CN106471155A - 用于使非导电塑料表面金属化的组合物及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蚀刻溶液的组合物和一种使用该蚀刻溶液使制品的非导电塑料表面金属化的方法。该蚀刻溶液基于稳定的酸性高锰酸盐溶液。在用该蚀刻溶液处理之后，可以使该制品金属化。

Description

用于使非导电塑料表面金属化的组合物及方法

【技术领域】

本发明涉及一种蚀刻溶液的组合物及一种使用该蚀刻溶液使制品的非导电塑料表面金属化的方法。该蚀刻溶液基于稳定的酸性高锰酸盐溶液。在用该蚀刻溶液处理后，可以使该制品金属化。

【发明背景】

由非导电塑料制成的制品可通过无电金属化工艺或替代地通过直接电镀工艺来金属化。在两种工艺中，制品首先被清洁和蚀刻。蚀刻通常通常借助于含铬硫酸进行。蚀刻用于使制品表面容易接受随后的金属化，使得制品表面在随后的处理步骤中用相应的溶液充分润湿，且沉积金属最终在表面上具有足够牢固的附着。

在蚀刻后，借助于包含贵金属的活化剂使塑料活化用于无电金属化，且随后将其无电金属化。随后，也可电解施加较厚金属层。在直接电镀工艺(其无需无电金属化)的情况下，通常用钯胶体溶液处理蚀刻表面。随后，使表面与包含用配位剂配位的铜离子的碱性溶液接触以增加导电率。该步骤导致在制品表面上形成具有增高导电率的铜层并因此为金属层。此后，制品可进行直接电解金属化(EP 1 054 081 B1)。

在蚀刻表面上提供充分导电层的另一种可能性是用金属离子溶液和随后用硫化物溶液对其进行处理。这两种处理步骤在通过直接电镀使其金属化之前在蚀刻表面上产生导电金属硫化物层(EP 1 0010 52 A2)。

由于基于含铬硫酸的蚀刻溶液是有毒的，该文献描述了尝试用包含高锰酸盐的蚀刻溶液来替换它。

EP 202 57 08 A1公开了一种酸洗溶液及一种用于酸洗ABS塑料表面或ABS聚合物共混表面的酸洗工艺，随后是这些表面的金属化。酸洗溶液包含Mn(VII)离子及无机酸。酸洗溶液不含碱金属及碱土金属离子，其通过锰(II) 盐的阳极氧化产生Mn(VII) 离子来实现。可添加如Ag(I)、Bi(V)、V(V)、Mo(VI)、Cu(II)、Ti(II)、Au(I)、Fe(II)、Ce(III)或Sb(II)离子的氧化还原媒介以增加阳极氧化的效率。碱金属高锰酸盐化合物的不存在克服了酸性高锰酸盐溶液的快速自分解的问题。EP 202 57 08的酸洗溶液具有以下缺点：制备费力，且离析物(锰(II)盐)是昂贵的，因为其必须不含碱金属及碱土金属离子。酸洗工艺及包括该酸洗的金属化方法需要实施该方法的额外设备，且相应的工艺线甚至更昂贵和费力。

尽管酸性高锰酸盐溶液可适用于蚀刻塑料表面，并可获得沉积金属层与塑料基材之间的足够附着强度，但酸性高锰酸盐溶液是不稳定的。在蚀刻基材表面时，高锰酸根离子被还原且最终产物为二氧化锰。二氧化锰催化其它二氧化锰及氧气的形成，并导致高锰酸盐的自分解。因此，新鲜制备的酸性高锰酸盐溶液的蚀刻效果将在已经若干小时之后变得不充分。酸性高锰酸盐蚀刻溶液可通过添加高锰酸盐来再锐化(re-sharpen)，这造成了高锰酸盐化合物的高消耗。另外，增加了二氧化锰的浓度。另外，二氧化锰形成难以从蚀刻溶液中移除的沉淀物。由于该富集，蚀刻溶液的粘度将增加到该蚀刻溶液必须被丢弃的程度，因为再也无法实现令人满意的蚀刻结果。此外，沉积物分散在塑料表面的整个金属化过程中并削弱金属沉积，使得最终沉积具有缺陷或其它方面不足的金属层。因此无法实现恒定高品质的金属化。

【本发明的目标】

因此，本发明的目标为提供一种容易制备、具有长使用寿命且使高锰酸盐消耗最小化的稳定酸性高锰酸盐溶液。

另一目标为提供一种具有足够蚀刻效果的蚀刻非导电塑料表面的方法。

另一目标为提供一种使制品的非导电塑料表面金属化的方法，其具有恒定高品质的金属化及沉积至塑料表面上的金属层的足够附着强度。

【发明内容】

这些目标通过以下溶液及方法来实现。

一种用于处理非导电塑料表面的蚀刻溶液，其包含

(i) 至少一种酸，

其中该至少一种酸的浓度基于一元酸计为0.02 mol/l至0.6 mol/l；及

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐及碱土金属高锰酸盐，

其中该高锰酸盐以30 g/l至250 g/l的浓度存在于该蚀刻溶液中；及

(iii) 至少一种金属离子源，其中该金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌及镉。

根据(iii)的金属离子使蚀刻溶液稳定。这意味着根据(iii)的金属离子的存在防止含有碱金属高锰酸盐及碱土金属高锰酸盐的酸性蚀刻溶液的自分解。

一种用于蚀刻制品的非导电塑料表面的方法，其包括以下方法步骤：

A) 用处理非导电塑料表面的至少一种蚀刻溶液处理该塑料表面，该蚀刻溶液包含

(i) 至少一种酸，

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐及碱土金属高锰酸盐，及

(iii) 至少一种金属离子源，其中该金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌及镉。

在蚀刻工艺中使用上述蚀刻溶液导致充分蚀刻的非导电塑料表面。

一种使制品的非导电塑料表面金属化的方法，其包括以下方法步骤：

A) 用处理非导电塑料表面的至少一种蚀刻溶液处理该塑料表面，该蚀刻溶液包含

(i) 至少一种酸，

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐及碱土金属高锰酸盐，及

(iii) 至少一种金属离子源，其中该金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌及镉，和

B) 用金属化溶液使该塑料表面金属化。

在金属化方法中使用上述蚀刻溶液导致无表面缺陷的金属沉积物和沉积至塑料表面上的金属层的足够附着强度。

【附图描述】

图1：不含根据(iii)的金属离子的对比酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出。

图2：含有根据(iii)的金属离子的本发明酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出。

图3：在不存在或存在根据(iii)的金属离子的情况下含有不同浓度的高锰酸盐的溶液中的氧气逸出。

图4：含有不同于根据(iii)的金属离子的金属离子的对比酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出。

【实施方式】

本发明蚀刻溶液包含至少一种酸、至少一种选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐的高锰酸盐及至少一种根据(iii)的金属离子源。

碱金属高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂和高锰酸铷，优选高锰酸钾和高锰酸钠。碱土金属高锰酸盐选自高锰酸镁和高锰酸钙，优选高锰酸钙。高锰酸盐以30g/l至250 g/l，优选30 g/l至180 g/l，更优选90 g/l至180 g/l的浓度存在于蚀刻溶液中。由于其溶解度，高锰酸钾可以高至70 g/l的浓度存在于蚀刻溶液中。高锰酸钠可以高至250g/l的浓度存在于蚀刻溶液中。对于这两种盐每个的浓度下限通常为30 g/l。高锰酸钠的含量优选为90 g/l至180 g/l。

