CN110573657A - 无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解镀方法 - Google Patents

无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解镀方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供不使用有害的铬酸及昂贵的钯而能够显示出很高的镀敷析出性且能够减少工序的无电解镀的前处理用组合物、前处理方法、及无电解镀方法。本发明提供一种无电解镀的前处理用组合物，其特征在于，含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。

Description

无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解 镀方法
技术领域
本发明涉及无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解镀方法。
背景技术
近年来，从使汽车轻量化的目的等考虑，使用树脂成形体作为汽车用零件。出于这样的目的，例如使用ABS树脂、PC/ABS树脂、PPE树脂、聚酰胺树脂等作为树脂成形体，为了赋予高级感及美观，实施铜、镍等的镀敷。进而，作为对树脂基板给予导电性而形成导体电路的方法，进行在树脂基板上形成铜等的镀膜的方法。
作为在树脂基板、树脂成形体等树脂材料上形成镀膜的通常方法，在利用铬酸进行蚀刻处理而使树脂材料的表面粗化后，根据需要进行中和及预浸，接着，使用含有锡化合物及钯化合物的胶体溶液给予无电解镀用催化剂，然后进行用于除去锡的活化处理(促进剂处理)，从而依次进行无电解镀和电镀的方法。
但是，在上述的方法中，因使用铬酸而存在对环境及人体有害的问题。另外，为了给予催化剂而使用昂贵的钯，因此存在费用变高的问题。另外，在进行了蚀刻处理工序后，还需要另外进行催化剂给予工序，存在工序增加的问题。
作为在树脂材料上形成镀膜的方法，提出了通过使包含金属活化剂分子种的水溶液与要镀敷的零件接触而进行蚀刻，然后使其与能够还原金属活化剂分子种的还原剂的溶液接触，使零件与无电解镀溶液接触而进行金属镀敷的方法(参照专利文献1)。
但是，在专利文献1记载的方法中，关于活化剂分子种的成分存在研究的余地，尚存在镀膜的形成不充分的问题。
因此，寻求开发一种能够不使用有害的铬酸和昂贵的钯而显示出很高的镀敷析出性且能够减少工序的无电解镀的前处理用组合物、前处理方法及无电解镀方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4198799号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明就是鉴于上述问题而开发的，其目的在于提供一种能够不使用有害的铬酸和昂贵的钯而显示出很高的镀敷析出性且能够减少工序的无电解镀的前处理用组合物、前处理方法及无电解镀方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子的无电解镀的前处理用组合物、前处理方法及无电解镀方法，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的无电解镀的前处理用组合物、前处理方法及无电解镀方法。
1.一种无电解镀的前处理组合物，其特征在于，含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
2.如项1所述的无电解镀的前处理用组合物，其中，所述锰离子的锰的价数为3以上。
3.如项1或2所述的前处理用组合物，其中，pH为2以下。
4.一种树脂材料的无电解镀的前处理方法，其特征在于，包括具有使所述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序1，
所述前处理用组合物含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
5.一种树脂材料的无电解镀方法，其特征在于，包括：
(1)使所述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序1、和
(2)使所述树脂材料的被处理面与无电解镀液接触的工序2，
