JP2023539605A - 非金属基板のメタライズ方法及び前処理組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、非金属基板をメタライズする方法に関し、この方法は、工程(A)～(C)を含み、工程(A)はエッチングのための前処理工程であり、工程(C)はメタライズ工程である。工程(A)では、個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を含む前処理組成物が利用される。本発明は、更に、特定の前処理組成物に関する。

Description

本発明は、非金属基板をメタライズする方法に関し、この方法は、工程(A)～(C)を含み、工程(A)はエッチングのための前処理工程であり、工程(C)はメタライズ工程である。工程(A)において、個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を含む前処理組成物が利用される。本発明は、更に、特定の前処理組成物に関する。
プラスチック基板等の非金属基板のメタライズは、現代技術において長い歴史を持っている。典型的な用途は、自動車産業や衛生用品に見られる。
しかし、非金属/非導電性基板を金属層に対して受容性にすることは、大変な労力を要する。通常、それぞれの方法は、通常エッチングとして知られている基板表面の表面改質から始まる。通常、強すぎる欠陥を引き起こすことなく十分な表面粗化を確保するために、繊細なバランスが必要とされる。
6価クロム種等の環境的に問題のあるクロム種を含む組成物を含む、多くの方法及びエッチング組成物が知られている。これらの組成物は通常、非常に強力で許容可能なエッチング結果を提供するが、環境に優しい代替物がますます要求され、当技術分野においてある程度既に提供されている。
例えば、WO2018/095998A1は、プラスチックプロセス上のめっきのためのクロムフリーエッチングに言及しており、プラスチック表面は、第1の工程において、少なくともMn(IV)イオンを含むエッチング溶液と接触し、第2のエッチング工程において、めっき工程の前に少なくともMn(III)イオン及びMn(VII)イオンを含む溶液と接触する。
EP3584352A1は、有害なクロム酸や高価なパラジウムを使用せずに、工程数を減らしながら高いめっき析出性能を示す無電解めっき用前処理組成物及びそれぞれの前処理方法について言及している。
EP0913498A1は、表面処理と金属析出を組み合わせたプロセスに言及している。それぞれの水性溶液は、銀、コバルト、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ニッケル、ロジウム、又はバナジウムの酸化種等の金属活性剤を含む。活性剤は、適切には、電気化学的により高い酸化状態に酸化することができる。
EP2025708A1は、Mn(VII)イオンを含むエッチング溶液に言及している。
EP2937446B1は、過マンガン酸イオンを含む、樹脂材料のエッチング処理用組成物に言及している。
US2017/159183A1は、マンガンを有効成分として含有するエッチング浴を用いた樹脂めっき法に言及している。
US8,603,352B1は、マンガン化合物の酸性懸濁液のクロムフリー組成物について言及し、マンガンイオンを有機ポリマー表面に適用して表面をエッチングする。懸濁液は、1つ又は複数の未溶解Mn(II)化合物、又は1つ又は複数の未溶解Mn(III)化合物、又はそれらの混合物、溶解Mn(II)イオン及び溶解Mn(III)イオン、並びに1つ又は複数の酸を含む。
CN110172684Aは、ABSプラスチック用のクロムフリー粗面化溶液の製剤と調製に言及している。
上記のように、多くの場合、クロムイオンの代わりにマンガン種が利用される。しかし、ある種のマンガン種は、本質的に特定の欠点を有する。例えば、マンガン(VII)種は通常、取り扱いが難しい二酸化マンガンを形成し、これはしばしば基板表面に吸着し、溶解するには化学的に還元する必要がある。
更に、環境的に問題のあるクロムイオンの問題以外にも、エッチングプロセスは、特に外観/輝度及び表面粗さの点で、その後に堆積される最外金属層の全体的な品質に更に影響を与える。これは、最外金属層がクロム層である場合に特に観察される。最外金属層の光学的外観は可能な限り完璧であることが望まれるので、メタライズのための適切な方法は、バランスのとれたエッチング工程から開始される。
WO2018/095998A1 EP3584352A1 EP0913498A1 EP2025708A1 EP2937446B1 US2017/159183A1 US8,603,352B1 CN110172684A
したがって、本発明の目的は、先行技術の上述の欠点を克服することである。
特に、本発明の目的は、非金属基板をメタライズする方法を提供することであり、得られたメタライズド基板(特にクロム層を有するもの)は更に改善された品質を提供する。特に、金属層(特にクロム層)を得ることが求められており、この金属層は、非常に平滑であり、改善された金属的な外観/輝度を有し、しかも非金属基板に十分に接着している。
更に、本発明の目的は、特に化学的還元工程を伴わない、単一の前処理工程を含む方法を提供することである。
別の目的は、製造品質の高い基板への依存度が低く、製造品質の低い基板、特にポリブタジエンを含む基板の均一な前処理とメタライゼーションをそれぞれ可能にする方法を提供することである。
上記目的は、非金属基板をメタライズする方法であって、
(A)前処理された基板が得られるように、非金属基板を前処理組成物と接触させる工程であって、
前処理組成物が、
(A-a)個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を含む、工程、
(B)活性化された基板が得られるように、前処理された基板を活性化組成物と接触させる工程、並びに
(C)メタライズド基板が得られるように、活性化された基板を1つ又は1つ超のメタライズ組成物と接触させる工程
を含み、
- 前処理組成物において、マンガン(IV)種の総濃度がマンガン(II)種及び(III)種の合計濃度よりも高く、
- マンガン(II)種がマンガン(III)種に酸化されるように、電流が前記前処理組成物に印加され、
- 工程(A)において、前記基板をマンガン種と接触させることが一段階で行われる
ことを条件とする、方法によって解決される。
本発明は主に、工程(A)において利用される特別に設計された前処理組成物に基づき、最も好ましくは、工程(C)におけるニッケルめっきのためのニッケルを含むメタライズ組成物と組み合わせる。前記特別に設計された前処理組成物は、個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を含む。これは、方法全体を通して、前処理組成物が互いに異なる少なくとも3つの別個のマンガン種を含むことを意味する。全ての3種は同時に存在する。本発明の文脈において、用語「マンガン(II)、(III)、及び(IV)」は、それぞれの化合物及び/又はイオンにおいて、それぞれ酸化数+2、+3、及び+4を有する元素マンガンを示す。
好ましいのは、個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種が、工程(A)の間、前処理組成物中に定常状態で存在する、本発明の方法である。
本発明の方法は、深すぎる又は大きな空洞を引き起こすことなく、基板の十分な粗面化につながる独自の微細なスポンジ状のエッチングパターン/構造をもたらす(すなわち、ソフトエッチング)。金属層への強い接着性を得るために、通常、深い及び/又は大きな空洞が望まれるが、我々自身の調査では、そのような深い/強力な空洞は、最終装飾層(例えば、クロム層)の光学的外観に、特に輝度と均一性の点でしばしば悪影響を及ぼすことが分かっている。そのような深い/強力な空洞(本発明の文脈では望ましくない)は、典型的には、基板が適当な量のマンガン(VII)種、特に過マンガン酸イオンを含む組成物と接触する場合に得られる。対照的に、一見欠点に見える前記微細なスポンジ状のエッチングパターン/構造は、実際には、本発明の大きな利点である。これは特に、基板の製造品質が異なる場合に当てはまり、この問題は、ブタジエン部分、好ましくはポリブタジエンを含む基板で時々観察される。多くの場合、このような欠陥は、鋳造プロセス中の製造パラメータの変化の結果であり、通常、不均一な材料分布又は他の製造上の欠陥につながる。そのような欠陥は、必ずしも最初から外見上見られるわけではなく、多くの場合、前処理工程中に明らかになるか、又は少なくとも顕著になる。しかし、前処理工程がそのような欠陥を明らかにする場合、それぞれのメタライズド基板の光学的品質は、多くの場合、特に基板のそのような領域で劣化する。
