KR20200134345A

KR20200134345A - 무전해 도금의 전처리용 조성물, 무전해 도금의 전처리 방법, 무전해 도금 방법

Info

Publication number: KR20200134345A
Application number: KR1020207033666A
Authority: KR
Inventors: 신고 나가미네; 고지 기타
Original assignee: 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2020-12-01
Also published as: CN118064879A; EP3584352A4; EP3584352B1; WO2018216714A1; CN117904611A; CN113373432A; JPWO2018216714A1; US20200407854A1; PT3584352T; KR102366687B1; KR20190137146A; EP3584352A1; MY176735A; PL3584352T3; JP6482049B1; ES2953783T3; CN110573657A

Abstract

본 발명은 유해한 크롬산 및 고가의 팔라듐을 사용하는 일없이, 높은 도금의 석출성을 나타낼 수 있고, 또한, 공정을 적게 하는 것이 가능한 무전해 도금의 전처리용 조성물, 전처리 방법 및 무전해 도금 방법을 제공한다. 본 발명은 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금의 전처리용 조성물을 제공한다.

Description

무전해 도금의 전처리용 조성물, 무전해 도금의 전처리 방법, 무전해 도금 방법 {COMPOSITION FOR PRETREATMENT FOR ELECTROLESS PLATING, PRETREATMENT METHOD FOR ELECTROLESS PLATING, AND ELECTROLESS PLATING METHOD}

본 발명은 무전해 도금의 전처리용 조성물, 무전해 도금의 전처리 방법, 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차를 경량화할 목적 등으로, 자동차용 부품으로서 수지 성형체가 사용되고 있다. 이러한 목적에서는, 수지 성형체로서, 예컨대 ABS 수지, PC/ABS 수지, PPE 수지, 폴리아미드 수지 등이 이용되고 있고, 고급감이나 미관을 부여하기 위해, 구리, 니켈 등의 도금이 실시되고 있다. 또한, 수지 기판에 대하여 도전성을 부여하여 도체 회로를 형성하는 방법으로서도, 수지 기판 상에 구리 등의 도금 피막을 형성하는 방법이 행해지고 있다.

수지 기판, 수지 성형체 등의 수지 재료에 도금 피막을 형성하는 일반적인 방법으로서, 크롬산에 의한 에칭 처리에 의해 수지 재료의 표면을 조화(粗化)한 후, 필요에 따라, 중화 및 프리 딥을 행하고, 계속해서, 주석 화합물 및 팔라듐 화합물을 함유하는 콜로이드 용액을 이용하여 무전해 도금용 촉매를 부여하고, 그 후 주석을 제거하기 위한 활성화 처리(액셀러레이터 처리)를 행하여, 무전해 도금 및 전기 도금을 순차 행하는 방법이 행해지고 있다.

그러나, 전술한 방법에서는, 크롬산을 이용하기 때문에 환경이나 인체에 유해하다고 하는 문제가 있다. 또한, 촉매를 부여하기 위해 고가의 팔라듐을 사용하기 때문에, 비용이 비싸진다고 하는 문제가 있다. 또한, 에칭 처리 공정을 행한 후, 더욱 촉매 부여 공정을 별도 행할 필요가 있어, 공정이 많아진다고 하는 문제가 있다.

수지 재료에 도금 피막을 형성하는 방법으로서, 금속 액티베이터 분자종을 포함하는 물성 용액을 도금하고자 하는 부품과 접촉시켜 에칭하고, 금속 액티베이터 분자종을 환원하는 것이 가능한 환원제의 용액과 접촉시키고, 부품을 무전해 도금 용액과 접촉시킴으로써 금속 도금하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 액티베이터 분자종의 성분에 대해서는 검토의 여지가 있고, 도금 피막의 형성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.

따라서, 유해한 크롬산 및 고가의 팔라듐을 사용하는 일없이, 높은 도금의 석출성을 나타낼 수 있고, 또한, 공정을 적게 하는 것이 가능한 무전해 도금의 전처리용 조성물, 전처리 방법 및 무전해 도금 방법의 개발이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제4198799호 공보

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 유해한 크롬산 및 고가의 팔라듐을 사용하는 일없이, 높은 도금의 석출성을 나타낼 수 있고, 또한, 공정을 적게 하는 것이 가능한 무전해 도금의 전처리용 조성물, 전처리 방법 및 무전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 무전해 도금의 전처리용 조성물, 전처리 방법 및 무전해 도금 방법에 따르면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 무전해 도금의 전처리용 조성물, 전처리 방법 및 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

1. 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금의 전처리용 조성물.

