KR20100072177A - 플라스틱 표면용 무크롬 산세 - Google Patents

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KR20100072177A
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    • C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers

Abstract

금속화를 위한 준비과정에서 플라스틱 표면의 표면 선처리를 위한 산세 용액, 상기 용액은 Mn(Ⅶ) 이온 급원 및 무기산을 포함하며, 상기 산세 용액은 대체적으로 크롬(Ⅵ)이온, 알칼리 이온, 알칼리-토 이온을 포함하지 않는 산세 용액.

Description

플라스틱 표면용 무크롬 산세 {CHROMIUM-FREE PICKLE FOR PLASTIC SURFACES}
본 발명은 산세 용액 및 플라스틱 표면을 산세시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산세 용액 및 ABS 플라스틱 표면 또는 ABS 중합체 혼합물(blend) 표면을 이 표면의 다음 금속화 이전에 산세시키는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 표면은 종종 기술적 또는 장식적 이유 모두 의해 종종 적절한 금속 층으로 코팅된다. 기술적 이유에 의한 코팅의 경우 예를 들어 전기적으로 전도성인 구조물을 플라스틱 표면 위에 형성하기 위해 그러한 코팅이 동일하게 적용될 수 있다. 장식적 이유에 의한 코팅이라면, 좋은 질의 외관을 갖는 플라스틱 표면은 이 방법에 의해 생산될 것이다. 특히 자동차용 부품(automotive construction)분야에서 장식적으로 금속화된 플라스틱 표면이 널리 이용된다. 전기 및 전기 공학의 영역에서 전도성인 구조물은 적절한 금속 증착 방법의 도구에 의해 집적 회로를 형성하기 위해 예를 들어 플라스틱 보드(board) 위에 증착된다.
플라스틱 표면 위에 증착된 금속 층의 내구력을 위해 마찬가지로 플라스틱 표면 위에 충분한 부착성을 나타내는 것이 중요하다. 상응하는 부착력(adhering strength)에 대비하기 위해, 선행 기술에서는 상응하는 금속 증착 이전에 플라스틱 표면을 거칠게 하는 것이 흔한 방법인데, 이는 증착된 금속 층에 충분한 부착력을 제공할 수 있도록 하기 위해서이다. 이러한 목적을 위한 다른 방법이 선행기술에 알려져 있다. 전형적으로, 플라스틱 표면은 산세 용액을 함유하고 있는 크롬(Ⅵ)과 처리된다. 크롬-황산을 기반으로 한 그러한 용액은 예를 들어 크롬(Ⅵ) 옥사이드 및 황산과 같은 것을 1:1의 무게비에서 포함한다.
플라스틱 표면을 그러한 크롬산 산세 용액에 담글 때, 플라스틱 표면 위의 폴리부타디엔(polybutadiene) 조성물은 산화적으로 분해되고 증착된 금속 층을 위해 상응하는 고정 구조물(anchoring structure)의 역할을 하는 구멍을 표면 위에 남길 것이다. 부착이 이 고정 효과(anchoring effect)에 의해 생산된다는 것은 사실이라고 생각된다.
다른 한편으로는, 크롬(Ⅵ)을 포함하는 화합물은 발암성이어서 이 화합물을 다루는 것은 엄격한 환경 규제의 대상인 것으로 생각된다. 크롬(Ⅵ) 방출 화합물에 의한 잠재적 위험성에 불구하고, 산업적으로 크롬(Ⅵ)을 포함하는 화합물을 사용하는 것에 대한 금지는 제거될 수 없다.
언급된 플라스틱 표면을 위한 크롬(Ⅵ)을 포함하는 산세 용액의 대안은 알칼리 퍼망가네이트(permanganate) 기반의 산세 용액이다. 이러한 목적으로, 알칼리 퍼망가네이트 기반의 산세 용액, 바람직하게는 칼륨 퍼망가네이트, 및 예를 들어 인산과 같은 무기산이 사용된다.
이렇게 제조된 산세 용액은 크롬(Ⅵ)을 포함하는 화합물을 포함하지 않고 플라스틱 표면, 특히 ABS 플라스틱의 플라스틱 표면을 훌륭하게 산세시키는 데에 효과적이라는 것을 나타낸다.
알칼리 퍼망가네이트 기반 산세 용액은 40 내지 85%의 인산과 같이, 상응하는 무기산 용액 내의 알칼리 퍼망가네이트 20 g/l 까지를 포함한다.