本発明の方法が、高品質の基板で優れた結果をもたらしただけでなく、製造欠陥のある基板、すなわち製造品質の低い基板に対しても非常に許容できる結果をもたらしたことは驚くべきことであった。ほとんどの場合、製造上の欠陥があまり顕著でないために、メタライズド基板の非常に均質な光学的外観が依然として得られた。その結果、本発明の方法は、さもなければ廃棄される基板のメタライゼーションを可能にする。
本発明の方法では、マンガン(II)種がマンガン(III)種に、好ましくは継続的に、酸化されるように、電流が前処理組成物に印加される。それによって、さらなる手続き上の利点が得られる。
第一に、本発明の方法では、工程(A)の間に、さもなければ基板を還元剤含有組成物と接触させることによって化学的に還元しなければならない、強く付着した粒子状の二酸化マンガンが形成されない。代わりに、それは、典型的にはいずれにせよ適用される簡単なリンスによって(好ましくは水を用いて)容易に除去される。それは基板に強く接着しない(すなわち、それらは基板上に取り込まれない)ので、除去は迅速かつ容易に達成される。
第二に、電流によって、個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を個々の比較的一定の濃度範囲に保つことができ、これは電流なしでは達成できないであろう。更に、いくつかのマンガン種、特にマンガン(III)種は、電流を印加しなければ存在しないであろう。その結果、いかなる理論にも拘束されることを望まないが、電流によって引き起こされる前処理組成物中の個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種の存在は、上記の利点を達成するために不可欠である。優れた前処理結果に主に必要とされるマンガン種は、マンガン(IV)種であると考えられる。
更に、電流は、好ましくは、例えば吸湿効果により前処理組成物中に通常蓄積される水を分解する。したがって、前処理組成物の品質が安定に維持される(例えば、密度の点で)。
本発明の方法は、特に前処理された基板を得るために、特定の前処理組成物と接触させることを主に含む。
好ましいのは、工程(A)において、前処理組成物が、非金属基板をエッチングするためのエッチング組成物であり、好ましくは、本文を通じて好ましいと定義されるような非金属基板である、本発明の方法である。
工程(A)
非金属基板
好ましいのは、非金属基板が、非導電性基板を含む、好ましくは、非導電性基板である、本発明の方法である。
好ましいのは、非金属基板が、プラスチック基板を含む、好ましくは、プラスチック基板である、本発明の方法である。
より好ましいのは、非金属基板(及び非導電性基板、それぞれ)が、ブタジエン部分、好ましくはポリブタジエンを含む、本発明の方法である。
また、好ましいのは、非金属基板(及び非導電性基板、それぞれ)が、ニトリル部分を含む、本発明の方法である。
また、好ましいのは、非金属基板(及び非導電性基板、それぞれ)が、アクリル部分を含む、本発明の方法である。
また、好ましいのは、非金属基板(及び非導電性基板、それぞれ)が、スチレン部分を含む、本発明の方法である。
最も好ましいのは、非金属基板が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)及び/又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-ポリカーボネート(ABS-PC)を含む、好ましくはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)及び/又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-ポリカーボネート(ABS-PC)である、本発明の方法である。
前処理組成物
本発明の方法で利用される前処理組成物は、水を含む。好ましくは、前処理組成物は、前処理組成物の総質量を基準にして、50質量%未満、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更により好ましくは35質量%以下、その上更により好ましくは30質量%以下、最も好ましくは25質量%以下の水を含む。好ましいのは、前処理組成物が、前処理組成物の総質量を基準にして、0質量%～25質量%、好ましくは0.1質量%～21質量%、より好ましくは1質量%～18質量%、更により好ましくは2質量%～16質量%、その上更により好ましくは5質量%～14質量%、最も好ましくは8質量%～12質量%の範囲の水を含む、本発明の方法である。最も好ましくは、水が前処理組成物中の唯一の溶媒である。
本発明の方法において、前処理組成物は、特定のマンガン種を含む。他のマンガン種はあまり好ましくないか、又は最も好ましくは完全に回避される。
好ましいのは、工程(A)において、前処理組成物が、マンガン(VII)種を実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前処理組成物の総量及び元素マンガンを基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか含まない、本発明の方法である。自身の実験は、そのようなマンガン種のごくわずかな量(例えば、不純物又は避けられない副反応として)が許容されることを示す。しかし、好ましいのは、前処理組成物が、前処理組成物の総量を基準にして、0mg/L～10mg/Lの濃度のマンガン(VII)種を含む、本発明の方法である。
存在する場合、マンガン(VII)種は、好ましくはin situで(好ましくはのみ)、最も好ましくは上記で定義した濃度範囲まで形成される。これは、マンガン(VII)種が、好ましくは、前処理組成物に自主的/意図的に添加されないことを意味する。
好ましいのは、工程(A)において、前処理組成物が、過マンガン酸イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前処理組成物と元素マンガンの総量を基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか含まない、本発明の方法である。マンガン(VII)種に関する前述が、好ましくは同様に適用される。
存在する場合、過マンガン酸イオンは、好ましくはin situで(好ましくはのみ)、最も好ましくは上記で定義した濃度範囲まで形成される。これは、過マンガン酸イオンが、好ましくは前処理組成物に自主的/意図的に添加されないことを意味する。
好ましいのは、前処理組成物が、メタンスルホン酸及びその塩を実質的に含まない、好ましくは含まない、好ましくはC1～C4アルキルスルホン酸及びその塩を実質的に含まない、好ましくは含まない、最も好ましくはC1～C4スルホン酸及びその塩を実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法である。このような化合物は、それぞれの前処理組成物中の水バランスに悪影響を及ぼすと思われる。
好ましいのは、前処理組成物が、臭化物及びヨウ化物アニオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、好ましくは、塩化物、臭化物及びヨウ化物アニオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、最も好ましくは、ハロゲン化物アニオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、3価のクロムイオン及び6価のクロム化合物を実質的に含まない、好ましくは含まない、好ましくはクロムを含む任意の化合物及びイオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、マンガン(V)種を実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか含まない、本発明の方法である。最も好ましくは、マンガン(V)種は、好ましくはUV/VIS分光法によって検出できない。好ましくは、それらは前処理組成物に自主的/意図的に添加されない。