所述前处理用组合物含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
6.如项5所述的无电解镀方法，其中，所述无电解镀液含有对银显示催化活性的还原剂。
发明效果
根据本发明的无电解镀的前处理用组合物，能够不使用有害的铬酸和昂贵的钯而在后工序中的无电解镀中显示出很高的镀敷析出性。另外，根据本发明的无电解镀的前处理用组合物，无需分别进行蚀刻工序和催化剂给予工序，从而能够减少进行无电解镀时的工序。
另外，根据本发明的无电解镀的前处理方法，使树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触，从而能够对该被处理面进行蚀刻处理，并且能够对该被处理面给予银催化剂，因此，能够容易地处理树脂材料的被处理面，且能够减少前处理工序。
另外，根据本发明的无电解镀方法，在前处理工序中，使树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触，从而能够对该被处理面进行蚀刻处理，并且能够对该被处理面给予银催化剂，不需要催化剂给予工序及促进剂处理工序，因此，能够容易地处理树脂材料的被处理面，且减少进行无电解镀时的工序。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1.无电解镀的前处理用组合物
本发明的无电解镀的前处理用组合物(在下文中有时也记做“前处理用组合物”。)含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。因为本发明的前处理用组合物含有特定量的锰离子和特定量的一价银离子，所以对树脂材料的被处理面的蚀刻力降低得到抑制，催化剂的给予变得充分。
例如，在含有锰离子和钯离子的前处理用组合物中，由于含有钯离子，从而锰离子的蚀刻力降低。另外，在含有铬酸和银离子的前处理用组合物中，在组合物中生成作为不溶性的沉淀物的铬酸银(Ag2CrO4)的沉淀，银离子排出到系统外，催化剂的给予不充分。
与此相对，因为本发明的前处理用组合物含有锰离子和一价银离子，所以在接触树脂材料的被处理面后，使无电解镀液与该被处理面接触，从而能够在被处理面形成密合性良好的镀膜。
另外，因为本发明的前处理用组合物含有锰离子和一价银离子，所以通过接触树脂基板的被处理面而能够同时进行被处理面的蚀刻和催化剂的给予，因此，催化剂给予工序能够省略。
另外，本发明的前处理用组合物不需要如目前的催化剂给予工序那样使用钯-锡胶体溶液，用于除去锡的活化处理(促进剂处理)工序也能够省略。
即，根据本发明的前处理用组合物，能够不使用有害的铬酸和及昂贵的钯而在后工序中的无电解镀中显示出很高的镀敷析出性。另外，根据本发明的无电解镀的前处理用组合物，因为不需要分别进行蚀刻工序和催化剂给予工序，不需要进行促进剂处理工序，所以大幅缩短了进行无电解镀时的工序。
(锰离子)
锰离子只要具有氧化力就没有特别限定。锰离子的锰的价数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为7。例如，前处理用组合物中所含的锰离子可以为三价锰离子、四价锰离子等金属离子单体的锰离子的状态，也可以为作为七价锰的锰离子即高锰酸根离子等锰离子的状态。在这些中，在蚀刻力更优异这一点上，优选四价锰离子和高锰酸根离子，更优选高锰酸根离子。另外，二价锰的锰离子不具有氧化力，即使单独使用也不能进行树脂材料的表面的蚀刻，但也可以与价数3以上的锰的锰离子并用使用。
锰离子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为用于对前处理用组合物给予锰离子的锰盐没有特别限定，可举出硫酸锰(II)、磷酸锰(III)、氧化锰(IV)、高锰酸钠(VII)、高锰酸钾(VII)等。在这些中，在能够给予蚀刻力更优异的锰离子这一点上，优选磷酸锰(III)、氧化锰(IV)、高锰酸钠(VII)、高锰酸钾(VII)，更优选高锰酸钠(VII)、高锰酸钾(VII)。
锰盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明的前处理用组合物中，锰离子的含量为10mg/L以上。如果锰离子的含量低于10mg/L，则不能充分蚀刻树脂材料，且通过无电解镀形成的皮膜的密合性降低。锰离子的含量优选为10mg/L～100g/L，更优选100mg/L～50g/L，进一步优选0.2g/L～30g/L，特别优选0.5g/L～15g/L，最优选0.5g/L～10g/L。通过将锰离子的含量下限设为上述范围，前处理用组合物的蚀刻力进一步提高。另外，通过将锰离子的含量上限设为上述范围，进一步抑制前处理用组合物中的二氧化锰沉淀的生成，且进一步提高稳定性。
