole 200ml／l 75 20 prep 4125（シップレイ社）の塗布 すすぎ洗い（冷水） 2 2．Ag2+エッチング 4M／l HNO3＋0.5M／l AgNO3 i＝0.39A／cm2 25または50 30または15 すすぎ洗い（冷水） 2 3．還元剤の水素化ホウ素 ナトリウムを塗布 20g／l 25 1 すすぎ洗い（冷水） 2 4．Cuposit 251無電解銅1 46 15 によるメッキ すすぎ洗い（冷水） 90 ──────────────────────────────────── 1 米国マサチューセッツ州マールボロのシップレイ社から入手可能。
【００５３】 実施例４． 光画像形成性誘電体（Photoimageable Dielectric）のメタライゼーション ──────────────────────────────────── 処理段階 組成 温度／℃ 時間／分 1．CIBAエポキシを基材とする 200ml／l 75 20 誘電層へのCircuposit Hole prep 4125の塗布 すすぎ洗い（冷水） 2 2．Ag2+エッチング 4M／l HBF4＋1M／l AgBF4 50 20 i＝0.5A／cm2 すすぎ洗い（冷水） 2 3．還元剤の次リン酸ナトリウム＋ 20g／l 25 1 35ml／lのCuposit Z（シップ レイ社）を塗布 すすぎ洗い（冷水） 2 4．Cuposit 251無電解銅 46 15 によるメッキ すすぎ洗い（冷水） 2 5．10％H2SO4中に浸漬する 室温 1 6．Electroposit 1200 Copper 室温 90 （シップレイ社）による電気メッキ すすぎ洗い（冷水） 2 7．焼き付け 120 60 ──────────────────────────────────── 1 米国マサチューセッツ州マールボロのシップレイ社から入手可能。
【００５４】 実施例５． ABSのメタライゼーション ──────────────────────────────────── 処理段階 組成 温度／℃ 時間／分 PM920コンディショナー1 38 1 1．冷水によるABS基板のすすぎ洗い 2 2．部品への3302コンディショナー1の塗布 60 5 3．コバルトエッチング 0.1M CoSo4／2.4M H3PO4 35 30 4．冷水によるすすぎ洗い 2 5．還元剤 DMAB 80g／l 25 15 6．冷水によるすすぎ洗い 2 7．銅メッキ浴 シップレイ社Circuposit 33611 52 30 8．冷水によるすすぎ洗い 2 ──────────────────────────────────── 1 米国マサチューセッツ州マールボロのシップレイ社から入手可能。
【００５５】上記の方法の量、時間、成分などは、本発
明から逸脱することなく改変が成されることは明らかで
ある。
【００５６】また、本方法は、金属アクチベータとして
銀を用いる場合には炭素フッ素結合を有するポリマーが
好ましいことを除き、ABS以外のポリマーにも適用可能
であることも理解されたい。本発明の方法は、例えば成
形された電気的相互接続装置のメタライゼーションに用
いるためのポリエーテルイミド類のメタライゼーション
などを含む、多岐にわたる有機樹脂のメタライゼーショ
ンのために有用である。また、この方法には、電磁エネ
ルギー遮蔽のためのポリマーのメタライゼーションにお
ける用途もある。
【００５７】本発明の上記の説明は、本発明の単なる例
示に過ぎず、請求の範囲のような本発明の精神または範
囲を逸脱することなく、変更および改変を行うことが可
能であることが理解されると思われる。
【００５８】
【発明の効果】本発明により、コンディショニング、触
媒付与といった段階を必要としない、無電解メッキ方法
が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい方法を示す図である。
【図２】 本発明の好ましい付加的な方法を示す図であ
る。図中、Ａ〜Ｆはそれぞれ下記の段階を示している： Ａ：第一段階 穴が開けられた積層体 Ｂ：第二段階 エッチングおよび触媒作用 Ｃ：第三段階 プリントおよび現像 Ｄ：第四段階 完全に付加的な無電解銅 Ｅ：第五段階 レジストの剥離 Ｆ：第六段階 金属アクチベータの残存物を除去するた
めの選択的な光エッチング。
【図３】 本発明の好ましいパターンメッキ方法を示す
図である。図中、Ａ〜Ｇはそれぞれ下記の段階を示して
いる： Ａ：第一段階 穴が開けられた裸の積層体 Ｂ：第二段階 エッチングおよび触媒作用 Ｃ：第三段階 無電解銅 Ｄ：第四段階 プリントおよび現像 Ｅ：第五段階 電気メッキ Ｆ：第六段階 レジストの剥離 Ｇ：第七段階 光エッチング。
【符号の説明】
１０ 容器、１１ 陽イオン交換膜、１２ 電極（陰
極）、１３ 電極（陽極）、１４ 合成樹脂基板、１４
Ａ ホルダー、１５ 液体槽、２０ 基板、２２スルー