好ましいのは、前処理組成物が、マンガン(VI)種を実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか含まない、本発明の方法である。最も好ましくは、マンガン(VI)種は、好ましくはUV/VIS分光法によって検出できない。好ましくは、それらは前処理組成物に自主的/意図的に添加されない。
前述のように、前処理組成物は、個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を含む。好ましいのは、工程(A)の間、前処理組成物において、全てのマンガン種の総量が、前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、5.0g/L超であり、好ましくは5.4g/L以上であり、更により好ましくは5.8g/L以上であり、最も好ましくは6.0g/L以上である、本発明の方法である。好ましい最大濃度は、前処理組成物と元素マンガンの総量を基準にして、最大7.5g/L、好ましくは最大7.2g/L、より好ましくは最大7.0g/L、更により好ましくは最大6.8g/L、その上更により好ましくは最大6.6g/L、最も好ましくは最大6.3g/Lである。
好ましいのは、前処理組成物において、マンガン(III)種が、マンガン(IV)種を含むマンガン種と不釣り合い(disproportionate)である、本発明の方法である。
好ましいのは、マンガン(II)種が、Mn(II)イオンを含む、好ましくは、Mn(II)イオンである、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)の間、前処理組成物において、マンガン(II)種が、前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、0.1g/L～0.8g/L、好ましくは0.15g/L～0.7g/L、より好ましくは0.2g/L～0.6g/L、最も好ましくは0.25g/L～0.5g/Lの範囲の総濃度を有する、本発明の方法である。これは、好ましくは、元素マンガンが酸化数+2を有する限り、全てのマンガン種を含む。
マンガン(II)種の好ましい供給源は、硫酸マンガン(II)である。
好ましいのは、マンガン(III)種が、Mn(III)イオンを含む、好ましくは、Mn(III)イオンである、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)の間、前処理組成物において、マンガン(III)種が、前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、0.2g/L～1.9g/L、好ましくは0.3g/L～1.5g/L、より好ましくは0.4g/L～1.2g/L、更により好ましくは0.5g/L～1.0g/L、最も好ましくは0.6g/L～0.8g/Lの範囲の総濃度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物において工程(A)の間に、マンガン(III)種がマンガン(II)種よりも高い総濃度を有する、本発明の方法である。好ましくは、元素マンガンを基準にして、より好ましくは、これは、前処理組成物及びこれらのマンガン種中の元素マンガンの総量を基準にして、g/L単位の濃度に適用される。
好ましいのは、マンガン(IV)種が、コロイド状マンガン(IV)種を含む、好ましくはコロイド状マンガン(IV)種とマンガン(IV)イオンとの混合物を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)の間、前処理組成物において、マンガン(IV)種が、前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、1.5g/L～5.0g/L、好ましくは1.8g/L～4.5g/L、より好ましくは2.0g/L～4.0g/L、更により好ましくは2.2g/L～3.5g/L、最も好ましくは2.4g/L～3.0g/Lの範囲の総濃度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物において、全マンガン(IV)種の総質量を基準にして、及び元素マンガンを基準にして、マンガン(IV)種の50質量%超、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、最も好ましくは70質量%以上が、コロイド状マンガン(IV)種を含む、本発明の方法である。好ましくは、コロイド状マンガン(IV)種は、二酸化マンガンを含む。
本発明の方法で利用される前処理組成物では、マンガン(IV)種の総濃度は、マンガン(II)種及び(III)種の合計濃度よりも高い。好ましくは、元素マンガンを基準にして、これは、前処理組成物及び個々のマンガン種中の元素マンガンの総量を基準にして、g/L単位の濃度に適用される。
好ましいのは、工程(A)の間、前処理組成物において、全てのマンガン種と元素マンガンの総質量を基準にして、55質量%以上、好ましくは59質量%以上、より好ましくは63質量%以上、更により好ましくは67質量%以上、最も好ましくは70質量%以上が、マンガン(IV)種である、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が酸性であり、好ましくはpHが3.0以下、より好ましくは2.1以下、更により好ましくは1.5以下、最も好ましくは1.0以下、更に最も好ましくは0.7以下である、本発明の方法である。好ましくは、強酸性条件は、前処理組成物中に存在する酸の結果である。
好ましいのは、前処理組成物が、
(A-b) 1つ、2つ又は2つ超(好ましくは2つ)の酸、好ましくは無機酸、最も好ましくは少なくとも硫酸とリン酸の組合せ
を更に含む、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、前処理組成物の総量を基準にして、10mol/L以下、好ましくは9.6mol/L以下、より好ましくは9.1mol/L以下、最も好ましくは8.6mol/L以下の総濃度の硫酸を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、前処理組成物の総量を基準にして、少なくとも3.0mol/L、好ましくは少なくとも3.5mol/L、より好ましくは少なくとも4.0mol/L、最も好ましくは少なくとも4.5mol/Lの総濃度の硫酸を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物において、硫酸が、前処理組成物の総量を基準にして、3mol/L～10mol/L未満、好ましくは3.5mol/L～8mol/L、より好ましくは4mol/L～6mol/L、最も好ましくは4.5mol/L～5.5mol/Lの範囲の濃度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、硫酸とリン酸の組合せを少なくとも含み、リン酸が硫酸よりも高い濃度を有し、好ましくはリン酸対硫酸のモル比が1.1:1～3:1の範囲であり、より好ましくは1.3:1～2.6:1の範囲であり、更により好ましくは、1.4:1～2.4:1の範囲であり、その上更により好ましくは、1.5:1～2.1:1の範囲であり、最も好ましくは1.6:1～2.0:1の範囲である、本発明の方法である。
本発明の文脈では、リン酸が硫酸よりも高い濃度を有することが最も好ましい。通常、硫酸は、吸湿効果のために比較的多量の水を取り込む。これは、前処理組成物の望ましくない希釈につながる。硫酸の濃度が可能な限り最小限に抑えられれば、そのような希釈も最小限に抑えられる。自身の実験によると、硫酸について上記で定義した濃度とモル比により、一方で水の蓄積と他方で電流による水の分解との間の優れたバランスが得られることが示された。これにより、前処理組成物を安定した状態(安定した水バランス)に保つことができる。