(银离子)
本发明的前处理用组合物含有的银离子为一价银离子。作为用于给予一价银离子的银盐，只要能够在溶解于前处理用组合物中时在浴中给予稳定的一价银离子，且形成银盐的对离子不会对锰离子造成不良影响，就没有特别限定。具体而言，可举出硫酸银(I)、硝酸银(I)、氧化银(I)。在这些中，在溶解度高且在工业上容易使用这一点上，优选硝酸银(I)。另外，在相对于由丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、苯乙烯类树脂和聚碳酸酯(PC)树脂的合金化树脂等镀敷难以析出的树脂形成的树脂材料，镀敷析出性更良好，且镀膜的密合性难以进一步降低这一点上，优选硫酸银(I)。
银盐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明的前处理用组合物中，一价银离子的含量为10mg/L以上。如果一价银离子的含量低于10mg/L，则无电解镀不能够充分析出。一价银离子的含量优选为10mg/L～20g/L，更优选为50mg/L～15g/L，进一步优选为100mg/L～10g/L。通过将一价银离子的含量下限设为上述范围，足够量的银催化剂吸附于树脂材料的表面，无电解镀膜更充分地析出。另外，即使一价银离子的含量上限为上述上限以上，也不会造成不良影响，但通过设为上述上限，能够抑制银盐的使用量，从而能够降低成本。
作为银离子，另外，也可以使用将金属银添加到酸性锰浴中使其溶解而得到的一价银。作为用于形成酸性锰浴的酸，没有特别限定，能够使用无机酸及有机磺酸。
作为无机酸，可举出硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、硼酸等。在这些中，在排水处理性更优异这一点上，优选硫酸。
作为有机磺酸，可举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、戊磺酸等碳原子数1～5的脂肪族磺酸；甲苯磺酸、吡啶磺酸、酚磺酸等芳香磺酸等。在这些中，在前处理用组合物的稳定性良好这一点上，优选碳原子数1～5的脂肪族磺酸。
上述酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的前处理用组合物中的酸浓度没有特别限定，例如，作为总计的酸浓度优选100～1800g/L，更优选800～1700g/L。
(其他成分)
本发明的前处理用组合物中，除上述锰离子和上述银离子以外，也可以包含高分子化合物。作为高分子化合物的种类没有特别限定，在能够促进镀敷析出性这一点上，能够适宜使用阳离子性聚合物。高分子化合物的含量优选0.01～100g/L，更优选0.1～10g/L。
(溶剂)
本发明的前处理用组合物中，优选在溶剂中含有上述锰离子、上述银离子、根据需要添加的其他成分。作为上述溶剂没有特别限定，可举出水、醇、水和醇的混合溶剂等。
上述溶剂在安全性优异这一点上，优选水，即，本发明的前处理用组合物优选为水溶液。
作为醇没有特别限定，能够使用乙醇等目前已知的醇。
在使用水和醇的混合溶剂的情况下，优选醇的浓度低，具体而言，醇浓度优选为1～30质量％左右。
本发明的前处理用组合物优选为酸性。通过使前处理用组合物为酸性，树脂材料的蚀刻处理更充分。本发明的前处理用组合物的pH优选2以下，更优选1以下。
2.树脂材料的无电解镀的前处理方法
本发明的树脂材料的无电解镀的前处理方法包括使上述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序1，上述前处理用组合物含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
(工序1)
工序1是使上述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序。
作为前处理用组合物，能够使用作为上述的无电解镀的前处理用组合物所说明的组合物。