在本发明的进一步实施方案中，高锰酸盐的浓度可能甚至更低。在该实施方案中，高锰酸盐的浓度优选为5 g/l至250 g/l，更优选10 g/l至180g/l，最优选15 g/l至150 g/l。

蚀刻溶液是酸性的，这意味着其含有至少一种根据(i)的酸。用于蚀刻溶液中的酸优选为无机酸。蚀刻溶液中的无机酸选自硫酸、硝酸及磷酸。酸浓度是低的，因为这进一步有助于蚀刻溶液的稳定性。酸浓度基于一元酸计为0.02 mol/l至0.6 mol/l。优选在各情况下基于一元酸计为0.06 mol/l至0.45 mol/l，更优选0.07 mol/l至0.30 mol/l。优选使用0.035 mol/l至0.15 mol/l浓度的硫酸，对应于基于一元酸计0.07 mol/l至0.30 mol/l的酸浓度。若含有上文指定的浓度范围，本发明的蚀刻溶液的高锰酸盐及酸有助于蚀刻溶液的稳定性。酸性高锰酸盐溶液极具反应性。随后，与塑料表面的氧化反应形成沉淀析出的许多锰(IV)物质。这些锰(IV)物质主要为氧化锰(IV)或氧化锰(IV)水合物，且在下文中简单地称为二氧化锰。若其保留在塑料表面上，二氧化锰沉淀物对于随后的金属化具有破坏性影响。二氧化锰还催化根据式(2)的高锰酸盐与水的反应，且因此导致蚀刻溶液的不稳定。

式(2)：

因此，蚀刻溶液应有利地保持不含二氧化锰。出人意料地，已发现当根据(iii)的金属离子存在于酸性高锰酸盐蚀刻溶液中时，难以除去的二氧化锰物质的形成显著减少。

根据(iii)的金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌及镉。优选地，金属可选自铜、镍及锌。更优选地，金属可选自铜。

根据(iii)的至少一种金属离子源选自根据(iii)的金属离子的上文所列金属的水溶性盐。优选地，至少一种金属离子源选自金属离子的上文所列金属的水溶性硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐及高锰酸盐。更优选地，至少一种金属离子源选自硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜、高锰酸铜、硝酸银、硫酸锌、硝酸锌、高锰酸锌、硫酸镉、硝酸镉、硫酸钛、硝酸钛、硫酸锆、硫酸镍、硝酸镍、硫酸铑及其水合物。最优选地，至少一种金属离子源选自硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜、高锰酸铜及其水合物。根据(iii)的金属离子的浓度为1 mmol/l至1mol/l，优选10mmol/l至1 mol/l，更优选10 mmol/l至100 mmol/l，最优选30 mmol/l至100 mmol/l。

在本发明的进一步实施方案中，根据(iii)的金属离子的浓度优选为1mmol/l至90mmol /l，更优选1 mmol/l至80 mmol/l。

根据(ii)的高锰酸根离子与根据(iii)的金属离子的摩尔比为5:1至40:1，优选10:1至20:1。

本发明的方法中的步骤以指定顺序实施，但不一定紧接着连续实施。在各情况下，在步骤之间可能实施其它方法步骤和额外地冲洗步骤，优选用水。

本发明的用于蚀刻制品的非导电塑料表面的方法，其包括以下方法步骤：

A) 用处理非导电塑料表面的至少一种蚀刻溶液处理该塑料表面，该蚀刻溶液包含

(i) 至少一种酸，

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐，及

(iii) 至少一种金属离子源，其中该金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌及镉。

蚀刻溶液可在30℃至90℃，优选55℃至75℃，最优选65℃至72℃的温度下使用。

最佳处理时间取决于所处理的塑料表面及所选择的蚀刻溶液的温度。对于ABS及ABS/PC塑料表面，塑料表面与随后施加的金属层之间的最佳附着强度在5分钟至30分钟，优选10分钟至25分钟，更优选10分钟至15分钟的处理时间下实现。比30分钟更长的处理时间通常不会导致附着强度的进一步提高。

非导电塑料表面已由至少一种非导电塑料制造。在本发明的一个实施方案中，至少一种非导电塑料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)及ABS共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，非导电塑料为ABS共聚物或ABS共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。至少一种其它共聚物更优选为聚碳酸酯(PC)，这意味着尤其优选为ABS/PC混合物。

本发明的使制品的非导电塑料表面金属化的方法，其包括以下方法步骤：

A) 用处理非导电塑料表面的至少所述蚀刻溶液处理该塑料表面，该蚀刻溶液包含

(i) 至少一种酸，

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐，及

(iii) 至少一种金属离子源，其中该金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌及镉，及

B) 用金属化溶液使该塑料表面金属化。

方法步骤A)如上文用于蚀刻非导电塑料表面的方法所描述的那样实施。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤A)之前实施以下另一方法步骤：

预处理步骤：在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理该塑料表面。

该另一方法步骤在下文中称为预处理步骤。该预处理步骤增加塑料与金属层之间的附着强度。

二醇化合物理解为表示具有以下通式(I)的化合物：

　　　　　(I)

其中

n为1至4的整数；及

R1和R2各自独立地为-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH(CH2-CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH2-CH3)-CH3、-CO-CH3、-CO-CH2-CH3、-CO-CH2-CH2-CH3、-CO-CH(CH3)-CH3、-CO-CH(CH3)-CH2-CH3、-CO-CH2-CH(CH3)-CH3、-CO-CH2-CH2-CH2-CH3。

根据通式(I)，二醇化合物包括二醇自身及二醇衍生物。二醇衍生物包括二醇醚、二醇酯及二醇醚酯。该二醇化合物为溶剂。

优选的二醇化合物为乙二醇、二乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二乙酸酯及其混合物。尤其优选为二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇丁醚及其混合物。

在使用二醇酯及二醇醚酯的情况下，最好通过合适的措施将该二醇化合物的水溶液的pH保持在中性范围内，以便尽可能抑制产生醇和羧酸的水解。一个实例为二乙二醇单乙醚乙酸酯的水解：

二醇酯或二醇醚酯的溶液含有pH缓冲剂，因此将其保持在中性pH范围内，这意味着清除通过溶剂的水解获得的质子。已发现磷酸盐缓冲液混合物足够适用于该目的。易溶的磷酸钾在高至40 vol%的溶剂浓度下允许足够高的浓度与良好的缓冲能力。

塑料表面的最佳处理时间取决于所使用的塑料、温度及二醇化合物的性质和浓度。在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理塑料表面有助于随后沉积的金属层的附着强度。预处理步骤的处理时间为1分钟至30分钟，优选5分钟至20分钟，更优选7分钟至15分钟。

取决于所用溶剂或溶剂混合物的性质，处理温度为20℃至70℃。处理温度优选为20℃至50℃ ，处理温度尤其优选为20℃至45℃。

预处理步骤中的塑料表面的处理可在包含一种二醇化合物的水溶液中或在包含两种或更多种不同二醇化合物的水溶液中实施。水溶液中二醇化合物的总浓度为5 vol%至50 vol%，优选10 vol%至40vol%，更优选20 vol%至40 vol%。若所述溶液含有一种二醇化合物，整体浓度对应于这一种二醇化合物的浓度。若所述溶液含有两种或更多种不同二醇化合物，总浓度对应于存在的所有二醇化合物的浓度总和。在含有至少一种二醇化合物的溶液的情形下，对于一或多种二醇化合物以%给出的浓度数字始终被理解为表示以vol%给出的浓度。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤A)之后实施以下另一方法步骤：