다만, 사용되는 알칼리 퍼망가네이트는 빠른 자기-분해(self-decomposition)되기 쉬워 새롭게 제조된 알칼리 퍼망가네이트 산세 용액의 산세 효과가 수시간 후에는 이미 불충분할 것이다. 알칼리 퍼망가네이트의 분해 생성물로서 콜로이드 망간(Ⅳ) 화합물이 눈에 보이도록 생성되는데, 이는 여과 및 원심분리를 허용하지 않는다. 산세 효과를 잃은 산세 용액은 알칼리 퍼망가네이트의 추가로 인해 다시 활성화될 수 있다. 다만, 도중에 콜로이드 망간(Ⅵ) 분해 생성물, 알칼리 이온 뿐 아니라 망간(Ⅱ) 이온 역시 내부의 신세 용액이 심지어 더욱 풍부하게 된다. 이러한 풍부함의 결과로, 산세 용액의 점도는 산세 용액이 사라지는 지점까지 증가할 것인데, 이는 산세 결과를 충족시키는 것이 더 이상 이루어질 수 없기 때문이다.
기술된 알칼리 퍼망가네이트 산세 용액의 더 큰 단점은 분해 생성물의 콜로이드의 모습이다. 상기 설명했듯이 이 분해 생성물은 여과되거나 원심분리될 수 없기 때문에, 이 콜로이드 망간(Ⅳ) 화합물은 자주 플라스틱 표면의 전체 코팅 공정으로 퍼진다.
그러나 이러한 퍼짐은 분해 공정에 큰 영향을 미쳐 결점이 있거나 그렇지 않으면 불충분한 금속 층이 최종적으로 증착되게 할 것이다.
따라서 알칼리 퍼망가네이트 산세 용액을 사용하는 것과의 접촉과 함께 당업계에 알려진 문제를 극복할 수 있는 플라스틱 표면을 위한 크롬 없는 산세 용액을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 플라스틱 표면, 특히 ABS 플라스틱 및 ABS 혼합물의 표면을 산세 시키는 적절한 방법을 제공하는 것 역시 본 발명의 목적이다.
본 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 그 전체가 명백히 첨부된 유럽 출원 04015812.6에 대한 우선권을 청구한다.
산세 용액과 관련하여, 이러한 목적은 유기산 뿐 아니라 Mn(Ⅶ) 이온을 포함하고 알칼리 및 알칼라인-토 이온을 포함하지 않는 것으로 특징되는, 플라스틱 표면의 표면 선처리를 위한 산세 용액에 의해 해결된다.
무기산으로서의 산세 용액은 본 발명에 따르면 (phosphoric acid), (peroxomonophosphoric acid), (peroxodiphosphoric acid), (sulfuric acid), (peroxomonosulfuric acid), 및 (peroxodisulfuric acid)로 구성되는 군으로부터의 산을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 언급된 산의 적어도 두가지의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
산세 용액 내에 함유된 Mn(Ⅶ) 이온의 농도는 본 발명에 의하면 0.001 내지 0.5mol/l의 범위 내에 있다. 여기서, 상기 언급된 그룹으로부터의 무기산 농도는 1 내지 18.5mol/l의 양이 될 수 있다.
Mn(Ⅶ) 이온에 더하여 본 발명의 산세 용액은 산세 과정을 지지하기 위해 추가적 이온을 포함할 수 있다. 이러한 목적으로 은, 창연(bismuth), 바나듐(vanadium), 몰리브덴(molybdenum), 납, 구리이온 또는 이들의 혼합물은 특히 적합하다. 이 추가적 이온의 농도는 0.001 내지 2mol/l, 바람직하게는 0.001 내지 0.01mol/l의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 추가적 이온을 첨가하는 것은 효율성을 증가시키며 강한 에칭용 활성물질(aggressive etching active substance) 의 생성을 지원하는데, 이로인해 산세 용액은 갈색을 띄게 되는 것이 특징이다.
더욱이, 본 발명에 의한 산세 용액은 습윤제 또는 소포제(defoamer)를 포함할 수 있다.