作为使树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的方法没有特别限定，通过目前已知的方法使其接触即可。作为该方法，可举出将树脂材料浸渍于前处理用组合物中的方法、将前处理用组合物喷雾到树脂材料的被处理面的方法等。在这些中，在接触效率进一步优异这一点上，优选将树脂材料浸渍于前处理用组合物中的方法。
工序1中的前处理用组合物的温度没有特别限定，优选为30～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。通过将前处理用组合物的温度下限设为上述范围，树脂材料表面的蚀刻及催化剂给予更加充分。另外，通过将前处理用组合物的温度的上限设为上述范围，能够得到装饰性更加优异的皮膜外观。
工序1中的前处理用组合物和树脂材料的被处理面的接触时间优选为3～60分钟，更优选为5～50分钟，进一步优选为10～40分钟。通过将接触时间的下限设为上述范围，树脂材料表面的蚀刻及催化剂给予更加更充分。另外，通过将接触时间的上限设为上述范围，能够得到装饰性更加优异的皮膜外观。
此外，在使用目前技术的铬酸-硫酸混合液的情况下，当在浴中添加一价银离子时，由于直接生成铬酸银(Ag2CrO4)的沉淀，因此，银不能在前处理用组合物中作为离子稳定地存在。因此，在使用目前技术的铬酸-硫酸混合液的情况下，难以如本发明那样使用含有银离子的前处理用组合物。
关于形成作为被处理物的树脂材料的树脂没有特别限定，能够使用目前通过铬酸-硫酸的混酸进行蚀刻处理的各种树脂材料，能够对该树脂材料形成良好的无电解镀膜。作为形成树脂材料的树脂，例如，可举出：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、ABS树脂的丁二烯橡胶成分替换为丙烯酸橡胶成分的树脂(AAS树脂)、ABS树脂的丁二烯橡胶成分替换为乙丙橡胶成分等的树脂(AES树脂)等苯乙烯类树脂。另外，上述苯乙烯类树脂和聚碳酸酯(PC)树脂的合金化树脂(例如，PC树脂的混合比率为30～70质量％左右的合金化树脂)等也能够适宜使用。还能够使用耐热性、物性优异的聚苯醚树脂(polyphenyleneether resin)、聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin)、聚对苯二甲酸丁二醇(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚酰胺树脂等。
树脂材料的形状、大小等没有特别限定，根据本发明的前处理方法，即使对于表面积大的大型的树脂材料也能够形成装饰性、物性等优异的良好的镀膜。作为这种大型的树脂材料，可举出散热器格栅、毂盖、中小型标志、门把手等汽车关联零件；电气电子领域中外装件；在供水的地方等使用的水龙头配件；弹球盘零件等游戏机产品等。
通过以上说明的工序1，树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触，处理该被处理面。
本发明的前处理方法中，为了除去树脂材料的被处理面的污物，也可以在上述工序1前进行脱脂处理。作为脱脂处理没有特别限定，通过目前已知的方法进行脱脂处理即可。
本发明的前处理方法为了在工序1后除去附着于树脂材料的表面的锰，也可以使用含有无机酸的后处理液进行后处理。
关于无机酸没有特别限定，例如，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸等。在这些中，在锰的除去性优异这一点上，优选盐酸。
上述无机酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
后处理液中的无机酸的含量没有特别限定，为1～1000g/L左右即可。
作为后处理方法没有特别限定，例如，在液温15～50℃左右的后处理液中通过上述前处理方法将进行了前处理的树脂材料浸渍1～10分钟即可。通过上述后处理，能够进一步提高所形成的镀膜的析出性及外观。
通过以上说明的树脂材料的无电解镀的前处理方法，能够对树脂材料的被处理面进行蚀刻处理，并且能够对该被处理面给予银催化剂，能够在后工序中的无电解镀中显示出很高的镀敷析出性。
3.树脂材料的无电解镀方法
本发明的树脂材料的无电解镀方法具有(1)使上述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序1、及(2)使上述树脂材料的被处理面与无电解镀液接触的工序2，上述前处理用组合物含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