2. 상기 망간 이온의 망간의 가수가 3 이상인, 항 1에 기재된 무전해 도금의 전처리용 조성물.

3. pH가 2 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 전처리용 조성물.

4. 수지 재료의 무전해 도금의 전처리 방법으로서,

전처리용 조성물에, 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정 1을 가지고,

상기 전처리용 조성물은, 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는,

것을 특징으로 하는 무전해 도금의 전처리 방법.

5. 수지 재료의 무전해 도금 방법으로서,

(1) 전처리용 조성물에, 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정 1, 및

(2) 상기 수지 재료의 피처리면을, 무전해 도금 액에 접촉시키는 공정 2를 가지고,

것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

6. 상기 무전해 도금액은, 은에 대하여 촉매 활성을 나타내는 환원제를 함유하는, 항 5에 기재된 무전해 도금 방법.

본 발명의 무전해 도금의 전처리용 조성물에 따르면, 유해한 크롬산 및 고가의 팔라듐을 사용하는 일없이, 후공정에서의 무전해 도금에 있어서 높은 도금의 석출성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금의 전처리용 조성물에 따르면, 에칭 공정과 촉매 부여 공정을 따로따로 행할 필요가 없어, 무전해 도금을 행할 때의 공정을 적게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 도금의 전처리 방법에 따르면, 전처리용 조성물에, 수지 재료의 피처리면을 접촉시킴으로써, 그 피처리면을 에칭 처리하며, 그 피처리면에 은 촉매를 부여할 수 있기 때문에, 수지 재료의 피처리면을 용이하게 처리할 수 있고, 또한, 전처리 공정을 적게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 도금 방법에 따르면, 전처리 공정에 있어서, 전처리용 조성물에, 수지 재료의 피처리면을 접촉시킴으로써, 그 피처리면을 에칭 처리하며, 그 피처리면에 은 촉매를 부여할 수 있어, 촉매 부여 공정 및 액셀러레이터 처리 공정이 불필요해지기 때문에, 수지 재료의 피처리면을 용이하게 처리할 수 있고, 또한, 무전해 도금을 행할 때의 공정을 적게 할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

1. 무전해 도금의 전처리용 조성물

본 발명의 무전해 도금의 전처리용 조성물(이하, 단순히 「전처리용 조성물」로도 나타냄)은, 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유한다. 본 발명의 전처리용 조성물은, 특정량의 망간 이온 및 특정량의 1가의 은 이온을 함유하기 때문에, 수지 재료의 피처리면에 대한 에칭력의 저하가 억제되어 있어, 촉매의 부여가 충분해진다.

예컨대, 망간 이온과 팔라듐 이온을 함유하는 전처리용 조성물에서는, 팔라듐 이온을 함유함으로써, 망간 이온의 에칭력이 저하한다. 또한, 크롬산과 은 이온을 함유하는 전처리용 조성물에서는, 조성물 중에서 불용성의 침전물인 크롬산은(Ag₂CrO₄)의 침전이 생성하여, 은 이온이 계 밖으로 배출되어 버려, 촉매의 부여가 충분하지 않다.

이에 대하여, 본 발명의 전처리용 조성물은, 망간 이온 및 1가의 은 이온을 함유하기 때문에, 수지 재료의 피처리면을 접촉시킨 후에, 그 피처리면을 무전해 도금액에 접촉시킴으로써, 피처리면에 밀착성이 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 전처리용 조성물은, 망간 이온 및 1가의 은 이온을 함유하기 때문에, 수지 기판의 피처리면을 접촉시킴으로써 피처리면의 에칭과 촉매 부여를 동시에 행할 수 있기 때문에, 촉매 부여 공정이 생략 가능해진다.

또한, 본 발명의 전처리용 조성물은, 종래의 촉매 부여 공정과 같이 팔라듐-주석콜로이드 용액을 사용할 필요가 없어, 주석을 제거하기 위한 활성화 처리(액셀러레이터 처리) 공정도 생략 가능해진다.