好ましいのは、前処理組成物が、400nmの波長と好ましくは1cmの経路長を基準にして、1.0超、好ましくは1.1～2.1、より好ましくは1.2～2.0、最も好ましくは1.3～1.7の範囲の吸光度を有する、本発明の方法である。吸光度が1.0を著しく下回る場合、典型的には、工程(C)で適用される非金属基板と金属層との間の望ましくない低い接着性がしばしば観察される(例えば、<0.5N/cm)。対照的に、吸光度が1.0超の場合、より具体的には上述のような好ましい範囲にある場合、典型的には良好な接着性(例えば>1.0N/cm)さえ観察される。このパラメータは、マンガン3種が前処理組成物中に適切に存在するかどうかを評価するための好ましい品質パラメータである。
好ましくは、吸光度(吸光率ともいう)は、400nmで1cmの経路長を有するUV/VIS分光法によって決定される(Beer-Lambertの法則)。
好ましいのは、前処理組成物が、
(A-c) 1種又は1種超のマンガンとは異なる追加の遷移金属イオン
を更に含む、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物において、1種又は1種超のマンガンとは異なる追加の遷移金属イオンが、前処理組成物の総量を基準にして、1mmol/L～50mmol/L、好ましくは2mmol/L～40mmol/L、より好ましくは3mmol/L～30mmol/L、更により好ましくは4mmol/L～20mmol/L、最も好ましくは5mmol/L～15mmol/Lの範囲の総濃度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物において、1種又は1種超のマンガンとは異なる追加の遷移金属イオンが銀イオンを含み、前記銀イオンが、好ましくは前処理組成物の総量を基準にして、4mmol/L～25mmol/L、好ましくは6mmol/L～20mmol/L、より好ましくは8mmol/L～17mmol/L、最も好ましくは10mmol/L～14mmol/Lの範囲の総濃度を有する、本発明の方法である。非常に好ましくは、前記銀イオンは、唯一の追加の遷移金属イオンである。本発明の文脈では、銀イオンの前記総濃度は、任意の酸化数を有する銀イオンを含む。銀イオンが好ましく存在するので、沈殿を防ぐために、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンは避けるべきである。
好ましいのは、銀イオンが+1の酸化数を有し、最も好ましくは、銀イオンが前処理組成物に添加される、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、
(A-d) 1つ又は1つ超の湿潤剤、好ましくはフッ素化湿潤剤
を更に含む、本発明の方法である。
好ましいのは、1つ又は1つ超の湿潤剤(好ましくはフッ素化湿潤剤)が、前処理組成物の総量を基準にして、0.001g/L～1.0g/Lの範囲、好ましくは0.005g/L～0.7g/Lの範囲、より好ましくは0.01g/L～0.5g/Lの範囲、更により好ましくは0.02g/L～0.3g/Lの範囲、最も好ましくは0.03g/L～0.15g/Lの範囲の総濃度で前処理組成物中に存在する、本発明の方法である。好ましくは、フッ素化湿潤剤は、部分的若しくは完全にフッ素化されているか、又はそれらの混合物である(例えば、1つ超の湿潤剤が存在する場合)。
好ましいのは、前処理組成物が、
(A-e) ペルオキソモノサルフェートアニオン及び/又はペルオキソジサルフェートアニオンを、前処理組成物の総量を基準にして、好ましくは0.01g/L～10.0g/L、好ましくは0.05g/L～7.0g/L、より好ましくは0.1g/L～4.0g/L、更により好ましくは0.2g/L～2.0g/L、最も好ましくは0.1g/L～0.5g/Lの範囲の総濃度で更に含む、本発明の方法である。
まれに、好ましいのは、前処理組成物が、
(A-f) ペルオキソモノホスフェートアニオン及び/又はペルオキソジホスフェートアニオンを、前処理組成物の総量を基準にして、好ましくは0.01g/L～10.0g/L、好ましくは0.05g/L～9.0g/L、より好ましくは0.07g/L～8.0g/L、更により好ましくは0.09g/L～7.0g/L、最も好ましくは0.1g/L～5.0g/Lの範囲の総濃度で更に含む、本発明の方法である。
好ましいのは、前処理組成物が、
(A-g) 硝酸アニオンを、前処理組成物の総量を基準にして、好ましくは0.01g/L～20.0g/L、好ましくは0.05g/L～17.0g/L、より好ましくは0.1g/L～13.0g/L、更により好ましくは0.25g/L～9.0g/L、最も好ましくは0.5g/L～5.0g/Lの範囲の総濃度で更に含む、本発明の方法である。
好ましくは、硝酸アニオンの供給源は硝酸銀である。最も好ましくは、硝酸アニオンの総濃度は、銀イオンの総濃度に相当する。最も好ましくは、銀イオン及び硝酸アニオンの唯一の供給源は、硝酸銀である。
好ましくは、前記の成分(A-c)、(A-e)、(A-f)、及び(A-g)は、前処理組成物中の電気化学反応を支援する。
好ましいのは、前処理組成物が、25℃の温度を基準にして、1.50g/cm3～1.90g/cm3、好ましくは1.55g/cm3～1.80g/cm3、より好ましくは1.60g/cm3～1.70g/cm3、最も好ましくは1.61g/cm3～1.68g/cm3の範囲の密度を有する、本発明の方法である。このような密度範囲は、適切な水バランスが提供されることを示す。
接触
好ましいのは、工程(A)において、主にポリブタジエンが前処理され、好ましくはエッチングされ、基板が、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)及び/又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-ポリカーボネート(ABS-PC)を含み、好ましくはアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)及び/又はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン-ポリカーボネート(ABS-PC)である場合、最も好ましくはポリブタジエンがアクリロニトリルスチレンより多く前処理され、好ましくはエッチングされる、本発明の方法である。
好ましいのは、基板及び前処理された基板が、それぞれ、過マンガン酸イオンを含む組成物と更に接触しない、好ましくはマンガン(VII)種を含む組成物と更に接触しない、本発明の方法である。
より好ましいのは、基板及び前処理された基板がそれぞれ、前記組成物の総量を基準にして、2g/L以上、好ましくは1g/L以上、更により好ましくは500mg/L以上、その上更により好ましくは250mg/L以上、最も好ましくは150mg/L以上の総濃度の過マンガン酸イオンを含むいかなる組成物とも接触しない、本発明の方法である。
更により好ましいのは、基板及び前処理された基板がそれぞれ、マンガン(VII)種を含むいかなる組成物とも接触しない、本発明の方法である。これは、最も好ましくは、本発明の方法で利用される前処理組成物が、マンガン(VII)種を実質的に含まない、好ましくは含まない場合に適用される。
好ましいのは、工程(A)の間に、二酸化マンガン(MnO2)が、前処理された基板に実質的に取り込まれない、好ましくは取り込まれない、本発明の方法である。したがって、本発明の方法では、前処理された基板上の二酸化マンガンを還元するために、すなわち、還元剤による化学的還元によってMnO2を溶解するために工程は必要ない(したがって、適用されない)。したがって、好ましくは、工程(A)の後に得られた前処理された基板は、還元剤を含むそれぞれの組成物と接触しない。
その代わりに、好ましいのは、工程(A)の後又は工程(B)の前に、前処理された基板に吸着した二酸化マンガン(好ましくは存在する場合)が、リンスにより、好ましくは水によるリンスにより、より好ましくは二酸化マンガンを化学的に還元できる還元剤を含まない水によるリンスにより除去される、本 発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)の間又は工程(B)の前に、前処理された基板が、二酸化マンガンを化学的に還元することができる還元剤を含む組成物と接触しない、好ましくは、任意の還元剤を含む組成物と接触しない、本発明の方法である。