A i) 用碱性蚀刻溶液处理该塑料表面。

方法步骤A i)可在用于蚀刻制品的非导电塑料表面的方法中和/或在用于使制品的非导电塑料表面金属化的方法中实施。若实施用于使非导电塑料表面金属化的方法(包括方法步骤B))，方法步骤A i)优选在方法步骤A)之后且在方法步骤B)之前实施。优选地，方法步骤A i)在方法步骤A)与方法步骤B)之间实施。

碱性蚀刻溶液包含：

1. 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐，及

2. 氢氧根离子源。

碱性蚀刻溶液的高锰酸盐选自与对于酸性蚀刻溶液所列相同的高锰酸盐；这些高锰酸盐为根据(ii)的高锰酸盐。独立地选择用于碱性和酸性蚀刻溶液的高锰酸盐，这意味着两种蚀刻溶液可含有相同高锰酸盐或两种蚀刻溶液可含有不同高锰酸盐。

该高锰酸盐以如上文对于酸性蚀刻溶液所给定的浓度存在于碱性蚀刻溶液中。独立地选择用于碱性和酸性蚀刻溶液的高锰酸盐的浓度，这意味着两种蚀刻溶液可含有相同浓度的高锰酸盐或两种蚀刻溶液可含有不同浓度的高锰酸盐。

碱性蚀刻溶液中的氢氧根离子源选自碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂。氢氧根离子源优选为氢氧化钠。独立于金属高锰酸盐选择碱性蚀刻溶液中的氢氧根离子源，这意味着碱性蚀刻溶液可包含具有相同碱金属离子的氢氧根离子源和金属高锰酸盐，或碱性蚀刻溶液可包含具有不同碱金属离子的氢氧根离子源和金属高锰酸盐。

氢氧根离子源的浓度为1 g/l至100 g/l，优选5 g/l至50 g/l ，更优选10 g/l至30 g/l。

碱性蚀刻溶液可在20℃至90℃，优选30℃至75℃，更优选30℃至60℃的温度下使用。在30℃至60℃的温度范围内用碱性蚀刻溶液处理塑料表面产生更高的附着强度。碱性高锰酸盐溶液的稳定性在升高的温度下稍微下降。然而，碱性高锰酸盐溶液通常比酸性高锰酸盐溶液稳定得多。碱性高锰酸盐溶液的稳定性在40℃至60℃的范围内无需鉴别。

使用碱性蚀刻溶液的最佳处理时间同样取决于所处理的塑料表面和所选择的蚀刻溶液的温度。用碱性蚀刻溶液的处理时间为1分钟至20分钟，优选1分钟至15分钟，更优选1分钟至5分钟。比20分钟更长的处理时间一般不会在附着强度上产生任何进一步提高。

在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤A)之后实施以下另一方法步骤：

A ii) 在包含用于二氧化锰的还原剂的溶液中处理该塑料表面。

另一方法步骤A ii)也称作还原处理。该还原处理将附着在塑料表面的二氧化锰还原成水溶性锰(II)离子。还原处理任选在A i)之后进行。方法步骤A ii)可在用于蚀刻制品的非导电塑料表面的方法中和/或在用于使制品的非导电塑料表面金属化的方法中实施。若实施用于使非导电塑料表面金属化的方法(包括方法步骤B))，方法步骤A ii)优选在方法步骤A)之后且在方法步骤B)之前实施；更优选在方法步骤A i)之后且在方法步骤B)之前实施。优选地，方法步骤A ii)在方法步骤A)与方法步骤B)之间实施。

出于该目的而言，使用具有还原剂的酸性溶液。还原剂选自硫酸羟铵、氯化羟铵和过氧化氢。优选为具有过氧化氢的酸性溶液，因为过氧化氢既无毒性也不形成配合物。还原处理溶液(还原溶液)中过氧化氢的含量为25 ml/l至35 ml/l 的30%过氧化氢溶液(重量%)，优选30 ml/l的30%过氧化氢溶液(重量%)。

用于还原溶液中的酸为无机酸，优选为硫酸。酸浓度在各情况下基于一元酸计为0.5 mol/l至5.0 mol /l，优选1.0 mol/l至3.0 mol/l，更优选1.0mol/l至2.0 mol/l。在使用硫酸的情况下，浓度尤其优选为50 g/l的96%硫酸至100 g/l的96%硫酸，对应于基于一元酸计1.0mol/l至2.0 mol/l的酸浓度。

方法步骤A ii)中的还原处理在30℃至50℃，优选40℃至45℃的温度下实施。实施还原处理0.5分钟至10分钟，优选1分钟至6分钟，更优选3分钟至6分钟的时间段。为在活化之前实现托架(rack)的充分保护，有利的是将还原溶液中的处理时间增加至3分钟至10分钟，优选增加至3分钟至6分钟。

在本发明的一个优选实施方案中，通过无电金属镀层使蚀刻塑料表面金属化。

在该实施方案中，本发明的方法进一步包括方法步骤A iii)，其中用金属胶体或金属化合物的溶液处理塑料表面。

金属胶体或金属化合物的金属选自元素周期表(PTE)的第I族过渡金属和PTE的第VIII族过渡金属。

PTE的第VIII族过渡金属选自钯、铂、铱、铑和这些金属中两种或更多种的混合物。PTE的第I族过渡金属选自金、银和这些金属的混合物。

金属胶体中的优选金属为钯。用保护性胶体使金属胶体稳定。保护性胶体选自金属保护性胶体、有机保护性胶体和其它保护性胶体。作为金属保护性胶体，优选锡离子。有机保护性胶体选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及明胶，优选聚乙烯醇。

在本发明的一个优选实施方案中，方法步骤A iii)中的金属胶体溶液为具有钯/锡胶体的活化剂溶液。该胶体溶液获自钯盐、锡(II)盐和无机酸。优选的钯盐为氯化钯。优选的锡(II)盐为氯化锡(II)。无机酸可包括盐酸或硫酸，优选为盐酸。胶体溶液通过借助于氯化锡(II)将氯化钯还原成钯来形成。氯化钯至胶体的转化是完全的；因此，胶体溶液不再含有任何氯化钯。

若在随后方法步骤中使塑料表面无电金属化，胶体溶液中钯的浓度基于Pd²⁺计为5mg/l至100 mg/l，优选20 mg/l至50 mg/l，更优选30 mg/l至45 mg/l。

若在随后方法步骤中借助于直接电镀使塑料表面金属化，胶体溶液中钯的浓度基于Pd²⁺计为50 mg/l 至200 mg/l ，优选75 mg/l至150mg/l，更优选100 mg/l至150 mg/l，且更优选80 mg/l至120 mg/l。

氯化锡(II)的浓度基于Sn²⁺计为0.5 g/ l至10 g/l，优选1 g/l至5 g/l，更优选2g/l至4 g/l。盐酸的浓度为100 ml/l至300 ml/l (37重量%的HCl)。另外，钯/锡胶体溶液额外包含通过锡(II)离子的氧化形成的锡(IV)离子。在方法步骤B)期间胶体溶液的温度为20℃至50℃且优选为35℃至45℃。使用活化剂溶液的处理时间为0.5 min至10 min，优选2min至5 min，更优选3 min至5 min。