즉, 본 발명의 전처리용 조성물에 따르면, 유해한 크롬산 및 고가의 팔라듐을 사용하는 일없이, 후공정에서의 무전해 도금에 있어서 높은 도금의 석출성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금의 전처리용 조성물에 따르면, 에칭 공정과 촉매 부여 공정을 따로따로 행할 필요가 없고, 액셀러레이터 처리 공정을 행할 필요가 없기 때문에, 무전해 도금을 행할 때의 공정이 대폭 단축된다.

(망간 이온)

망간 이온은, 산화력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 망간 이온의 망간의 가수는 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 7이 더욱 바람직하다. 예컨대, 전처리용 조성물에 포함되는 망간 이온은, 3가의 망간 이온, 4가의 망간 이온 등의 금속 이온 단체의 망간 이온의 상태여도 좋고, 7가의 망간의 망간 이온인 과망간산 이온 등의 망간 이온의 상태여도 좋다. 이들 중에서도, 보다 에칭력이 우수한 점에서, 4가의 망간 이온 및 과망간산 이온이 바람직하고, 과망간산 이온이 보다 바람직하다. 또한, 2가의 망간의 망간 이온은 산화력을 갖지 않아, 단독으로 사용하여도 수지 재료의 표면의 에칭은 진행되지 않지만, 가수 3 이상의 망간의 망간 이온과 병용하여 사용하여도 좋다.

망간 이온은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

전처리용 조성물에 망간 이온을 부여하기 위한 망간염으로서는 특별히 한정되지 않고, 황산망간(II), 인산망간(III), 산화망간(IV), 과망간산나트륨(VII), 과망간산칼륨(VII) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 에칭력이 우수한 망간 이온을 부여할 수 있는 점에서, 인산망간(III), 산화망간(IV), 과망간산나트륨(VII), 과망간산칼륨(VII)이 바람직하고, 과망간산나트륨(VII), 과망간산칼륨(VII)이 보다 바람직하다.

망간염은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명의 전처리용 조성물에 있어서, 망간 이온의 함유량은 10 ㎎/L 이상이다. 망간 이온의 함유량이 10 ㎎/L 미만이면, 수지 재료를 충분히 에칭할 수 없어, 무전해 도금에 의해 형성되는 피막의 밀착성이 저하한다. 망간 이온의 함유량은, 10 ㎎/L∼100 g/L가 바람직하고, 100 ㎎/L∼50 g/L가 보다 바람직하고, 0.2 g/L∼30 g/L가 더욱 바람직하고, 0.5 g/L∼15 g/L가 특히 바람직하고, 0.5 g/L∼10 g/L가 가장 바람직하다. 망간 이온의 함유량의 하한을 상기 범위로 함으로써, 전처리용 조성물의 에칭력이 한층 더 향상된다. 또한, 망간 이온의 함유량의 상한을 상기 범위로 함으로써, 전처리용 조성물 중 2산화망간의 침전의 생성이 한층 더 억제되어, 욕 안정성이 한층 더 향상한다.

(은 이온)

본 발명의 전처리용 조성물이 함유하는 은 이온은, 1가의 은 이온이다. 1가의 은 이온을 부여하기 위한 은염으로서는, 전처리용 조성물 중에 용해하였을 때에 욕 중에서 안정된 1가의 은 이온을 부여할 수 있고, 은염을 형성하는 쌍이온이 망간 이온에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 황산은(I), 질산은(I), 산화은(I)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해도가 높아 공업적으로 사용하기 쉬운 점에서, 질산은(I)이 바람직하다. 또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 스티렌계 수지와 폴리카보네이트(PC) 수지의 얼로이화 수지 등의 도금이 석출하기 어려운 수지에 의해 형성된 수지 재료에 대해서도 한층 더 도금의 석출성이 양호하고, 또한, 도금 피막의 밀착성이 한층 더 저하하기 어려운 점에서, 황산은(I)이 바람직하다.