(工序1)
本发明的树脂材料的无电解镀方法中的工序1与作为上述的树脂材料的无电解镀的前处理方法中的工序1所说明的工序相同。
(工序2)
工序2是使上述树脂材料的被处理面与无电解镀液接触的工序。
作为使上述树脂材料的被处理面与无电解镀液接触的方法没有特别限定，只要通过目前已知的方法使其接触即可。作为该方法，在接触效率进一步优异这一点上，优选将树脂材料的被处理面浸渍于无电解镀液中的方法。
作为无电解镀液没有特别限定，能够使用目前已知的自催化剂型无电解镀液。作为该无电解镀液，可举出镍无电解镀液、铜无电解镀液、钴无电解镀液、镍-钴合金无电解镀液、金无电解镀液等。
无电解镀液作为还原剂优选含有对银显示催化活性的还原剂。作为该还原剂可举出二甲胺硼烷、甲醛水、乙醛酸、四氢硼酸、肼等。
作为使树脂材料的被处理面与无电解镀液接触的条件没有特别限定，例如，在将树脂材料浸渍于无电解镀液的情况下，将无电解镀液的液温设为20～70℃左右，将浸渍时间设为3～30分钟左右即可。
无电解镀液中的还原剂的含量没有特别限定，优选0.01～100g/L左右，更优选0.1～10g/L左右。通过将还原剂的含量的下限设为上述范围，镀敷析出性进一步提高，通过将还原剂的含量的上限设为上述范围，无电解镀浴的稳定性进一步提高。
在本发明的无电解镀方法中，根据需要也可以反复进行2次以上的工序2。通过反复两次以上的工序2，能够形成双层以上的无电解镀膜。
本发明的无电解镀方法中，为了提高无电解镀的析出性，也可以在工序2前利用含有还原剂和/或有机酸的活化处理液进行活化处理。
作为用于活化处理的还原剂没有特别限定，可举出二甲胺硼烷、甲醛水、乙醛酸、四氢硼酸、肼、次磷酸盐、异抗坏血酸、抗坏血酸、硫酸羟胺、过氧化氢、葡萄糖等。在这些中，在镀敷析出性更良好这一点上，优选二甲胺硼烷、甲醛水、乙醛酸、四氢硼酸、肼。
上述还原剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为活化处理液中的还原剂的浓度没有特别限定，优选0.1～500g/L，更优选1～50g/L左右，进一步优选2～25g/L。
作为用于活化处理的有机酸没有特别限定，可举出甲酸、草酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、醋酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、硝基三乙酸、富马酸等。在这些中，在镀敷析出性进一步良好这一点上，优选甲酸、草酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸。
上述有机酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为活化处理液中的有机酸的浓度没有特别限定，优选0.1～500g/L，更优选1～50g/L左右，进一步优选2～25g/L。
作为活化处理方法没有特别限定，例如，在液温15～50℃左右的活化处理液中浸渍通过上述工序1进行了前处理的树脂材料数秒～10分钟左右即可。
在本发明的树脂材料的无电解镀方法中，在工序2后也可以具有电镀工序。
电镀工序在上述工序2后，根据需要通过酸、碱等水溶液进行活化处理，并浸渍于电镀液中，进行电镀即可。
电镀液没有特别限定，根据目的从目前已知的电镀液中适当选择即可。
作为电镀方法没有特别限定，例如，在液温15～50℃左右的活化处理液中将通过上述工序2形成了无电解镀膜的树脂材料在电流密度0.1～10A/dm2左右的条件下浸渍数秒～10分钟左右即可。
实施例
以下表示实施例及比较例，对本发明进行具体地说明。但是本发明不限定于实施例。
(无电解镀膜的制作)
准备ABS树脂(UMG ABS株式会社制，商标名：UMG ABS3001M)的平板(10cm×5cm×0.3cm，表面积约1dm2)作为被镀敷物的树脂材料，并通过以下的方法形成无电解镀膜。
首先，在碱类脱脂液(奥野制药工业株式会社制，ACE CLEAN A-220浴)中以40℃将树脂材料浸渍5分钟，并进行水洗。
接着，在作为溶剂的水中以表1和2所示的配合添加添加剂，制备了实施例和比较例的前处理用组合物。将水洗后的树脂材料在浸渍温度68℃、浸渍时间30分钟的条件下浸渍于制备的前处理用组合物中。