산세 용액 내에 포함된 Mn(Ⅶ)이온은 본 발명에 따라, (Ⅶ)보다 낮은 산화 수준의 Mn 이온을 포함하는 용액으로부터의 산화 셀(cell) 내에서의 양극 산화(anodic oxidation)의 방법에 의해 획득된다. Mn 이온을 포함하는 용액은 적절한 망간염을 산성 용액에서 용해 또는 분산시킴으로써 생성된다. 적절한 망간(Ⅱ)염은 예를 들면 MnCO3, MnSO4, MnO, MnCl2, Mn(CH3COO)2, 및 Mn(NO3)2 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 망간(Ⅲ)염은 예를 들면 Mn2O3, MnPO4, MnO(OH), Mn(CH3COO)3, 및 MnF3 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 망간(Ⅳ)염은 예를 들면 MnO2이다.
산으로서, Mn(Ⅳ) 이온의 산화적 생성을 위해 사용되는 산성 용액은 인산(phosphoric acid), 과산화일인산(peroxomonophosphoric acid), 과산화이인산(peroxodiphosphoric acid), 황산(sulfuric acid), 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid), 또는 과산화이황산(peroxodisulfuric acid)으로 구성된 군으로부터의 산을 포함한다. 본 발명의 유리한 실시예에서, Mn(Ⅳ)이온의 산화적 생성을 위해 용액 내에서 사용되는 산은 산세 용액에 포함된 산과 일치한다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 언급된 산의 적어도 두가지의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 산세 제조 뿐 아니라 Mn7+의 생성은 산화 셀에서 일어날 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 산화 셀은 이온을 상응하게 통과하도록 하는 격판(diaphragm) 또는 멤브레인(membrane)을 통해 각각으로부터 분리된 양극 공간(anode space) 및 음극 공간(cathode space)을 포함한다. 예를 들어 이리듐(iridium)/루테늄(ruthenium)이 혼합되어 산화 코팅된 티타늄 전극과 같은, 양극으로서 혼합된 산화 전극(oxide electrode)이 적합하다. 대안으로 다이아몬드로 코팅된 니오브(niobium) 전극, 대량의 백금으로부터의 전극 또는 백금-도금된 전극이 적절하다. 사용되는 양극 물질은 낮은 산화 수준의 Mn 이온을 Mn(Ⅶ)으로 산화하게 하기 위해 충분히 높은 산소 과전압을 나타내야한다. 다른 한편으로, 양극 물질의 산소 과전압은 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥시디설페이트, 및 H2O2의 생성을 피하기에 충분할 만큼 낮아야 한다. 음극 물질로서, 예를 들어 스테인리스 강(stainless steel) 또는 그래파이트(graphite)와 같은 내식성(corrosion resistance) 전극이 적절하다. 사용된 음극 물질을 위한 전제 조건은 마찬가지로 음극액(catolyte) 내에 포함된 산에 저항성이라는 것이다.
양극액(anolyte)은 농축된 산 및 그 안에 용해된 화합물을 방출하는 Mn 이온으로 구성될 수 있다. 바람직한 양극액 용액은 예를 들어 85% 인산 내에 0.1 내지 0.3mol/l 망간 탄산염으로 구성된다.
본 발명에 따라, 음극액은 예를 들어 50% 인산 용액과 같이 상응하게 희석된 무기산으로 구성될 수 있다. 0.1 내지 100A/dm2, 바람직하게는 1 내지 50A/dm2 및 보다 더 바람직하게는 2 내지 25A/dm2의 전류 밀도를 제공함으로써 Mn(Ⅶ) 이온은 갈바니식으로(galvanically) 산화적으로 생성된다.
Mn(Ⅶ) 이온의 산화적 생성을 위해 양극액 리터 당 0.01 내지 3dm2, 바람직하게는 0.1 내지 3dm2의 양극 표면이 적절한 것으로 밝혀졌다. 양극 산화는 역 펄스 전류를 공급함으로써 그 효율성에 있어 유리하게 증가할 수 있다.
예를 들어 ABS 플라스틱 또는 ABS 혼합물과 같은 플라스틱 표면을 산세시키기 위해서, 이렇게 양극액 내에서 생성되는 산세 용액은 충분한 퍼망간 농도를 나타낸다. 가능한 퍼망간 이온의 반대 이온(counter ion)이 산세 용액에 나타나기 때문에, 산세 용액 그 자체는 단지 H+ 및 Mn2 + 이온만을 포함한다.
본 발명에 따르는 산세 용액은 예를 들어 50℃와 같이 상승된 온도에서 수 일동안에도 그 산세 효과를 보존하며, 이 사실은 산세 용액의 높은 안정성을 나타내는 것이다. 다른 한편으로는, 알칼리 퍼망간 산세 용액은 24시간 이내에 완벽히 그의 산세 효과를 잃는다. 본 발명 산세 용액의 실험 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 80℃의 범위가 될 수 있다.