ホール、２４ 金属、２６ 感光樹脂、２８ 基板領
域、３０ 無電解金属層、４０ プリント回路基板、４
２ スルーホール、４４ 金属、４６ 無電解金属層、
４８ 感光樹脂、５０ 無電解メッキ基板領域、５２
電解金属層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン イー．グレイブズ 英国 ワーウィックシャイアー ナンイー トン ブリックスハム クロウズ ４ (72)発明者 ジョキム バック 英国 コベントリー ヘラルド ウェイ (72)発明者 マーク エイ．ポール 英国 ワーウィックシャイアー ラグバイ ビルトン スパイサー プレイス 50 (72)発明者 デボラ ハースト 英国 ワーウィックシャイアー ナンイー トン アトルボロー コンウィー クロウ ズ ２ (72)発明者 レベッカ ホラルド 英国 ワーウィックシャイアー ストラッ トフォード アポン エイボン ウェルフ ォード オン エイボン ビントン ロー ド チャーチ バンク メドウ ビュー

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属析出のための方法であって、 金属アクチベータを含む水性溶液を提供する段階、 金属アクチベータが部品上に吸着されるために十分な時
    間にわたり、メッキしようとする部品と該金属アクチベ
    ータの水性溶液とを接触させる段階、 該部品と、金属アクチベータをより酸化の低い状態に還
    元する能力を持つ還元剤とを接触させ、メッキ溶液と接
    触させることにより該部品に金属メッキを施す段階を含
    む、方法。
  2. 【請求項２】 無電解金属メッキ触媒によって部品への
    触媒付与を行う、反応性水酸分子種との接触による部品
    のエッチング、および該部品と無電解金属メッキ溶液と
    の接触による部品の金属メッキ処理を含む、有機樹脂部
    品への無電解金属析出のための方法。
  3. 【請求項３】 反応性水酸分子種が金属アクチベータに
    よる反応によって生成される、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項４】 金属アクチベータが、銀、コバルト、ル
    テニウム、セリウム、鉄、マンガン、ニッケル、ロジウ
    ム、またはバナジウムである、請求項1または3記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 金属アクチベータが銀である、請求項1
    または3記載の方法。
  6. 【請求項６】 金属アクチベータがコバルトである、請
    求項1または3記載の方法。
  7. 【請求項７】 メッキしようとする部品が、有機樹脂、
    好ましくはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポ
    リアミド、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエーテル
    イミド、またはそれらの混合物である、請求項1から6の
    いずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 メッキしようとする部品がプリント回路
    基板またはEMI基板である、請求項1から7のいずれか一
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 金属アクチベータが溶液1リットル当た
    り約0.01〜2.0モルの濃度、好ましくは溶液1リットル当
    たり約0.1〜1モルの濃度で存在する、請求項1から8のい
    ずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 還元剤が、亜リン酸塩、水素化物、ボ
    ラン、ホウ化水素、ホルムアルデヒド、または亜チオン
    酸塩からなる群より選択される、請求項1記載の方法。
  11. 【請求項１１】 メッキ溶液が無電解銅メッキ溶液であ
    る、請求項1記載の方法。
  12. 【請求項１２】 金属アクチベータが電気化学的に酸化
    され、酸化された金属基板を含む溶液が部品に対して曝
    露され、金属アクチベータが還元される、請求項1また
    は3から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 金属アクチベータとは別にPd／スズ、
    Pdまたは白金などのメッキ用触媒を用いない、および／
    またはクロム酸もしくは過マンガン酸塩による部品の処
    理を行わない、上記の請求項のいずれか一項に記載の方
    法。
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