前処理組成物の特定の組成、及びそれが本発明の方法においてどのように利用されるかに起因して、このような工程は必要ではない。
好ましいのは、工程(A)において、前処理組成物が、15℃～60℃、好ましくは20℃～55℃、より好ましくは27℃～50℃、更により好ましくは34℃～46℃、最も好ましくは38℃～43℃の範囲の温度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)が、1分～25分、好ましくは5分～20分、最も好ましくは10分～18分の範囲の時間で実施される、本発明の方法である。
電流
好ましいのは、工程(A)の間、電流が連続的に印加される、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)の間、電流によってマンガン(III)種が連続的に形成される、本発明の方法である。
好ましいのは、電流が、0.1A/dm2～20A/dm2、好ましくは0.8A/dm2～15A/dm2、より好ましくは1.5A/dm2～10A/dm2、最も好ましくは2.1A/dm2～5.0A/dm2の範囲の陽極電流密度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(A)の間に、前処理組成物が、前処理組成物の総量を基準にして、0.5Ah/L～100Ah/Lの範囲、好ましくは1.0Ah/L～70Ah/Lの範囲、より好ましくは2.0Ah/L～50Ah/Lの範囲、最も好ましくは4.0Ah/L～30Ah/Lの範囲の電流による電流負荷にさらされる、本発明の方法である。
前処理区画
好ましいのは、前処理区画で前記マンガン(II)種が前記マンガン(III)種に酸化されるように、工程(A)が、少なくとも1つのカソード及び少なくとも1つのアノードを含む、好ましくは、少なくとも1つのカソード、少なくとも1つのアノード、及び少なくとも1つの膜を含む、前処理区画で行われる、本発明の方法である。
代替的ではあるが、より好ましいのは、酸化区画で前記マンガン(II)種が前記マンガン(III)種に酸化されるように、工程(A)が、酸化区画と流体的に接続された前処理区画で実施され、酸化区画が、少なくとも1つのカソード及び少なくとも1つのアノードを含み、好ましくは少なくとも1つのカソード、少なくとも1つのアノード、及び少なくとも1つの膜を含む、本発明の方法である。本発明のそのような好ましい方法において、前処理区画は、好ましくは、カソード及びアノードを含まない。このような場合、前処理組成物は、好ましくは、前処理区画と酸化区画との間で連続的又は半連続的に循環する。
好ましいのは、前記個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種が、前処理区画と酸化区画との間を移動している(好ましくは循環している)、本発明の方法である。
好ましいのは、電流が、酸化区画に印加される、本発明の方法である。
好ましいのは、少なくとも1つのアノードが、混合金属アノード又はグラファイトアノードを含む、本発明の方法である。
好ましい混合金属アノードは、鉛、スズ、銀、チタン、及び白金のうちの少なくとも2つを含む。
より好ましい混合金属アノードは、少なくとも鉛とスズを含み、更により好ましくは、少なくとも鉛、スズ、及び銀を含む。我々自身の実験は、鉛、スズ、及び銀を含むアノードを使用する場合のそれぞれの前処理組成物の調製が、鉛及びスズを含むが銀を含まないアノードを使用する場合よりも著しく短時間で済むことを示す。
最も好ましいのは、混合金属アノードの総質量を基準にして、鉛、0.1質量%～3.0質量%の銀、及び1.0質量%～10.0質量%のスズを含む混合金属アノードである。好ましくは、100質量%までの残部は鉛である。
好ましいのは、混合金属アノードが、混合金属アノードの総質量を基準にして、0.2質量%～2.0質量%の銀を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、少なくとも1つのカソードが、混合金属カソード又はグラファイトカソードであり、好ましくは混合金属カソードであり、更により好ましくは少なくとも鉛及びスズを含み、最も好ましくは少なくとも鉛及び少なくとも1つのカソードの総質量を基準にして、1.0質量%～10.0質量%のスズを含む混合金属カソードである、本発明の方法である。
好ましいのは、少なくとも1つのアノードが、全アノード表面を有し、少なくとも1つのカソードが、全カソード表面を有し、全アノード表面と全カソード表面の比率が2:1以上、好ましくは3:1以上、より好ましくは4:1以上、最も好ましくは5:1以上である、本発明の方法である。
工程(B)
本発明の方法の工程(B)において、前処理された基板は、活性化組成物と接触する。工程(A)は、工程(B)の前に実施される全ての工程を含み、好ましくはリンス、及び工程(A)の前及び/又は後に実施されるさらなる任意の工程、例えば膨潤及び/又はコンディショニング工程を含む。
場合により特に好ましいのは、工程(B)の前であって前処理組成物との接触の後に、コンディショニング組成物によるコンディショニング工程、すなわちコンディショニング組成物との接触を含む、本発明の方法である。自身の実験により、このようなコンディショニング工程は、工程(B)におけるパラジウムの吸着を著しく増加する(それによって改善する)ことが示されている。言い換えれば、工程(B)が終了した後、非金属基板上にそれぞれ吸着及び付着したパラジウムの総量は、そのようなコンディショニング工程を行わない本発明の方法と比較して、著しく増加する。場合によっては、吸着し、それぞれ付着した総量は、その後のいわゆる直接メタライゼーションに十分である。一般に、このようなコンディショニング工程は、工程(B)における吸着量の増加(したがって効率の向上)により、無駄になるパラジウムの量を減少させる。
好ましくは、コンディショニング組成物との接触後、非金属基板はリンス工程でリンスされ、好ましくは少なくとも一度は水でリンスされる。
好ましいのは、コンディショニング組成物が、アルカリ性であり、好ましくは9～14、より好ましくは10～13.5、更により好ましくは11～13、最も好ましくは11.5～12.5の範囲のpHを有する、本発明の方法である。
好ましいのは、コンディショニング組成物が、アミン化合物、好ましくはジアミン化合物を含む、本発明の方法である。
より好ましいのは、コンディショニング組成物が、少なくとも2つのアミン化合物、好ましくは少なくとも2つのジアミン化合物を含む、本発明の方法である。
好ましいアミン化合物及びジアミン化合物は、それぞれ、アルキル部分、好ましくは2～12の炭素原子、好ましくは2～10の炭素原子、より好ましくは2～8の炭素原子、最も好ましくは2～6の炭素原子を有するアルキル部分を含む。最も好ましくは、これは、ジアミンに関連する場合、アルキレン、すなわち2価の部分を示す。
非常に好ましいジアミン化合物は、ヘキサンジアミン、すなわちヘキサメチレンジアミン(最も好ましくはヘキサン-1,6-ジアミン)及び/又はエタンジアミン、すなわちエチレンジアミン(最も好ましくはエタン-1,2-ジアミン)を含む。
好ましいのは、コンディショニング工程が、0.1分～15分、好ましくは0.2分～11分、より好ましくは0.3分～8分、更により好ましくは0.4分～5分、最も好ましくは0.5分～2.5分実施される、本発明の方法である。
好ましいのは、コンディショニング工程において、コンディショニング組成物が、25℃～50℃、好ましくは28℃～46℃、より好ましくは30℃～42℃、更により好ましくは32℃～39℃、最も好ましくは34℃～37℃の範囲の温度を有する、本発明の方法である。
本発明の方法において、好ましくは、工程(B)は、工程(A)とは分離され、独立した工程である。言い換えれば、工程(A)で利用される前処理組成物は、工程(B)で利用される活性化組成物ではない。
好ましいのは、工程(B)において、活性化組成物が、パラジウム、好ましくは溶存パラジウムイオン又はコロイド状パラジウム、最も好ましくはコロイド状パラジウムを含む、本発明の方法である。好ましくは、コロイド状パラジウムは、スズを含む。