在本发明的另一实施方案中，在方法步骤A iii)中，使用金属化合物的溶液替代金属胶体。所使用的金属化合物的溶液为包含酸和金属盐的溶液。金属盐中的金属包括上文所列的PTE的第I族和第VIII族过渡金属中的一种或多种。金属盐可以是钯盐，优选氯化钯、硫酸钯或乙酸钯，或银盐，优选乙酸银。酸优选为盐酸。替代地，也有可能使用金属配合物，例如钯配合物盐，例如钯-氨基吡啶配合物的盐。方法步骤A iii)中的金属化合物以基于金属计40 mg/l至80 mg/l的浓度存在。金属化合物的溶液可在25℃至70℃，优选25℃ 的温度下使用。使用金属化合物的溶液的处理时间为0.5 min至10 min，优选2 min至6 min，更优选3min至5min。

在方法步骤Aiii)之前，可实施以下另一方法步骤：

托架保护：用包含碘酸根离子的溶液处理塑料表面。

在使固定于托架的塑料制品金属化时，托架保护步骤导致保护托架的塑料外壳免于金属沉积。

托架保护在20℃至70℃，更优选45℃至55℃的温度下实施。碘酸根离子为金属碘酸盐形式。金属碘酸盐选自碘酸钠、碘酸钾、碘酸镁、碘酸钙及其水合物。金属碘酸盐的浓度为5 g/l至50 g/l，优选15 g/l至25 g/l。使用碘酸根离子处理托架的持续时间为1分钟至20分钟，优选2分钟至15分钟，更优选5分钟至10分钟。

包含碘酸根离子的溶液可进一步包含酸。无机酸是优选的。该无机酸选自硫酸和磷酸，优选硫酸。酸浓度在各情况下基于一元酸计为0.02 mol/l至2.0 mol/l，优选0.06mol/l至1.5 mol/l，更优选0.1mol/l至1.0 mol/l。在使用硫酸的情况下，浓度尤其优选为5g/l的96%硫酸至50 g/l的96%硫酸，对应于基于一元酸计0.1mol/l至1.0 mol/l的酸浓度。

在方法步骤A ii)与方法步骤Aiii)之间，可实施以下另一方法步骤：

初步浸渍：在酸性水溶液中处理该塑料表面。

用于初步浸渍步骤的酸性水溶液称作初步浸渍溶液。该初步浸渍溶液具有与方法步骤B)中的胶体溶液相同的组成，而不存在胶体及其保护性胶体中的金属。在方法步骤Aiii)中使用钯/锡胶体溶液的情况下，初步浸渍溶液仅包含盐酸，若胶体溶液同样包含盐酸的话。对于初步浸渍，在环境温度下短暂沉浸到初步浸渍溶液中是足够的。在不冲洗塑料表面的情况下，其在初步浸渍溶液中处理之后直接用方法步骤B)的胶体溶液进一步处理。

初步浸渍步骤优选在方法步骤A iii)涉及用金属胶体溶液处理塑料表面时实施。初步浸渍步骤也可在方法步骤A iii)涉及用金属化合物的溶液处理塑料表面时实施。

在包括无电金属镀层的实施方案中，可在方法步骤A iii)与方法步骤B)之间实施以下其它方法步骤：

A iv) 在酸性水溶液中处理塑料表面，及

A v) 在金属化溶液中使塑料表面无电金属化。

这些其它方法步骤A iv)和方法步骤A v)在通过无电金属化工艺使制品金属化(即通过无电工艺将第一金属层施加到塑料表面)时使用。

若方法步骤A iii)中的活化已用金属胶体实施，在方法步骤A iv)中用加速剂溶液处理塑料表面以从塑料表面除去胶体溶液中的胶体成分(例如保护性胶体)。若方法步骤A iii)中的胶体溶液中的胶体为钯/锡胶体，所使用的加速剂溶液优选为酸的水溶液。该酸例如选自硫酸、盐酸、柠檬酸及四氟硼酸。在钯/锡胶体的情况下，加速剂溶液有助于除去用作保护性胶体的锡化合物。

替代地，在方法步骤A iv)中，当在方法步骤A iii)中已使用金属化合物的溶液替代金属胶体用于活化时，实施还原剂处理。若金属化合物的溶液为氯化钯的盐酸溶液或银盐的酸性溶液，用于该目的的还原剂溶液包含盐酸及氯化锡(II)。还原剂溶液还可包含另一还原剂，例如NaH₂PO₂或硼烷或硼氢化物，如碱金属硼烷或碱土金属硼烷或二甲氨基硼烷。在还原剂溶液中优选使用NaH₂PO₂。

方法步骤A iv)和任选的一个或多个冲洗步骤之后为其中使塑料表面无电金属化的方法步骤A v)。例如使用常规镍浴实现无电镀镍，所述常规镍浴尤其包含硫酸镍、作为还原剂的次磷酸盐(例如次磷酸钠)以及有机配位剂和pH调节剂(例如缓冲剂)。所使用的还原剂可同样为二甲氨基硼烷或次磷酸盐与二甲氨基硼烷的混合物。

替代地，有可能使用无电铜浴用于无电镀铜，该无电铜浴通常包含铜盐(例如硫酸铜或次磷酸铜)，以及还原剂(例如甲醛或次磷酸盐(如碱金属或铵盐)或次磷酸)，和额外一种或多种配位剂(例如酒石酸)，以及pH调节剂(例如氢氧化钠)。

因此呈现导电性的表面随后可进一步电解金属化以获得功能性或装饰性表面。

在本发明的另一实施方案中，借助于直接电镀使塑料表面金属化，这意味着塑料表面不是通过无电而是直接通过电解金属化工艺来金属化。在该实施方案中，在方法步骤A)与方法步骤B)之间实施以下另一方法步骤：

A iv) 在转化溶液中处理该塑料表面。

优选地，方法步骤A iv)在方法步骤A iii)与方法步骤B)之间实施。该步骤A iv)为替代性方法步骤。其替代其中通过无电金属镀层使蚀刻塑料表面金属化的实施方案的步骤A iv)和步骤A v)。其余方法步骤与关于无电金属镀层的实施方案和关于直接电镀的实施方案相同。

在转化溶液中处理塑料表面的作用是在塑料表面上形成足以用于直接电解金属化的导电层而无需先前的无电金属化。若方法步骤Aiii)中胶体溶液中的胶体为钯/锡胶体，所使用的转化溶液优选为通过配位剂配位的铜离子的碱性溶液。例如，转化溶液可包含有机配位剂，如酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或乙醇胺和/或其盐，及铜盐，如硫酸铜。

转化溶液可包含(a)可溶性金属盐、(b)第IA族金属氢氧化物和(c)用于根据(a)的可溶性金属盐的金属离子的配位剂。根据(a)的可溶性金属盐的金属可选自Cu、Ag、Au、Ni及其混合物。根据(a)的可溶性金属盐可选自Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(II)、Ni(II)和Cu(II)盐。优选地，根据(a)的可溶性金属盐可为Cu(II)盐。根据(a)的可溶性金属盐可以0.2mmol/l至200 mmol/l，优选1 mmol/l至100 mmol/l，更优选5 mmol/l至20 mmol/l的浓度存在于转化溶液中。