생성된 퍼망간이 산세 효과에 기여한다는 것 뿐 아니라, 망간이 +2 내지 +7의 모든 산화 수준에서 일어난다는 사실과 과산화일인산 및/또는 과산화이인산이 산세 용액 내에서 산화적 방법의 결과로 생성된다는 사실 역시 추정될 수 있다. 이러한 추측을 나타내는 것은 산세 용액의 색이 전해적 산화의 시작 상(starting phase)에서의 맑은 자홍색으로부터 어두운 붉은 색을 넘어 양극 산화 과정의 추가적 진행시 갈색으로 바뀌는 것이다. 용액을 갈색으로 바꾸는 물질은
전위차측정(potentiomertie)과 함께 철량측정(ferrometrie)에 의한 정량적 분석이 필요로 할 때 퍼망간 산보다 센 산화제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명 산세 용액의 일 실시예에서, 인산은 황산과의 조합으로 사용되었다. 이 산은 80% 인산 대 20% 황산의 비율로 사용되었다. 황산을 인산으로 첨가하는 것은 전기화학적인 효율성의 증가를 가져오며, 이는 에칭 효과를 늘리는 결과가 된다.
본 발명 산세 용액의 또 다른 실시예에서, 황산의 수용액은 무기산으로 사용되었다. 이 수용성 산성 용액 내의 황산의 농도는 약 800g/l 내지 약 1400g/l의 범위 이내, 바람직하게는 약 1100g/l의 범위가 될 수 있다. 수용액을 포함하는 황산 내의 망간 농도는, 용액이 실험 온도에서 망간으로 포화될 수 있도록 가능한 높을 수 있다. 예를 들면, 65℃의 온도에서 1100g/l H2SO4를 포함하는 수용액 내에서 약 91mmol/l이 용해될 수 있다. 망간의 바람직한 급원은 MnSO4*4H2O이고, 이에 따라 낮은 산화 수준을 갖는 망간염 역시 사용가능하다. 본 발명 산세 용액 내의 황산을 사용하는 것으로서 전기화학적 효율성을 상당히 증가시키는 것이 나타난다. 더욱이 황산이 본 발명 산세 용액 내에서 유일한 산으로 사용될 때, 불용성의 Mn(Ⅲ)-화합물의 생성은 회피된다. 전해물을 유지하는 여과에 대한 과도한 필요가 없기 때문에, 이는 에칭 시스템의 장치적 복합성을 줄인다.
공정을 고려해볼 때, 본 발명의 목적은 산세될 플라스틱 표면을 알칼리 또는 알칼라인 토를 포함하지 않는 산성 처리 용액과 접촉하는 단계를 포함하고 Mn(Ⅶ)이온을 포함하는 플라스틱 표면을 산세시키는 방법으로 설명된다.
본 발명에 따르는 방법의 일 실시예에서, 산세될 플라스틱 표면을, 알칼리 및 알칼라인 토를 포함하지 않는 처리 용액을 함유하는 산성 Mn(Ⅶ) 이온과 접촉하는 것은, 양극 공간 및 음극 공간에 의해 형성되는 장치 내부에서 일어나는데, 상기 장치는 산세될 플라스틱 표면이 양극 공간에 수압으로 연결된 작업 컨테이너 내부에 또는 양극 공간 내부에 알칼리 및 알칼리 토가 없는 처리 용액을 함유하는 산성 Mn(Ⅶ) 이온과 접촉되는 특징이 있고, 여기서 양극 공간은 낮은 산화 수준의 Mn 이온을 방출하는 화합물을 포함하는 산성 용액으로 채워지고 두 전극 공간은 이온이 상응하게 통과하도록 격판(diaphragm) 또는 멤브레인으로 각각 분리되어 있고, 상기 산세 용액 내에 함유된 Mn(Ⅶ) 이온은 적절한 전압을 공급하는 것에 의해 양극 산화를 통하여 생성된다.