好ましいのは、工程(B)において、活性化組成物が、活性化組成物の総量を基準にして、20mg/L～200mg/Lの範囲、好ましくは40mg/L～150mg/L、更により好ましくは50mg/L～110mg/L、最も好ましくは55mg/L～80mg/Lの範囲の総濃度でパラジウムを含む、本発明の方法である。好ましくは、この総濃度は、溶存パラジウムイオンとコロイド状パラジウムの両方を含む。上記の濃度は、元素パラジウムを基準にしている。
好ましいのは、工程(B)において、活性化組成物が、25℃～70℃、好ましくは30℃～60℃、更により好ましくは36℃～50℃、最も好ましくは39℃～46℃の範囲の温度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(B)において、接触が、1分～15分、好ましくは2分～12分、更により好ましくは3分～9分、最も好ましくは4分～7分の範囲の時間実施される、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(B)が、
(B-1) 活性化された基板を改質するために、活性化された基板を促進剤組成物と接触させる工程であって、促進剤組成物が、
- 工程(B)において、活性化組成物がコロイド状パラジウムを含む場合、還元剤ではなく、スズイオン用の少なくとも1つの錯化剤、又は
- 工程(B)において、活性化組成物がパラジウムイオンを含むがコロイド状パラジウムを含まない場合、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元するための還元剤
を含む、工程を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(B-1)において、促進剤組成物が、還元剤を含まないが、スズイオン用の少なくとも1つの錯化剤を含み、酸性であり、好ましくは更に硫酸を含む、本発明の方法である。
本発明の文脈において、上記に定義される工程(B-1)は、活性化された基板が得られるように、前処理された基板を活性化組成物と接触させた後に実施される。
工程(C)
本発明の方法の工程(C)において、活性化された基板はメタライズされる。好ましいのは、工程(C)が、ニッケルイオンを含む少なくとも1つのメタライズ組成物(metalizing composition)との接触を含む、好ましくは、それぞれがニッケルイオンを含む少なくとも2つの異なるメタライズ組成物との接触を、最も好ましくは、銅イオンを含むメタライズ組成物との接触の前に、含む、本発明の方法である。最も好ましくは、少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2つの、メタライズ組成物は、それぞれ、ニッケル及び/又はニッケル合金金属層を堆積させるためのものである。
これに一致して、好ましいのは、工程(C)が、
(C-1) 活性化された基板を無電解めっき用の第1のメタライズ組成物と接触させて、第1のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を得る工程であって、第1のメタライズ組成物がニッケルイオンとニッケルイオン用の還元剤とを含む、工程を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-1)において、第1のメタライズ組成物がアルカリ性であり、好ましくは8.0～11.0、好ましくは8.2～10.2、より好ましくは8.4～9.3、最も好ましくは8.6～9.0の範囲のpHを有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-1)において、第1のメタライズ組成物が、18℃～60℃、好ましくは20℃～55℃、更により好ましくは23℃～50℃、最も好ましくは26℃～45℃の範囲の温度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C)が、工程(C-1)工程の後に、
(C-2)第1のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を電解めっき用の第2のメタライズ組成物と接触させて、第2のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を得る工程であって、第2のメタライズ組成物がニッケルイオンを含み、ニッケルイオン用の還元剤を好ましくは実質的に含まない、好ましくは含まない、工程を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-2)において、第2のメタライズ組成物が酸性であり、好ましくは1.0～5.0、好ましくは2.0～4.5、より好ましくは2.8～4.0、最も好ましくは3.3～3.7の範囲のpHを有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-2)において、第2のメタライズ組成物が、25℃～70℃、好ましくは35℃～65℃、更により好ましくは45℃～61℃、最も好ましくは52℃～58℃の範囲の温度を有する、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-2)において、接触が、1分～10分、好ましくは2分～8分、最も好ましくは2.5分～5.5分の範囲の時間実施される、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-2)において、電流が、好ましくは0.3A/dm2～10.0A/dm2の範囲、好ましくは0.5A/dm2～8.0A/dm2の範囲、より好ましくは0.8A/dm2～6.0A/dm2の範囲、更により好ましくは1.0A/dm2～4.0A/dm2の範囲、最も好ましくは1.3A/dm2～2.5A/dm2の範囲で印加される、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-2)において、第2のメタライズ組成物が、塩化物イオン及び/又は(好ましくは、及び)ホウ酸を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C-2)において、第2のメタライズ組成物がワットニッケル(Watts Nickel)組成物である、本発明の方法である。したがって、好ましいのは、工程(C-2)において、第2のメタライズ組成物が、塩化物イオン、硫酸イオン、及びホウ酸を含む、本発明の方法である。
あまり好ましくないが、好ましいのは、工程(C)が、工程(C-1)工程の後に、
(C-2) 第1のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を第2のメタライズ組成物と接触させて、第1のニッケル/ニッケル合金金属層上に銅/銅合金金属層を有するメタライズド基板を得る工程であって、第2のメタライズ組成物が、銅イオンを含み、好ましくは浸漬銅メタライズ組成物である、工程を含む、本発明の代替方法である。
しかし、以下の実施例に示すように、この代替案では、場合によっては、望ましくないブリスタリングが観察される。
好ましいのは、工程(C)が、工程(C-2)の後に、最も好ましくは(C-2)がニッケルを含む場合、
(C-3) 第2のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を第3のメタライズ組成物と接触させて、銅/銅合金金属層を有するメタライズド基板を得る工程であって、第3のメタライズ組成物が銅イオンを含む、工程を含む、本発明の方法である。
好ましいのは、工程(C)において、クロム又はクロム合金金属層がそれぞれ堆積するように、1つ又は1つ超のメタライズ組成物の少なくとも1つのメタライズ組成物が、3価のクロムイオンを含む、本発明の方法である。最も好ましくは、クロム又はクロム合金金属層は、それぞれ、最外金属層である。したがって、最も好ましくは、本発明の方法は、非金属基板をメタライズするためのものであり、メタライズは、クロム析出、好ましくは装飾クロム析出を含む。
具体的に好ましいのは、工程(C)が、工程(C-3)の後に、