은염은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명의 전처리용 조성물에 있어서, 1가의 은 이온의 함유량은 10 ㎎/L 이상이다. 1가의 은 이온의 함유량이 10 ㎎/L 미만이면, 무전해 도금을 충분히 석출할 수 없다. 1가의 은 이온의 함유량은, 10 ㎎/L∼20 g/L가 바람직하고, 50 ㎎/L∼15 g/L가 보다 바람직하고, 100 ㎎/L∼10 g/L가 더욱 바람직하다. 1가의 은 이온의 함유량의 하한을 상기 범위로 함으로써, 수지 재료의 표면에 충분한 양의 은 촉매가 흡착하여, 무전해 도금 피막이 한층 더 충분히 석출한다. 또한, 1가의 은 이온의 함유량의 상한이 상기 상한 이상이어도 악영향을 부여하는 일은 없지만, 상기 상한으로 함으로써, 은염의 사용량을 억제할 수 있어, 비용을 저감할 수 있다.

은 이온으로서는, 또한, 금속은을 산성 망간욕 중에 첨가하고, 용해시켜 얻어지는 1가 은을 이용하여도 좋다. 산성 망간욕을 형성하기 위한 산으로서는 특별히 한정되지 않고, 무기산 및 유기 술폰산을 사용할 수 있다.

무기산으로서는 황산, 인산, 질산, 염산, 불화수소산, 붕산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 배수 처리성에 보다 한층 더 우수한 점에서, 황산이 바람직하다.

유기 술폰산으로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 펜탄술폰산 등의 탄소수 1∼5의 지방족 술폰산; 톨루엔술폰산, 피리딘술폰산, 페놀술폰산 등의 방향족 술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전처리용 조성물의 욕 안정성이 양호한 점에서, 탄소수 1∼5의 지방족 술폰산이 바람직하다.

상기 산은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명의 전처리용 조성물 중의 산 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 합계의 산 농도로서 100∼1800 g/L가 바람직하고, 800∼1700 g/L가 보다 바람직하다.

(그 외의 성분)

본 발명의 전처리용 조성물은, 상기 망간 이온 및 상기 은 이온 외에, 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 고분자 화합물의 종류로서는 특별히 한정적이지 않고, 도금 석출성을 촉진할 수 있는 점에서, 카치온성 폴리머를 적합하게 이용할 수 있다. 고분자 화합물의 함유량은, 0.01∼100 g/L가 바람직하고, 0.1∼10 g/L가 보다 바람직하다.

(용매)

본 발명의 전처리용 조성물은, 상기 망간 이온, 상기 은 이온, 필요에 따라 첨가되는 그 외의 성분이, 용매에 함유되는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 물, 알코올, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

상기 용매는, 안전성이 우수한 점에서, 물이 바람직하고, 즉, 본 발명의 전처리용 조성물은, 수용액인 것이 바람직하다.

알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 에탄올 등의 종래 공지의 알코올을 이용할 수 있다.

물과 알코올의 혼합 용매를 이용하는 경우, 알코올의 농도는 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 알코올 농도가 1∼30 질량％ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 전처리용 조성물은, 산성인 것이 바람직하다. 전처리용 조성물이 산성임으로써, 수지 재료의 에칭 처리가 한층 더 충분해진다. 본 발명의 전처리용 조성물의 pH는, 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하다.

2. 수지 재료의 무전해 도금의 전처리 방법

본 발명의 수지 재료의 무전해 도금의 전처리 방법은, 전처리용 조성물에, 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정 1을 가지고, 상기 전처리용 조성물은, 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 무전해 도금의 전처리 방법이다.

(공정 1)

공정 1은, 전처리용 조성물에, 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정이다.

전처리용 조성물로서는, 전술한 무전해 도금의 전처리용 조성물로서 설명한 것을 이용할 수 있다.

전처리용 조성물에 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따라 접촉시키면 좋다. 그 방법으로서는, 수지 재료를 전처리용 조성물에 침지하는 방법, 전처리용 조성물을 수지 재료의 피처리면에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 한층 더 접촉 효율이 우수한 점에서, 수지 재료를 전처리용 조성물에 침지하는 방법이 바람직하다.