最后，在作为溶剂的水中以表1和2所示的配合添加添加剂进行的无电解镀液中将树脂材料以40℃浸渍10分钟，形成无电解镀膜。
[表1]
[表2]
通过下述方法评价由以上方法形成的镀膜的包覆率和密合性。
(1)包覆率
将树脂材料表面的形成有无电解镀膜的面积的比率作为包覆率进行评价。将树脂材料表面的整个面被包覆的情况设为包覆率100％。
(2)剥离强度测定
将形成有无电解镀膜的树脂材料浸渍于硫酸铜镀浴中，在电流密度3A/dm2、温度25℃的条件下进行120分钟电镀处理，形成铜镀膜，制作试样。使该试样在80℃下干燥120分钟，放置至成为室温。接着，在镀膜上切割10mm宽的切痕，使用拉伸试验机((株)岛津制作所制，AUTOGRAPH AGS-J 1kN)，对树脂材料的表面沿垂直方向拉伸镀膜，测定剥离强度。将结果示于表3。
[表3]
从表3的结果看出，通过在浸渍于含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子的实施例1～5的前处理用组合物后浸渍于无电解镀液中而形成的镀膜，包覆率高且密合性也优异。
另外，发现通过在浸渍于实施例1～5的前处理用组合物后浸渍于无电解镀液中而形成的镀膜，包覆率为100％且充分地包覆，因此，不需要通过另外的催化剂给予工序来给予催化剂而提高包覆率。因此，发现通过使用本发明的无电解镀的前处理组合物，能够抑制催化剂附着在形成无电解镀膜时使用的夹具表面，抑制夹具表面上的镀膜析出。由此，能够抑制在反复使用夹具形成无电解镀膜时在夹具表面析出的镀膜以粒状的形状剥离，并在各工序中被摄入树脂材料表面的无电解镀膜中而产生的、在树脂材料表面的无电解镀膜上发生凹凸。
在通常通过使用铬酸的蚀刻处理对树脂材料实施前处理，接着，在使用含有锡化合物和钯化合物等的胶体溶液给予无电解镀用催化剂的情况下，铬酸成为催化剂毒，抑制催化剂向夹具表面附着，抑制镀膜在夹具表面析出。但是，在考虑环境等不使用铬酸的情况下，存在因夹具中有镀膜析出而形成于上述的树脂材料表面的无电解镀膜产生凹凸的问题。
与此相对，在浸渍于本发明的前处理用组合物后，通过浸渍于无电解镀液而形成的镀膜的包覆率为100％，被充分地包覆，因此，不需要通过另外的催化剂给予工序给予催化剂来提高包覆率。因此，能够抑制催化剂附着在形成无电解镀膜时所使用的夹具表面，从而能够抑制在夹具的表面上的镀膜析出，抑制形成于上述的树脂材料表面的无电解镀膜产生凹凸。
发现在使用了不含锰离子的比较例1、7价锰浓度低于10mg/L的比较例2的前处理用组合物的情况下，镀膜的密合性低。
另外，发现在使用一价银离子浓度低于10mg/L的比较例3和4的前处理用组合物的情况下，形成的镀膜的包覆率差。
另外，发现在使用除一价银离子外还含有50mg/L的2价钯离子的比较例5的前处理用组合物的情况下，形成的镀膜的包覆率没有降低，但镀膜的密合性降低。另外，在使用含有20mg/L的2价钯离子的比较例6的前处理用组合物的情况下，镀膜的密合性的降低程度小于比较例5，但形成的镀膜的包覆率低于比较例5。
进而，从比较例3和7的对比可以看出，如果使用硫酸银(I)作为用于给予一价银离子的银盐，则镀膜的包覆率进一步提高。

Claims (6)

1.一种无电解镀的前处理组合物，其特征在于：
含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
2.如权利要求1所述的无电解镀的前处理用组合物，其特征在于：
所述锰离子的锰的价数为3以上。
3.如权利要求1或2所述的前处理用组合物，其特征在于：
pH为2以下。
4.一种树脂材料的无电解镀的前处理方法，其特征在于，包括：
使所述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序1，
所述前处理用组合物含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
5.一种树脂材料的无电解镀方法，其特征在于，包括：
(1)使所述树脂材料的被处理面与前处理用组合物接触的工序1、和
(2)使所述树脂材料的被处理面与无电解镀液接触的工序2，
所述前处理用组合物含有10mg/L以上的锰离子和10mg/L以上的一价银离子。
6.如权利要求5所述的无电解镀方法，其特征在于：
所述无电解镀液含有对银显示催化活性的还原剂。
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