(C-x) 工程(C-x)の前の工程の後に得られたメタライズド基板をさらなるメタライズ組成物と接触させて、クロム/クロム合金金属層を有するメタライズド基板を得るさらなる工程であって、さらなるメタライズ組成物が3価のクロムイオンを含む、さらなる工程を含む、本発明の方法である。
本発明に付随する利点は、典型的には、クロム/クロム合金層上で観察され、認識される。
本発明は、更に、
(A-a) Mn(II)イオン、Mn(III)イオン、及びコロイド状マンガン(IV)種、
(A-b) 1つ、2つ又は2つ超の酸、
(A-c) 銀イオン
を含む特定の前処理組成物であって、
前処理組成物が、
- 25℃の温度を基準にして、1.50g/cm3～1.90g/cm3の範囲の密度、及び
- 400nmの波長と好ましくは1cmの経路長を基準にして、1.1～2.1の範囲の吸光度
を有し、
前処理組成物が、
- メタンスルホン酸、その塩、及び塩化物イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、
- 過マンガン酸イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか過マンガン酸イオンを含まない、
ことを条件とする前処理組成物に言及している。
本発明の方法、特に本発明の方法で利用される前処理組成物に関する前述は、変更すべきところは変更して、本発明の前処理組成物にも準用される(技術的に適用可能な場合)。
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
非金属基板をメタライズするための以下の方法を、以下に記載するようなパラメータで少なくとも3カ月間繰り返し実施した。
全部で6個のスズ/鉛/銀アノード、12個の鉛/スズ(97質量%/3質量%)アノード、及び9個のスズ/鉛カソードを含む酸化区画で、全アノード表面に対する全カソード表面が約1:2であるそれぞれの前処理組成物を以下のように調製した。
第一に、硫酸とリン酸の混合物を区画に加えた。Mn(II)イオン(すなわち、マンガン(II)種)の濃度が5g/Lを超え6g/L未満となるように、硫酸マンガン(II)及び硝酸銀を酸混合物に加えて溶解した。銀濃度は約12mmol/Lであった。
第二に、Mn(II)イオンをマンガン(III)種に酸化するために、1.2A/dm2～1.5A/dm2の範囲の電流を印加した。48時間後、前処理組成物は、400nmで約1.0の吸光度に達した。吸光度は、経路長1cmのUV/VIS分光法で測定した。
第三に、さらなる量の硫酸マンガンを間隔をおいて添加し、印加電流の影響下で溶解させ、最終的に約96時間後に400nmで1.2超の吸光度に達した。前処理組成物の密度は、最終的に約1.65g/Lであった。
本発明の方法で利用されるこのように得られた前処理組成物は、メタンスルホン酸を含まず、意図的に添加されたクロムを含む化合物/イオン、特に6価のクロム化合物を含まない。更に、前処理組成物は、塩化物イオンを含まず、意図的に添加された過マンガン酸化合物/イオンを含まない。
酸化区画は、前処理組成物が前処理区画と酸化区画との間で絶えず循環できるように、前処理区画(タンク容積約5400リットル)と流体的に接続された。前処理区画では、アノードもカソードも設置されなかった。
本発明の方法の工程(A)において、複数の非金属プラスチック基板(0.1dm2～10dm2の範囲の表面寸法を有し、製造品質が異なるABS又はABS-PC)を使用した。前処理区画で調製した前処理組成物と接触させる前に、基板をUniclean 151 (Atotech社の製品)で洗浄し、その後空気乾燥させた。
マンガン種の濃度は、前処理組成物の総量を基準にして、及び元素マンガンを基準にして、g/L単位である。
工程(A)の間、1.2～1.5A/dm2の電流が、酸化区画内の前処理組成物に絶えず印加された。
方法全体を通して、全ての基板は、Table 1(表1)に定義された前処理組成物を用いて、工程(A)においてのみマンガン種と接触したことは注目に値する。さらなるマンガン種含有組成物との追加の接触は行わなかった。したがって、工程(A)は、マンガン種との一段階の接触であり、方法全体を通してマンガン種との唯一の接触工程である。これは、本発明の方法全体の一般的かつ重要な特徴である。
工程(A)の後に、前処理された基板が得られ、ABS及びABS-PCそれぞれの基板の表面に含まれるポリブタジエン球を除去した後、非常に細かいスポンジ状の構造を示すエッチングパターンが得られた。独自の分析により、基板では主にポリブタジエン骨格がエッチングされ、基板のアクリロニトリルスチレンは主に無傷のままであることが確認された。その結果、工程(A)の後に、非常に微細な孔を有する表面が得られ、過マンガン酸イオン等を接触させた基板と比較して、エッチングの強さは著しく低いが、それでも十分な接着性があった。したがって、エッチングと接着性の間に優れたバランスが得られた。
工程(B)の前に、リンスを水で行った。基板上に二酸化マンガン粒子が存在する場合、二酸化マンガンの強い接着は観察されないので、単に水でリンスして流せばよい。
工程(B)では、前処理された基板を、コロイド状パラジウムを含む活性化組成物と接触させた(約:55mg/L～80mg/LのPd、温度42℃、接触時間5分)。
更に、工程(B)は、工程(B-1)を含み、前処理された基板は酸性促進剤組成物と接触して活性化基板を改質し、工程(B)では活性化組成物がコロイド状パラジウムを含むので、促進剤組成物はスズイオン用の少なくとも1つの錯化剤を含む。
工程(C)の前に、リンスを水で行った。
工程(C)では、メタライズド基板を得るために、活性化された基板を1つ超のメタライズ組成物と接触させる。
第一に、工程(C)は、工程(C-1)を含み、活性化された基板は、無電解ニッケルめっき用のアルカリ性(pH約8.6～9.0)の第1のメタライズ組成物(約26℃～45℃の温度を有する;接触時間約10分)と接触した。第1のメタライズ組成物は、約3.5g/Lのニッケルイオンと、ニッケルイオンのための還元剤として約15g/Lの次亜リン酸イオンとを含み、第1のニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を得た。
第二に、工程(C)は、工程(C-1)の後に工程(C-2)を含み、第1のニッケル合金金属層を有するメタライズド基板は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸(ワットニッケル組成物)を含む酸性の第2のメタライズ組成物(pH約3.3～3.7;温度55℃、電流密度約1.5A/dm2)に約2.5～5分間接触した。したがって、工程(C-2)は、ニッケルの電解析出である。
その後、第2のニッケル金属層を有するメタライズド基板を水でリンスした。
その後、層厚30μm超の銅層を有するメタライズド基板を得るために、工程(C-3)において、それぞれの基板を第3のメタライズ組成物(酸性pH)に接触させた(接触時間約45分、32.5℃、銅イオン40g/L)。
その後、さらなるメタライズ工程を実施して、クロムの析出を準備した。
最後のメタライズ工程(C-x)において、クロム層を有するメタライズド基板を得るために、それぞれの基板をさらなるメタライズ組成物と接触させ、さらなるメタライズ組成物は、15g/L～30g/Lの3価クロム及びホウ酸を含有した(酸性pH、25℃～60℃)。
最後に、被覆率及び光学的欠陥を分析することにより、クロム層の光学的品質を評価した。その結果、ヘイズやその他の光学的欠陥は観察されなかった。特に、クロム層は非常に均一な光学的分布を示した。
接着性試験のために、第3のメタライズ組成物と接触した後に得られた基板(すなわち、銅でめっきされたもの)を接着性試験に供した。通常、ABSの接着性は1.0N/mm超、ABS-PCの接着性は0.5～0.8N/mmの範囲であった。
上記の例で実施したように、ニッケルの代わりに銅を工程(C-1)及び/又は(C-2)で堆積する比較例と比較して、本発明の方法は、著しく高い接着性(少なくとも10%)を示し、更にブリスターを形成する傾向が減少した。これは、工程(C-2)において、浸漬めっきによって銅層を堆積させた基板について特に観察された。