자기 분해와 특히 플라스틱 부분이 산세를 조건으로 하여, 산세 용액 내의 퍼망간 농도 감소가 초래된다. 여기서, 다음의 식이 고려되어야 한다:
식1: HMnO4 + H3PO4 → MnPO4 + 2H2O + O2↑
식2: MnO4 - + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
식3: HMnO4 + 4MnHPO4 + H3PO4 + H2O → 5MnPO4 + 4H2O
식4: 4HMnO4 + 4H3PO4 → MnHPO4 + 6H2O + 5O2↑
생성된 Mn2+는 산화될 수 있다. 다만, 생성된 망간 인산염은 분리되어야 하는데, 이는 이와 같은 것이 양극 표면을 막을 수 있고 코팅 공정 이후의 과정에 좋지 않은 영향을 가지기 때문이다. 여과나 다른 기술에 의해 분리된 망간 인산염은 화학량론적이나 하이포화학량론적(hypostoichiometric) 양의 옥살산, 아스코르브산 또는 수소 과산화물과 같은 적절한 환원제에 의해 전환될 수 있다.
환원제의 첨가를 통해, 불용성 Mn(Ⅲ) 인산염은 용해성의 Mn2+ 화합물로 변한다. 이렇게 얻어지는 Mn(Ⅱ) 화합물은 반응물로서 양극 산화로 재순환 될 수 있다. 대안으로서, 망간(Ⅲ) 인산염은 산세 용액의 일부에서도 끓여질 수 있는데, 여기서 불용성 망간(Ⅲ) 인산염은 인산염 시약의 추가적 첨가 없이도 용해성 망간 화합물로 변한다.
이는 폐쇄 물질 순환(closed material cycle)을 유리하게 준비한다. 예를 들어 Ag, Bi, V, Mo 또는 Cu와 같은 원소의 추가적인 이온을 첨가하는 것을 통해, 양극 산화의 효율성이 증가할 수 있다는 것이 알려져 왔다.
실시예1
예를 들어 Lanxess 회사, Leverkusen의 "Noㅍodur P2 MC" 와 같은 상업적으로 구입 가능한 갈바노 특성의(galvano quality) ABS 플라스틱으로 만들어진 사출 성형 구성요소(injection-molded component)는 60℃에서 10분 동안 농축된 오르토인산(orthophsphoric acid) 내에서 ω(H3PO4)=0.85 와 함께 용해된 0.3mol/L Mn2+이온의 용액에서 산세되는데, 여기서 적어도 Mn(Ⅶ) 이온의 0.025mol/L이 양극적으로 생성되었다. 이 산세 처리에 의해, 표면은 좋은 부착의 제공을 위하여 필요한 구멍(cavern)이 생성되는 방법으로 화학적 에칭되었다. 이에 따라 제조된 표면은 크롬 황산 용액 내에서의 산세 과정 후와 비슷한 방법으로 본원 기술 분야의 당업자에 의해 알려진 단계에 따라 그 후 금속화 될 수 있다. 이 접촉에서, 모두가 아는 금속화 시스템이 고려되는데, 여기서 콜로이드 활성화, 이온 발생(ionogeneous) 활성화 및 직접 금속화 시스템이 예로 언급될 수 있다. 증착층은 박리현상(delamination)이 일어나지 않으며 좋은 부착력을 나타낸다.
실시예2
예를 들어 Lanxess 회사, Leverkusen의 "Novodur P2 MC" 와 같은 상업적으로 구입 가능한 갈바노 특성의(galvano quality) ABS 플라스틱으로 만들어진 사출 성형 구성요소(injection-molded component)는 50℃에서 10분 동안 황산 용액 내에서 β(H2SO4)=1400g/L 와 함께 용해된 0.1mol/L Mn2+이온의 용액에서 산세되는데, 여기서 적어도 Mn(Ⅶ) 이온의 0.010mol/L이 양극적으로 생성되었다. 이 산세 용액은 은 탄산염으로 첨가된 2mmol/L 은 이온을 추가적으로 포함한다. 이 산세 처리에 의해, 표면은 좋은 부착의 제공을 위하여 필요한 구멍(cavern)이 생성되는 방법으로 화학적 에칭되었다. 이에 따라 제조된 표면은 크롬 황산 용액 내에서의 산세 과정 후와 비슷한 방법인 해당 분야의 당업자에 의해 알려진 단계에 따라 그 후 금속화 될 수 있다. 이 접촉에서, 모두가 아는 금속화 시스템이 고려되는데, 여기서 콜로이드 활성화, 이온발생(ionogeneous) 활성화 및 직접 금속화 시스템이 예로 언급될 수 있다. 증착층은 박리현상(delamination)이 일어나지 않으며 좋은 부착 힘을 나타낸다.