공정 1에 있어서의 전처리용 조성물의 온도는 특별히 한정되지 않고, 30∼100℃가 바람직하고, 40∼90℃가 보다 바람직하고, 50∼80℃가 더욱 바람직하다. 전처리용 조성물의 온도의 하한을 상기 범위로 함으로써, 수지 재료 표면의 에칭 및 촉매 부여가 한층 더 충분해진다. 또한, 전처리용 조성물의 온도의 상한을 상기 범위로 함으로써, 한층 더 장식성이 우수한 피막 외관을 얻을 수 있다.

공정 1에 있어서의, 전처리용 조성물과 수지 재료의 피처리면의 접촉 시간은, 3∼60분이 바람직하고, 5∼50분이 보다 바람직하고, 10∼40분이 더욱 바람직하다. 접촉 시간의 하한을 상기 범위로 함으로써, 수지 재료 표면의 에칭 및 촉매 부여가 한층 더 충분해진다. 또한, 접촉 시간의 상한을 상기 범위로 함으로써, 한층 더 장식성이 우수한 피막 외관을 얻을 수 있다.

또한, 종래 기술인 크롬산-황산 혼합액을 이용한 경우, 욕 중에 1가의 은 이온을 첨가하면 즉시 크롬산은(Ag₂CrO₄)의 침전이 생성되기 때문에 은이 전처리용 조성물 중에서 이온으로서 안정적으로 존재할 수 없다. 따라서, 종래 기술인 크롬산-황산 혼합액을 이용한 경우는, 본 발명과 같이 은 이온을 함유하는 전처리용 조성물을 이용하기 어렵다.

피처리물이 되는 수지 재료를 형성하는 수지에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 크롬산-황산의 혼산에 의해 에칭 처리가 행해지고 있는 각종 수지 재료를 이용할 수 있고, 그 수지 재료에 대하여 양호한 무전해 도금 피막을 형성할 수 있다. 수지 재료를 형성하는 수지로서는, 예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), ABS 수지의 부타디엔 고무 성분이 아크릴 고무 성분으로 교체된 수지(AAS 수지), ABS 수지의 부타디엔 고무 성분이 에틸렌-프로필렌 고무 성분 등으로 교체된 수지(AES 수지) 등의 스티렌계 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 수지와 폴리카보네이트(PC) 수지의 얼로이화 수지(예컨대, PC 수지의 혼합 비율이 30∼70 질량％ 정도인 얼로이화 수지) 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내열성, 물성이 우수한 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 폴리아미드 수지 등도 이용할 수 있다.

수지 재료의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 전처리 방법에 따르면, 표면적이 넓은 대형의 수지 재료에 대해서도, 장식성, 물성 등이 우수한 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다. 이러한 대형의 수지 재료로서는, 라디에이터 그릴, 휠 캡, 중·소형의 엠블럼, 도어 핸들 등의 자동차 관련 부품; 전기·전자 분야에서의 외장품; 수돗가 등에서 사용되고 있는 수전 금구; 파칭코 부품 등의 유기 기관계품 등을 들 수 있다.

이상 설명한 공정 1에 의해, 수지 재료의 피처리면이 전처리용 조성물에 접촉하여, 그 피처리면이 처리된다.

본 발명의 전처리 방법은, 수지 재료의 피처리면의 오물을 제거하기 위해, 상기 공정 1 전에, 탈지 처리를 행하여도 좋다. 탈지 처리로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따라 탈지 처리를 행하면 좋다.

본 발명의 전처리 방법은, 공정 1 후에, 수지 재료의 표면에 부착된 망간을 제거하기 위해, 무기산을 함유하는 후처리액을 이용하여 후처리를 행하여도 좋다.

무기산에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 인산, 불화수소산, 붕산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 망간의 제거성이 우수한 점에서, 염산이 바람직하다.

상기 무기산은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

후처리액 중의 무기산의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 1∼1000 g/L 정도로 하면 좋다.

후처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 액온 15∼50℃ 정도의 후처리액 중에, 상기 전처리 방법에 따라 전처리된 수지 재료를 1∼10분 정도 침지하면 좋다. 상기 후처리에 의해, 형성되는 도금 피막의 석출성 및 외관을 한층 더 향상시킬 수 있다.

이상 설명한 수지 재료의 무전해 도금의 전처리 방법에 따라, 수지 재료의 피처리면을 에칭 처리하며, 그 피처리면에 은 촉매를 부여할 수 있어, 후공정에서의 무전해 도금에 있어서 높은 도금의 석출성을 나타낼 수 있다.