更に、それぞれのエッチング組成物に過マンガン酸塩を利用する比較例(例えば、WO2018/095998A1に記載)と比較して、本発明の方法は、基本的に一段階の前処理シーケンスを含み、還元剤を含む組成物との接触及び/又は第2の若しくはさらなるマンガン種との第2の接触工程が必要ないため、前処理手順全体の時間が著しく短縮される。
本発明の結果として、基板のアクリロニトリルスチレンマトリックスの劣化が著しく低くなり、それによりエッチング結果がより攻撃的でなくなる。これは重要である。製造品質のより低いサンプルを用いた自身の実験により、本発明の方法で得られたエッチング結果は十分に均一であり、依然として非常に許容できる光学的品質をもたらすことが示された。驚くべきことに、我々自身の実験では、特に過マンガン酸イオンを含む他の既知の前処理方法と比較して、前処理工程中に基板の欠陥が顕著でなかったため、著しく低い品質の基板でさえ、非常に均一なメタライゼーションを示した。
この利点は、我々自身の実験で調査したように、ポリブタジエンを含む基板に最も好ましく適用される。

Claims (15)

  1. 非金属基板をメタライズする方法であって、
    (A)前処理された基板が得られるように、前記非金属基板を前処理組成物と接触させる工程であって、
    前記前処理組成物が、
    (A-a)個々のマンガン(II)、(III)、及び(IV)種を含む、工程、
    (B)活性化された基板が得られるように、前記前処理された基板を活性化組成物と接触させる工程、並びに
    (C)メタライズド基板が得られるように、前記活性化された基板を1つ又は1つ超のメタライズ組成物と接触させる工程
    を含み、
    - 前記前処理組成物において、マンガン(IV)種の総濃度がマンガン(II)種及び(III)種の合計濃度よりも高く、
    - マンガン(II)種がマンガン(III)種に酸化されるように、電流が前記前処理組成物に印加され、
    - 工程(A)において、前記基板をマンガン種と接触させることが一段階で行われる
    ことを条件とする、方法。
  2. 工程(A)において、前記前処理組成物が、過マンガン酸イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前記前処理組成物と元素マンガンの総量を基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか含まない、請求項1に記載の方法。
  3. 前記前処理組成物において、マンガン(III)種が、マンガン(IV)種を含むマンガン種と不釣り合いである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記電流が、0.1A/dm2～20A/dm2、好ましくは0.8A/dm2～15A/dm2、より好ましくは1.5A/dm2～10A/dm2、最も好ましくは2.1A/dm2～5.0A/dm2の範囲の陽極電流密度を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程(A)の間又は工程(B)の前に、前記前処理された基板は、二酸化マンガンを化学的に還元することができる還元剤を含む組成物と接触しない、好ましくは、任意の還元剤を含む組成物と接触しない、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程(A)の間、前記前処理組成物において、全てのマンガン種の総量が、前記前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、5.0g/L超であり、好ましくは5.4g/L以上、更により好ましくは5.8g/L以上、最も好ましくは6.0g/L以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記前処理組成物が、
    (A-b)1つ、2つ又は2つ超の酸、好ましくは無機酸、最も好ましくは少なくとも硫酸とリン酸の組合せ
    を更に含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記前処理組成物が、硫酸とリン酸の組合せを少なくとも含み、前記リン酸が、前記硫酸よりも高い濃度を有し、好ましくはリン酸対硫酸のモル比が、1.1:1～3:1の範囲であり、より好ましくは1.3:1～2.6:1の範囲であり、更により好ましくは、1.4:1～2.4:1の範囲であり、その上更により好ましくは、1.5:1～2.1:1の範囲であり、最も好ましくは、1.6:1～2.0:1の範囲である、請求項7に記載の方法。
  9. 前記前処理組成物が、400nmの波長及び1cmの経路長を基準にして、1.0超、好ましくは1.1～2.1、より好ましくは1.2～2.0、最も好ましくは1.3～1.7の範囲の吸光度を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記前処理組成物が、
    (A-c)1種又は1種超のマンガンとは異なる追加の遷移金属イオン
    を更に含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記前処理組成物が、25℃の温度を基準にして、1.50g/cm3～1.90g/cm3、好ましくは1.55g/cm3～1.80g/cm3、より好ましくは1.60g/cm3～1.70g/cm3、最も好ましくは1.61g/cm3～1.68g/cm3の範囲の密度を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程(C)が、ニッケルイオンを含む少なくとも1つのメタライズ組成物との接触を含む、好ましくは、それぞれがニッケルイオンを含む少なくとも2つの異なるメタライズ組成物との接触を、最も好ましくは、銅イオンを含むメタライズ組成物との接触の前に、含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 工程(C)が、
    (C-1)前記活性化された基板を無電解めっき用の第1のメタライズ組成物と接触させて、第1のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を得る工程であって、前記第1のメタライズ組成物がニッケルイオンとニッケルイオン用の還元剤とを含む、工程を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程(C)が、工程(C-1)工程の後に、
    (C-2)前記第1のニッケル/ニッケル合金金属層を有する前記メタライズド基板を電解めっき用の第2のメタライズ組成物と接触させて、第2のニッケル/ニッケル合金金属層を有するメタライズド基板を得る工程であって、前記第2のメタライズ組成物がニッケルイオンを含み、ニッケルイオン用の還元剤を好ましくは実質的に含まない、好ましくは含まない、工程を含む、請求項13に記載の方法。
  15. (A-a)Mn(II)イオン、Mn(III)イオン、及びコロイド状マンガン(IV)種、
    (A-b)1つ、2つ又は2つ超の酸、
    (A-c)銀イオン
    を含む前処理組成物であって、
    前記前処理組成物が、
    - 25℃の温度を基準にして、1.50g/cm3～1.90g/cm3の範囲の密度、及び
    - 400nmの波長と1cmの経路長を基準にして、1.1～2.1の範囲の吸光度
    を有し、
    前記前処理組成物が、
    - メタンスルホン酸、その塩、及び塩化物イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、
    - 過マンガン酸イオンを実質的に含まない、好ましくは含まない、又は前記前処理組成物及び元素マンガンの総量を基準にして、100mg/Lの総濃度までしか、好ましくは75mg/Lの総濃度までしか、より好ましくは50mg/Lの総濃度までしか、更により好ましくは35mg/Lの総濃度までしか、最も好ましくは20mg/Lの総濃度までしか、更に最も好ましくは10mg/Lの総濃度までしか過マンガン酸イオンを含まない、
    ことを条件とする、前処理組成物。
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