根据(b)的第IA 族金属氢氧化物的金属可选自Li 、Na 、K、Rb、Cs及其混合物，优选为Li、Na、K及其混合物。根据(b)的第IA族金属氢氧化物可以0.05 mol/l至5 mol/l，优选0.1 mol/l 至3mol/l，更优选0.5 mol/l至2 mol/l浓度存在于转化溶液中。

根据(c)的配位剂可选自单羧酸和多羧酸，如酒石酸、葡萄糖酸、乳酸、乙酸、琥珀酸；螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)；烷醇胺，如乙醇胺；亚氨基琥珀酸和/或其衍生物；前述物质的盐；及其混合物。根据(c)的配位剂可以5 mmol/l至5 mol/l，优选50mmol/l至3 mol/l，更优选100 mmol/ l至2 mol/l的浓度存在于转化溶液中。

优选地，转化溶液为碱性溶液。更优选地，转化溶液的pH值为8至15，甚至更优选10至15，最优选12至15。

在处理非导电塑料表面时，转化溶液的温度可为40℃至80℃，优选45℃至70℃。处理时间可为1分钟至20分钟，优选2分钟至10分钟。

因此已经呈现导电性的塑料表面可随后进行进一步电解金属化，以获得功能性或装饰性表面。

在本发明的另一优选实施方案中，还借助于直接电镀使塑料表面金属化。在该实施方案中，在方法步骤A)与方法步骤B)之间实施以下替代性方法步骤：

A iv) 在含硫化物的溶液中处理该塑料表面。

优选地，替代性方法步骤A iv)在方法步骤A)或方法步骤A i)之后实施。该替代性方法步骤A iv)替代其中经由转化溶液处理通过直接电镀使蚀刻塑料表面金属化的实施方案的步骤A iv)，且替代性方法步骤Aiv)替代无电金属镀层使蚀刻塑料表面金属化的实施方案的步骤A iv)和步骤A v)。出人意料地，该处理在塑料表面上产生金属硫化物层，其具有足以在之后实现直接电镀的导电性。所产生的金属硫化物的金属源自方法步骤A)中施加到塑料表面的含有根据(iii)的金属离子源的蚀刻溶液。例如，若在方法步骤A)中使用含有10 g/l硫酸铜的蚀刻溶液，基材表面覆盖有含约0.7 g/m²锰的量的二氧化锰层。该二氧化锰层含有约100 mg/m²铜离子的量的铜离子。该铜量足以在随后方法步骤B)中实现直接电镀。

因此已经呈现导电性的塑料表面可随后进行进一步电解金属化，以获得功能性或装饰性表面。

因此，在该实施方案中有可能仅通过实施三个方法步骤使非导电塑料表面金属化：

A) 如上文所描述的用含有根据(iii)的金属离子的至少一种酸性蚀刻溶液处理塑料表面，

A iv) 在含硫化物的溶液中处理该塑料表面，及

B) 通过直接电镀使该塑料表面金属化。

上文所描述的所有进一步方法步骤均不是必要的。另外，沉积的金属层具有良好品质并具有良好附着强度。因此，含有根据(iii)的金属离子的酸性高锰酸盐蚀刻溶液不仅是优异稳定的。其还提供塑料表面的良好蚀刻，这导致其上沉积的金属层的良好附着强度。其进一步实现仅以三个方法步骤使塑料表面直接金属化。

含硫化物的溶液中的硫化物源选自碱金属硫化物、碱土金属硫化物及硫化铵。硫化物可为单硫化物、二硫化物、四硫化物或多硫化物。优选地，含硫化物的溶液中的硫化物源选自单硫化钠、二硫化钠、单硫化钾及二硫化钾。硫化物源的浓度为0.5 g/l 至50g/l，优选0.5 g/l至10 g/l，更优选2 g/l至8 g/l。

含硫化物的溶液可进一步为碱性溶液。含硫化物的溶液的pH值为8至12，优选9至11。因此，含硫化物的溶液包含氢氧根离子源。含硫化物的溶液中的氢氧根离子源选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及氢氧化铵。优选地，氢氧根离子源选自氢氧化钠和氢氧化钾。氢氧根离子源的浓度为1 g/l至25 g/l，优选5 g/l至10 g/l。

硫化物溶液的处理实施1分钟至10分钟，优选2分钟至7分钟的时间。硫化物溶液的处理在20℃至60℃，优选30℃至50℃的温度下实施。

用含硫化物的溶液处理具有两个作用。其在方法步骤A)期间还原沉积在塑料基材的表面上的二氧化锰。因此，其除去二氧化锰从而有助于随后沉积的金属层的附着强度。另外，含硫化物的溶液与源自本发明蚀刻溶液的根据(iii)的金属离子形成导电金属硫化物层。出人意料地，尽管金属离子包含在二氧化锰层内，根据(iii)的金属离子不与二氧化锰一起被含硫化物的溶液除去。出人意料地，足够量的根据(iii)的金属离子保留在塑料基材的表面上，以产生具有足以用于随后直接电镀的导电性的金属硫化物层。

在该实施方案中，可在方法步骤A)之前实施预处理步骤：

预处理步骤：在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理该塑料表面。

该方法步骤已在上文中描述并如上文所述实施。该方法步骤为任选方法步骤；其对于使塑料表面呈现足以实现直接电镀的导电性不是必需的。

在该实施方案中，可在方法步骤A)之后实施方法步骤A i)：

A i) 用碱性蚀刻溶液处理该塑料表面。

该方法步骤已在上文中描述并如上文所述实施。优选地，任选的方法步骤A i)在方法步骤A)与方法步骤B)之间，更优选在方法步骤A)与方法步骤A iv)之间实施。若实施替代性方法步骤A iii)，任选的方法步骤A i)优选在方法步骤A)与替代性方法步骤A iii)之间实施。方法步骤A i)为任选的方法步骤；其对于使塑料表面呈现足以实现直接电镀的导电性不是必需的。但若实施，任选的方法步骤A i)有助于提高随后沉积至非导电塑料表面上的金属层的附着强度。

在该实施方案中，可在方法步骤A)与方法步骤B)之间实施以下替代性方法步骤：

A iii) 在含有金属离子源的溶液中处理塑料表面。

该替代性方法步骤A iii)替代其中经由转化溶液处理通过直接电镀使蚀刻塑料表面金属化的实施方案的步骤A iii)，且替代性方法步骤Aiii)替代其中通过无电金属镀层使蚀刻塑料表面金属化的实施方案的步骤A iii)。

根据A iii)的金属离子的金属选自钛、锆、钒、铌、铬、钼、钌、钴、铑、镍、钯、铜、银、锌、铋及镉。优选地，该金属选自钛、锆、钒、铌、铬、钼、钌、钴、铑、镍、钯、铜、银、锌及镉。更优选地，该金属选自铜、镍、锌、铬及钴。甚至更优选地，该金属为铜。