3. 수지 재료의 무전해 도금 방법

본 발명의 수지 재료의 무전해 도금 방법은, (1) 전처리용 조성물에, 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정 1 및 (2) 상기 수지 재료의 피처리면을, 무전해 도금 액에 접촉시키는 공정 2를 가지고, 상기 전처리용 조성물은, 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 무전해 도금 방법이다.

(공정 1)

본 발명의 수지 재료의 무전해 도금 방법에 있어서의 공정 1은, 전술한 수지 재료의 무전해 도금의 전처리 방법에 있어서의 공정 1로서 설명한 공정과 동일하다.

(공정 2)

공정 2는 상기 수지 재료의 피처리면을, 무전해 도금액에 접촉시키는 공정이다.

상기 수지 재료의 피처리면을 무전해 도금액에 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 따라 접촉시키면 좋다. 그 방법으로서는, 한층 더 접촉 효율이 우수한 점에서, 수지 재료의 피처리면을 무전해 도금액에 침지하는 방법이 바람직하다.

무전해 도금액으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 자기 촉매형 무전해 도금액을 이용할 수 있다. 상기 무전해 도금액으로서는, 무전해 니켈 도금액, 무전해 구리 도금액, 무전해 코발트 도금액, 무전해 니켈-코발트 합금 도금액, 무전해 금 도금액 등을 들 수 있다.

무전해 도금액은, 환원제로서, 은에 대하여 촉매 활성을 나타내는 환원제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 환원제로서는, 디메틸아민보란, 포르말린, 글리옥실산, 테트라히드로붕산, 히드라진 등을 들 수 있다.

수지 재료의 피처리면을 무전해 도금액에 접촉시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 수지 재료를 무전해 도금액에 침지하는 경우에는, 무전해 도금액의 액온을 20∼70℃ 정도로 하고, 침지 시간을 3∼30분 정도로 하면 좋다.

무전해 도금액 중의 환원제의 함유량은 특별히 한정적이지 않고, 0.01∼100 g/L 정도가 바람직하고, 0.1∼10 g/L 정도가 보다 바람직하다. 환원제의 함유량의 하한을 상기 범위로 함으로써, 도금의 석출성이 한층 더 향상하고, 환원제의 함유량의 상한을 상기 범위로 함으로써, 무전해 도금욕의 안정성이 한층 더 향상한다.

본 발명의 무전해 도금 방법에서는, 필요에 따라, 공정 2를 2회 이상 반복하여 행하여도 좋다. 공정 2를 2회 이상 반복함으로써, 무전해 도금 피막이 2층 이상 형성된다.

본 발명의 무전해 도금 방법은, 무전해 도금의 석출성을 향상시키기 위해, 공정 2 전에, 환원제 및/또는 유기산을 함유하는 활성화 처리액에 의한 활성화 처리를 행하여도 좋다.

활성화 처리에 이용하는 환원제로서는 특별히 한정되지 않고, 디메틸아민보란, 포르말린, 글리옥실산, 테트라히드로붕산, 히드라진, 차아인산염, 에리소르빈산, 아스코르빈산, 황산히드록실아민, 과산화수소, 글루코오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도금 석출성이 한층 더 양호한 점에서, 디메틸아민보란, 포르말린, 글리옥실산, 테트라히드로붕산, 히드라진이 바람직하다.

상기 환원제는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

활성화 처리액 중의 환원제의 농도로서는 특별히 한정되지 않고, 0.1∼500 g/L가 바람직하고, 1∼50 g/L 정도가 보다 바람직하고, 2∼25 g/L가 더욱 바람직하다.

활성화 처리에 이용하는 유기산으로서는 특별히 한정되지 않고, 포름산, 옥살산, 글리콜산, 타타르산, 시트르산, 말레산, 초산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 젖산, 사과산, 글루콘산, 글리신, 알라닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 이미노디초산, 니트릴로트리초산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도금 석출성이 한층 더 양호한 점에서, 포름산, 옥살산, 글리콜산, 타타르산, 시트르산, 말레산이 바람직하다.