실시예3
예를 들어 Lanxess 회사, Leverkusen의 "Bayblend T45" 와 같은 상업적으로 구입 가능한 갈바노 특성의(galvano quality) ABS/PC 혼합물로 만들어진 사출 성형 구성요소(injection-molded component)는 50℃에서 10분 동안 황산 용액 내에서 β(H2SO4)=1400g/L 와 함께 용해된 0.1mol/L Mn2 +이온의 용액에서 산세되는데, 여기서 적어도 Mn(Ⅶ) 이온의 0.010mol/L이 양극적으로 생성되었다. 이 산세 용액은 은 탄산염으로 첨가된 2mmol/L 은 이온을 추가적으로 포함한다. 이 산세 처리에 의해, 표면은 좋은 부착의 제공을 위하여 필요한 구멍(cavern)이 생성되는 방법으로 화학적 에칭되었다. 이에 따라 제조된 표면은 크롬 황산 용액 내에서의 산세 과정 후와 비슷한 방법인 해당 분야의 당업자에 의해 알려진 단계에 따라 그 후 금속화 될 수 있다. 이 접촉에서, 모두가 아는 금속화 시스템이 고려되는데, 여기서 콜로이드 활성화, 이온발생(ionogeneous) 활성화 및 직접 금속화 시스템이 예로 언급될 수 있다. 증착층은 박리현상(delamination)이 일어나지 않으며 좋은 부착 힘을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 금속화를 위한 준비에서 플라스틱 표면의 표면 선처리용 산세 용액으로서, 상기 용액은 :
    Mn(Ⅶ) 이온의 급원, 및
    무기산
    을 포함하고, 상기 산세 용액은 실질적으로 크롬(Ⅵ)화 이온, 알칼리 이온, 및 알칼라인-토 이온을 포함하지 않는 산세 용액.
  2. 제1항에 있어서, 무기산은 인산(phosphoric acid), 과산화일인산(peroxomonophosphoric acid), 과산화이인산(peroxodiphosphoric acid), 황산(sulfuric acid), 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid), 및 과산화이황산(peroxodisulfuric acid)로 구성되는 군으로부터의 적어도 하나의 산인 산세 용액.
  3. 제1항에 있어서, Mn(Ⅶ) 이온의 급원은 Mn(Ⅶ) 이온을 0.001 내지 0.5mol/l의 농도에서 제공하는 산세 용액.
  4. 제2항에 있어서, 무기산은 1 내지 18.5mol/l의 농도를 가지는 산세 용액.
  5. 제1항에 있어서, Ag, Bi, V, Mo, 및 Cu로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소 이온을 추가로 포함하는 산세 용액.
  6. 제1항에 있어서, Ag, Bi, V, Mo, 및 Cu로 구성된 군으로부터의 하나 이상의 원소 이온을 0.001 내지 2.0mol/l로 포함하는 산세 용액.
  7. 제1항에 있어서, 습윤제(wetting agent)를 추가로 포함하는 산세 용액.
  8. 제1항에 있어서, 소포제(defoamer)를 추가로 포함하는 산세 용액.
  9. 제1항에 있어서, Mn(Ⅶ) 이온은 Ⅶ보다 낮은 산화 수준의 Mn-이온으로 부터의 산화 셀에 의해 얻어진 산세 용액.
  10. 제9항에 있어서, Mn(Ⅶ) 이온의 산화적 생산을 위한 용액이 산성 용액인 산세 용액.
  11. 제9항에 있어서, Mn(Ⅶ) 이온의 산화적 생산을 위한 용액이 MnCO3, MnSO4, MnO, MnCl2, Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, Mn2O3, MnPO4, MnO(OH), Mn(CH3COO)3, MnF3 및 MnO2의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 망간 화합물(Ⅶ)보다 낮은 산화 수준의 Mn 이온 급원을 포함하는 산세 용액.
  12. 제11항에 있어서, Mn(Ⅶ) 이온의 산화적 생산을 위한 용액이 적어도 하나의 인산(phosphoric acid), 과산화일인산(peroxomonophosphoric acid), 과산화이인산(peroxodiphosphoric acid), 황산(sulfuric acid), 과산화일황산(peroxomonosulfuric acid), 및 과산화이황산(peroxodisulfuric acid)로 구성된 군으로부터의 산을 포함하는 산세 용액.
  13. 산세될 플라스틱 표면을 Mn(Ⅶ)이온을 포함하고 알칼리 및 알칼라인 토 이온을 포함하지 않는 산처리 용액에 접촉하는 것을 포함하는 ABS 플라스틱 표면을 산세시키는 방법.
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