根据A iii)的至少一种金属离子源选自上文所列的根据A iii)的金属离子的金属的水溶性盐。优选地，至少一种金属离子源选自上文所列的金属离子的金属的水溶性硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐及高锰酸盐。更优选地，至少一种金属离子源选自硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜、高锰酸铜、硝酸银、硫酸锌、硝酸锌、高锰酸锌、硫酸镉、硝酸镉、硫酸钛、硝酸钛、硫酸锆、硫酸氧钒、三氧化铬、三硫酸铬(III)、硫酸铬(II)、硝酸铬、硫酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍、硫酸铑及其水合物。最优选地，至少一种金属离子源选自硫酸铜、磷酸铜、硝酸铜、高锰酸铜及其水合物。根据A iii)的金属离子的浓度为1 mmol/l至1 mol/l，优选10 mmol/l至1 mol/l，更优选10 mmol/l至100mmol/l，最优选30 mmol/l至100 mmol/l。

含有根据A iii)的金属离子源的溶液可在20℃至60℃，优选30℃至50℃的温度下使用。含有根据A iii)的金属离子源的溶液的处理实施1分钟至10分钟，优选2分钟至7分钟的时间。

含有根据A iii)的金属离子源的溶液可为碱性溶液。pH值可为7.5至12.5，优选8至12。pH调节剂选自氨和/或胺。胺可为单乙醇胺和/或三乙醇胺。

该替代性方法步骤A iii)为任选的方法步骤；其对于使塑料表面呈现足以实现直接电镀的导电性不是必需的。

对于塑料表面金属化的工业规模应用，通常将制品固定于托架。这些是允许用连续溶液同时处理大量制品进行个别方法步骤和用于电解沉积一个或多个金属层的最后步骤的金属载体系统。该托架自身一般涂覆有塑料，例如聚氯乙烯(PVC)。因此，托架原则上同样构成用于在塑料表面上的金属化工艺的基材。然而，额外的托架金属化是不期望的，因为在涂覆制品之后必须再次从托架上除去金属层。这意味着额外的成本和去除的不便，以及额外的化学品消耗。此外，在这种情况下金属化设备的生产力是较低的，因为托架首先必须在重新装载制品之前去金属化。若必须使用半浓盐酸和/或使用硝酸进行去金属化，产生蒸气和气溶胶并且这些物质在环境中导致腐蚀。另一问题在于，在发生托架金属化时，不再可能以可重复的方式实现限定的电流密度，因为托架的覆盖程度通常是未知的，并且托架的准确表面积同样是未知的。随后，结果通常为施加到电镀塑料制品上的金属层过薄。

在本发明的另一实施方案中，可通过使不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条在托架的塑料涂层上滑动来防止托架金属化。优选地，在包括在含硫化物的溶液中处理塑料表面的方法步骤的本发明的实施方案中，可通过使不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条在托架的塑料涂层上滑动来防止托架金属化。通过该方法步骤来防止托架金属化尤其有利于包括在含硫化物的溶液中处理塑料表面的方法步骤的实施方案。

不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF或VF2)的共聚物、四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的三元共聚物或含全氟甲基乙烯醚(PMVE)的弹性体。不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的其它实例为TFE、VDF和丙烯的三元共聚物；以及由VDF、HFP、TFE、PMVE和乙烯组成的含氟弹性体。优选地，不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料可为热收缩塑料材料。优选地，不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条也可具有可收缩套管(tubing)，优选热收缩套管形式。

使不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条在其中金属硫化物的导电层将导致托架金属化的托架位置的塑料涂层上滑动。优选地，这些位置非常接近托架的电接点。不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条未用导电金属硫化物层覆盖。因此，其中断到涂覆在托架的部分原始塑料涂层上的导电金属硫化物层的电接触，并因此在直接电镀期间防止托架金属化。

因此，使不受本发明蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条在托架的塑料涂层上滑动的方法步骤可在方法步骤A)之前，优选在预处理步骤之前实施。

本发明的方法步骤B)为用金属化溶液使塑料表面金属化。方法步骤B)中的金属化可以电解方式实现。对于电解金属化，有可能使用任何所需的金属沉积浴，例如用于沉积镍、铜、银、金、锡、锌、铁、铅或其合金。本领域技术人员熟悉这样的沉积浴。通常使用Watts镍浴作为亮镍浴，其包含硫酸镍、氯化镍和硼酸，以及糖精作为添加剂。用作亮铜浴的组合物实例为包含硫酸铜、硫酸、氯化钠和有机硫化合物的一种组合物，其中所述硫处于低氧化态，例如有机硫化物或二硫化物作为添加剂。具体地，作为弱酸性至碱性的电沉积浴组合物适用于包括在含硫化物的溶液中处理塑料表面的方法步骤的本发明的实施方案。适用于该实施方案的电沉积浴的pH值为3至10。

方法步骤B)中的塑料表面金属化的作用在于用金属涂覆塑料表面，该金属选自上文所列的用于沉积浴的金属。

在本发明的另一实施方案中，在方法步骤B)之后，实施以下另一方法步骤：

B i) 在升高的温度下储存金属化塑料表面。

随着在其中通过湿式化学手段用金属涂覆非导体的所有电镀工艺中，金属与塑料基材之间的附着强度在施加金属层之后的第一时间段内增加。在室温下，该方法在约三天之后是完全的。其可通过在升高的温度下储存来显著加速。

这样的步骤可能涉及在50℃至80℃的升高的温度下处理由ABS塑料制成的金属化制品5分钟至60分钟的时间段，优选在70℃的温度下。在升高的温度下处理或储存金属化塑料表面的作用在于，进一步提高初始相对低的附着强度，使得在方法步骤B i)之后实现在至少或大于0.6 N/mm的期望范围内的施加到塑料表面的金属层的附着强度。

因此，本发明的方法能够在良好的方法可靠性和随后施加的金属层的优异附着强度的情况下实现制品的非导电塑料表面的金属化。在这种情形下，不仅平面塑料表面通过本发明的方法金属化而具有高附着强度；而且，不均匀形状的塑料表面也可具有均匀且强力附着的金属涂层。

实施例

实施例1

在电镀生产线中，电镀ABS/PC共混部件(Mini Front Finishers，由Bayblend T45PG制成)。为实现该目标，生产线包括以下方法步骤：在25±1℃下含有40%的二乙二醇乙醚乙酸酯溶液的390 l槽(预处理步骤，7分钟)、在70℃下含有100 g/l高锰酸钠和10 g/l硫酸(96%)的溶液的525 l槽(不具有根据(iii)的金属离子的对比酸性蚀刻溶液；代替本发明方法步骤A)的蚀刻步骤，10分钟)、含有由25 ml/l(96%)硫酸和30 ml/l的30%过氧化氢制成的溶液的340 l槽(在40℃下的方法步骤Aii))、预浸渍溶液(初步浸渍步骤，在环境温度下300ml/l的36%盐酸)、活化剂浴(方法步骤A iii)，胶体钯，40 mg/l，37℃下进行5分钟)、加速剂(方法步骤A iv)，Atotech的Adhemax ACC1，在45℃下进行5分钟)、无电镍浴(方法步骤Av)，Atotech的Adhemax Ni LFS，在40℃下进行10分钟) ，随后铜电镀步骤进行70分钟(来自Atotech 的Cupracid HT，3.5A/dm2，室温；方法步骤B))。在所有步骤之间，用水两次冲洗用于清洁塑料表面，并防止溶液进入随后的方法浴中。