상기 유기산은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

활성화 처리액 중의 유기산의 농도로서는 특별히 한정되지 않고, 0.1∼500 g/L가 바람직하고, 1∼50 g/L 정도가 보다 바람직하고, 2∼25 g/L가 더욱 바람직하다.

활성화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 액온 15∼50℃ 정도의 활성화 처리액 중에, 상기 공정 1에 의해 전처리된 수지 재료를 수초∼10분 정도 침지하면 좋다.

본 발명의 수지 재료의 무전해 도금 방법으로서는, 공정 2 후에, 전기 도금 공정을 더 가지고 있어도 좋다.

전기 도금 공정은, 상기 공정 2 후, 필요에 따라, 산, 알칼리 등의 수용액에 의해 활성화 처리를 행하고, 전기 도금액에 침지하여, 전기 도금을 행하면 좋다.

전기 도금액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 전기 도금액으로부터 목적에 따라 적절하게 선택하면 좋다.

전기 도금 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 액온 15∼50℃ 정도의 활성화 처리액 중에, 상기 공정 2에 의해 무전해 도금 피막이 형성된 수지 재료를 전류 밀도 0.1∼10 A/dm² 정도의 조건에서 수초∼10분 정도 침지하면 좋다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

(무전해 도금 피막의 제작)

피도금물인 수지 재료로서, ABS 수지[UMG ABS(주) 제조, 상표명: UMG ABS3001M]의 평판(10 ㎝×5 ㎝×0.3 ㎝, 표면적 약 1 dm²)을 준비하고, 이하의 방법으로 무전해 도금 피막을 형성하였다.

먼저, 알칼리계 탈지액[오쿠노세이야쿠고교(주) 제조, 에이스클린 A-220욕] 중에 수지 재료를 40℃에서 5분간 침지하여, 수세하였다.

계속해서, 용매로서의 물에, 표 1 및 2에 나타내는 배합으로 첨가제를 첨가하여, 실시예 및 비교예의 전처리용 조성물을 조제하였다. 수세 후의 수지 재료를, 조제한 전처리용 조성물에, 침지 온도 68℃, 침지 시간 30분의 조건으로 침지하였다.

마지막으로, 용매로서의 물에, 표 1 및 2에 나타내는 배합으로 첨가제를 첨가하여 조제한 무전해 도금액에, 수지 재료를 40℃에서 10분간 침지하여, 무전해 도금 피막을 형성하였다.

이상의 방법으로 형성된 도금 피막의 피복률 및 밀착성을 하기의 방법에 따라 평가하였다.

(1) 피복률

수지 재료 표면의 무전해 도금 피막이 형성된 면적의 비율을 피복률로서 평가하였다. 수지 재료 표면의 전체면이 피복된 경우를 피복률 100％로 하였다.

(2) 필 강도 측정

무전해 도금 피막이 형성된 수지 재료를 황산구리 도금욕에 침지하고, 전류 밀도 3 A/dm², 온도 25℃의 조건에서 전기 도금 처리를 120분간 행하여, 구리 도금 피막을 형성하여, 시료를 제작하였다. 상기 시료를, 80℃에서 120분간 건조시켜, 실온이 될 때까지 방치하였다. 계속해서, 도금 피막에 10 ㎜ 폭의 절결을 넣어, 인장 시험기[(주)시마즈 세이사쿠쇼 제조, 오토그래프 AGS-J 1kN]를 이용하여, 수지 재료의 표면에 대하여 수직 방향으로 도금 피막을 인장하여, 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터, 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 실시예 1∼5의 전처리용 조성물에 침지한 후에, 무전해 도금액에 침지함으로써 형성되는 도금 피막은, 피복율이 높고 밀착성도 우수한 것을 알았다.