每天使用所描述的电镀生产线布置电镀2 m²塑料表面。每天使用光度法(在520nm处的吸收)检测蚀刻步骤中的高锰酸盐的浓度。利用结果，随后补充消耗的高锰酸盐。在操作的第一周期间，未发现大量消耗。在第二周时，添加约2.5 kg的高锰酸钠，在下一周添加11.5 kg并且在操作的第五周时添加几乎23 kg。

在第五周之后，将20 g/l 硫酸铜五水合物添加至酸性蚀刻溶液中，得到含有铜离子作为根据(iii)的金属离子的本发明蚀刻溶液的组合物。在操作的第六和第七周时，不再发现高锰酸盐的大量消耗。然而，在第六和第七周期间电镀的ABS/PC共混部件完全覆盖有金属，且具有与在第一至第五周期间电镀的部件相同的高附着强度。因此，通过本发明蚀刻溶液及方法蚀刻的ABS/PC部件具有良好的品质。由于蚀刻导致的高锰酸盐的消耗几乎无法检测，并且由于自分解导致的高锰酸盐的消耗没有出现在本发明蚀刻溶液中。

实施例2

在应用实验室中，电镀具有不同组合物的塑料部件：ABS(Novodur P2MC)和ABS-PC共混物(Bayblend T45PG)。使用两个70 l槽，对于ABS-PC在25℃下含有40%的二乙二醇乙醚乙酸酯溶液，和对于ABS在45℃下10%乙二醇丁醚和15%二乙二醇乙醚乙酸酯的溶液。ABS-PC部件在其相应溶液中预处理7分钟，和ABS部件在其相应溶液中预处理10分钟(预处理步骤)。170l蚀刻槽含有酸性高锰酸盐溶液(100 g/l高锰酸钠，10 g/l 96%硫酸，70℃)。所有塑料部件均用酸性高锰酸盐溶液处理10分钟(不具有根据(iii)的金属离子的对比酸性蚀刻溶液；代替本发明方法步骤A)的蚀刻步骤)。所有其它方法步骤均与已在实施例1中描述的方法步骤相同，仅以70 l的较小体积。

在电镀一周之后，必须从蚀刻槽底部除去约5 kg湿二氧化锰淤渣。淤渣影响了蚀刻工艺，导致随后方法步骤中的一些漏镀。在清洁槽和使用酸性过氧化氢溶液从槽壁除去二氧化锰之后，将蚀刻溶液泵送回到槽中。将20 g/l硫酸铜五水合物添加至酸性蚀刻溶液，得到含有铜离子作为根据(iii)的金属离子的本发明蚀刻溶液的组合物。在操作一周之后，再次将本发明酸性蚀刻溶液泵出。仅发现痕量的二氧化锰淤渣。因此，实施例1中显示的高锰酸盐消耗下降伴随着二氧化锰的形成减少。

实施例3

在生产线中，电镀ABS塑料基材。为实现该目标，用10%乙二醇丁醚和15%二乙二醇乙醚乙酸酯的溶液填充3500 l槽，并保持在45℃下且在其中处理基材(预处理步骤进行10分钟)。在一次用水的冲洗步骤之后，在70℃下在保持100 g/l高锰酸钠和10 g/l硫酸的溶液的4800 l槽中处理塑料基材10分钟(不具有根据(iii)的金属离子的对比酸性蚀刻溶液；代替本发明方法步骤A)的蚀刻步骤)。将该槽连接至层状澄清器(350 l体积)以从溶液分离淤渣。在一次冲洗之后，在60℃下在碱性高锰酸盐溶液(30 g/l NaMnO4和20 g/l NaOH)中处理塑料基材10分钟；方法步骤A°i)。随后，使用酸性过氧化氢(在40℃下的25 ml/l 96%硫酸和30ml/l 30%过氧化氢；方法步骤A ii))清洁塑料表面除去二氧化锰。随后，如实施例1中所述初步浸渍塑料基材(初步浸渍步骤)，并在45℃下在钯胶体(100 mg/l钯，NeoLink活化剂，Atotech产品)中将其活化(方法步骤A iii))。为获得沉积的钯胶体的导电层，在55℃下将该基材浸入基于铜离子的转化溶液(来自Atotech的NeoLink，方法步骤A iv))中3分钟。通过在20 ℃ 下将它们引入铜电镀浴(Cupracid Ultra，来自Atotech，方法步骤B))中60分钟并施加3.5 A/dm2 电流来将所有基材镀铜。

在操作一周且仅处理3 m²塑料表面之后，通过层状澄清器分离约30 kg二氧化锰淤渣。

在第一周之后，将20 g/l 硫酸铜五水合物添加至酸性蚀刻溶液中，得到含有铜离子作为根据(iii)的金属离子的本发明蚀刻溶液的组合物。在下一周，蚀刻约15 m² ABS塑料基材。在这周之后，仅发现痕量的二氧化锰淤渣。

实施例4

如前述实施例所示，本发明酸性蚀刻溶液的高锰酸盐主要消耗用于蚀刻塑料基材的表面。因此，形成二氧化锰，其分离至蚀刻溶液中。在酸存在下，二氧化锰催化水的氧化，产生更多的二氧化锰。在该方法中，释放氧气。因此，逸出的氧气是高锰酸盐的分解反应的指示剂。

用具有逸出气体的出口的玻璃塞封闭总体积为约一升的圆底玻璃烧瓶。将来自出口的硅胶管引入水浴中，其中倒置填充有水的刻度玻璃量筒以收集所有逸出的气体。将圆底烧瓶放置于保持在70℃下具有水的烧杯中。将精确600 ml预加热的高锰酸盐溶液(100g/l高锰酸钠、10 g/l 96%硫酸)放入玻璃烧瓶中。在该高锰酸盐溶液中，预先蚀刻3 dm²预处理的ABS塑料基材10分钟(不具有根据(iii)的金属离子的对比酸性蚀刻溶液；代替本发明方法步骤A)的蚀刻步骤)。从高锰酸盐溶液中除去基材。将塞子施加于烧瓶，并在允许几分钟调节温度之后，收集逸出的气体。

在特定时间间隔期间收集的氧气量概括于表1中，且第一试验的数据显示于图1中。

重复该试验。这次，酸性高锰酸盐溶液含有10 g/l硫酸铜五水合物，并因此对应于含有铜离子作为根据(iii)的金属离子的本发明蚀刻溶液。在特定时间间隔期间收集的氧气量概括于表2中，且第一试验的数据显示于图2中。

在对比酸性高锰酸盐溶液中，氧气逸出稳定持续，且所产生的氧气量显著高于含有根据(iii)的金属离子的本发明酸性高锰酸盐溶液。另外，氧气的逸出在本发明的高锰酸盐溶液中接近阈值。因此，在一段时间之后，本发明的高锰酸盐溶液中气体逸出停止。

表1：不具有根据(iii)的金属离子的酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出

持续时间[min]	0	10	32	55	85	123	166	200	260	320
											氧气[ml]	0	7	20	27	32	41	48	55	65	74

表2：具有根据(iii)的金属离子的酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出

持续时间[min]	0	22	45	75	100	150	195	255	320
										氧气[ml]	5	13	21	23	28	29	29	31	32