또한, 실시예 1∼5의 전처리용 조성물에 침지한 후에, 무전해 도금액에 침지함으로써 형성된 도금 피막은, 피복률이 100％로 충분히 피복되어 있기 때문에, 별도 촉매 부여 공정에 의해 촉매를 부여하여, 피복률을 높일 필요가 없는 것을 알았다. 이 때문에, 본 발명의 무전해 도금의 전처리 조성물을 이용함으로써, 무전해 도금 피막의 형성 시에 이용되는 지그의 표면에의 촉매의 부착이 억제되어, 지그의 표면에서의 도금 피막의 석출이 억제되는 것을 알았다. 이에 의해, 지그를 반복 이용하여 무전해 도금 피막을 형성할 때에, 지그의 표면에 석출한 도금 피막이 입상의 형상으로 박리하여, 각 공정에서 수지 재료 표면의 무전해 도금 피막에 들어가 생기는 수지 재료 표면의 무전해 도금 피막의 요철의 발생이 억제된다.

일반적으로, 크롬산에 의한 에칭 처리에 의해 수지 재료에 전처리를 실시하고, 계속해서, 주석 화합물 및 팔라듐 화합물 등을 함유하는 콜로이드 용액을 이용하여 무전해 도금용 촉매를 부여하는 경우, 크롬산이 촉매독이 되어, 지그의 표면에의 촉매의 부착이 억제되어, 지그의 표면에의 도금 피막의 석출이 억제된다. 그러나, 환경 등을 고려하여 크롬산을 이용하지 않는 경우, 지그에 도금 피막이 석출하는 것에 기인하여 전술한 수지 재료 표면에 형성되는 무전해 도금 피막의 요철이 발생하여 버린다고 하는 문제가 있다.

이에 대하여, 본 발명의 전처리용 조성물에 침지한 후에, 무전해 도금액에 침지함으로써 형성되는 도금 피막은, 피복률이 100％로 충분히 피복되어 있기 때문에, 별도 촉매 부여 공정에 의해 촉매를 부여하여, 피복률을 높일 필요가 없다. 이 때문에, 무전해 도금 피막의 형성 시에 이용되는 지그의 표면에의 촉매의 부착이 억제되고, 지그의 표면에서의 도금 피막의 석출이 억제되어, 전술한 수지 재료 표면에 형성되는 무전해 도금 피막의 요철의 발생이 억제된다.

망간 이온을 함유하지 않는 비교예 1, 7이 망간 농도가 10 ㎎/L 미만인 비교예 2의 전처리용 조성물을 이용한 경우에는, 도금 피막의 밀착성이 낮은 것을 알았다.

또한, 1가의 은 이온 농도가 10 ㎎/L를 하회하는 비교예 3 및 4의 전처리용 조성물을 이용한 경우에는, 형성되는 도금 피막은 피복률이 뒤떨어지는 것을 알았다.

또한, 1가의 은 이온 대신에, 2가의 팔라듐 이온을 50 ㎎/L 함유하는 비교예 5의 전처리용 조성물을 이용한 경우에는, 형성되는 도금 피막의 피복률은 저하하지 않지만, 도금 피막의 밀착성이 저하하는 것을 알았다. 또한, 2가의 팔라듐 이온을 20 ㎎/L 함유하는 비교예 6의 전처리용 조성물을 이용한 경우에는, 도금 피막의 밀착성의 저하의 정도가 비교예 5보다 작지만, 형성되는 도금 피막의 피복률이 비교예 5보다 저하하였다.

또한, 비교예 3과 7의 대비로부터, 1가의 은 이온을 부여하기 위한 은염으로서, 황산은(I)을 이용하면, 도금 피막의 피복률이 한층 더 향상하는 것을 알았다.

Claims

10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금의 전처리 조성물.

제1항에 있어서, 상기 망간 이온의 망간의 가수가 3 이상인, 무전해 도금의 전처리용 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 2 이하인, 전처리용 조성물.

수지 재료의 무전해 도금의 전처리 방법으로서,
전처리용 조성물에 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정 1을 가지고,
상기 전처리용 조성물이 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금의 전처리 방법.

수지 재료의 무전해 도금 방법으로서,
(1) 전처리용 조성물에 상기 수지 재료의 피처리면을 접촉시키는 공정 1, 및
(2) 상기 수지 재료의 피처리면을 무전해 도금액에 접촉시키는 공정 2를 가지고,
상기 전처리용 조성물이 10 ㎎/L 이상의 망간 이온 및 10 ㎎/L 이상의 1가의 은 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.

제5항에 있어서, 상기 무전해 도금액이 은에 대하여 촉매 활성을 나타내는 환원제를 함유하는, 무전해 도금 방법.