实施例5

沉积于蚀刻塑料表面上的金属层的附着强度

在25±1℃下，将四个ABS/PC共混部件(Mini Front Finishers，由Bayblend T45PG制成)浸入40%的二乙二醇乙醚乙酸酯溶液的溶液中7分钟(预处理步骤)。在流水下冲洗所有部件1分钟。随后，将部件1和3引入100 g/l高锰酸钠和10 g/l 96%硫酸的浴(不具有根据(iii)的金属离子的对比酸性蚀刻溶液；代替本发明方法步骤A)的蚀刻步骤)中10分钟。同时，将部件2和4浸入100 g/l高锰酸钠、10 g/l 96%硫酸和20 g/l硫酸铜五水合物的浴中，将其保持在70℃下(本发明的酸性蚀刻溶液；方法步骤A))。之后，在60℃下使部件3和4在碱性高锰酸盐溶液中(30 g/l NaMnO4和20 g/l NaOH)经受另一蚀刻10分钟；方法步骤A°i)。

随后，清洁所有部件以在50 g/l 96%硫酸和30 ml/l 30%过氧化氢的溶液中除去沉积的二氧化锰(方法步骤A ii))。在短暂浸入300ml/l 36%盐酸溶液中之后(方法步骤初步浸渍)，在45℃下在基于钯胶体的胶体活化剂(来自Atotech的Adhemax Aktivator PL，25ppm钯)中使部件1 和2活化3分钟(方法步骤A°iii))。以相同方式使部件3和4活化(来自Atotech的Adhemax Aktivator PL，100 ppm钯)。

在50 ℃下从部件1和2 除去钯粒子的保护壳进行5 分钟(来自Atotech的AdhemaxACC1 加速剂，方法步骤A°iv)) 。随后，在45 ℃下在无外部电流的情况下使部件1和2镀镍10分钟(Adhemax LFS，来自Atotech，方法步骤A°v))并冲洗。

为获得沉积的钯胶体的导电层，在55℃下将部件3和4浸入基于铜离子的转化溶液(来自Atotech的NeoLink，方法步骤A iv))中3分钟。

通过在20 ℃下将它们引入铜电镀浴(Cupracid Ultra，来自Atotech，方法步骤B))中60分钟并施加3.5 A/dm²电流使所有部件镀铜。

将所有部件储存在80℃下30分钟(方法步骤B i))。随后，用刀切出宽度为约1 cm的金属化塑料板的条，并使用拉力试验机(来自Instron)将金属层从塑料拉出(2009年重新批准的ASTM B 533 1985)。所获得的附着强度概括于表3中。

表3：沉积于不同蚀刻的塑料表面上的金属层的附着强度

实施例6

在45℃下，将由ABS (Novodur P2MC)制成的尺寸为15 cm×5 cm×0.3 cm的板浸入15%二乙二醇乙醚乙酸酯和10%乙二醇单丁醚的溶液中10分钟(预处理步骤)。用磷酸钾缓冲液将溶液调节至pH7。用冷水冲洗该板，之后将其浸入100 g/l高锰酸钠和10 g/l 96%硫酸和10 g/l硫酸铜五水合物的浴中，将其保持在70℃下(本发明的酸性蚀刻溶液；方法步骤A))10分钟。在另一冲洗步骤之后，在40℃下将该板浸入5 g/l 硫化钠溶液中3 分钟，以获得导电层(方法步骤A iv))。板表面的颜色由深褐色变至米黄色。随后，使该板经受Watts镍镀浴并与电流源电连接。将该板与阳极之间的电压调节至3.5 V。用镍电镀该板6分钟(方法步骤B))并冲洗。之后，在20℃下通过施加3.5 A/dm²的电流在酸性铜浴(Cupracid 210，AtotechDeutschlandGmbH的产品)中用铜电镀该板60分钟(方法步骤B))。镍层和铜层完全覆盖该板表面并且不具有缺陷。

实施例7

使用由ABS/PC (Bayblend T45)制成的且具有与实施例6中使用的板相同尺寸的板重复实施例6。在铜层沉积之后，将ABS/PC板在70℃下储存60分钟(方法步骤B i))。随后，如实施例5中所述测量镍和铜的沉积层堆叠的附着强度。该附着强度为0.7 N/mm至0.9 N/mm。

实施例8

在22℃下，将由ABS (Polylac 727，Chi Mei Corp.的产品)制成的且尺寸为15 cm×5cm×0.3 cm的板浸入40 vol%的二乙二醇乙醚乙酸酯溶液中10分钟(预处理步骤)。之后，如实施例6中所述用硫化物溶液处理该板并用镍和铜电镀。随后，如实施例5中所述测量镍和铜的沉积层堆叠的附着强度。附着强度为0.8 N/mm至1.1 N/mm。

实施例9

使由HFP和VDF的共聚物(Viton，DuPont的产品)制成的套管部件在PVC涂覆的固持托架的触点上滑动(预处理步骤之前的方法步骤)。套管覆盖金属触点与PVC涂层之间的接合点。用于固定待电镀的制品的部分金属触点没有套管。套管部件具有约5 mm的长度。对于该实施例，选择具有特别强的托架金属化倾向的旧固持托架。将ABS模制件固定于固持托架的触点。如实施例6中所述处理模制件和托架。在没有任何缺陷的情况下ABS模制件完全覆盖有镍层和铜层，同时托架不含任何金属沉积物。

实施例10：

在45℃下，将四个ABS模制件(由Polylac 727制成的阀盖，Shimei Corp.的产品)浸入15%二乙二醇乙醚乙酸酯和10%乙二醇单丁醚的溶液中2分钟(预处理步骤)。用磷酸钾缓冲液将溶液调节至pH 7。之后，用冷水澈底冲洗模制件。

将模制件(1至4)浸到由10 g/l 96%硫酸、20 g/l硫酸铜五水合物和不同浓度的高锰酸钠(参见表4)组成的根据本发明的溶液中(方法步骤A))。本发明蚀刻溶液具有70℃的温度。用本发明蚀刻溶液处理模制件1至4进行10分钟。

之后，清洁模制件以在50 g/l 96%硫酸和30 ml/l 30%过氧化氢的溶液中除去沉积的二氧化锰(方法步骤A ii))。在短暂浸入300 ml/l 36%盐酸溶液中之后(方法步骤初步浸渍)，在45℃下在基于钯胶体的胶体活化剂(来自Atotech的Adhemax Aktivator PL，25ppm钯)中使模制件活化5分钟(方法步骤A°iii))。在40℃下除去钯粒子的保护壳进行5分钟(来自Atotech的Adhemax ACC1加速剂，方法步骤A°iv))。随后，在40℃下在没有外部电流的情况下使模制件镀镍10分钟(Adhemax LFS，来自Atotech，方法步骤A°v))并冲洗。随后，通过在25℃下将它们引入铜电镀浴(Cupracid 5000，来自Atotech，方法步骤B))中60分钟并施加4A/dm²电流使模制件镀铜。

将模制件在80℃下储存30分钟(方法步骤B i))。随后，如实施例5中所述测量沉积的金属层的附着强度。所获得的附着强度概括于表4中。

表4：沉积在不同蚀刻的塑料表面上的金属层的附着强度

高锰酸盐浓度[g/l]	附着强度[N/mm]
		10	1.59
20	2.07
		30	2.17

实施例11

如实施例4中所述，在不存在和存在根据(iii)的金属离子的情况下测量具有不同高锰酸盐浓度的酸性高锰酸盐溶液中所产生的氧气量。高锰酸盐溶液的组分浓度和测量结果概括于表5中并显示于图3中。

表5：在不存在和存在根据(iii)的金属离子的情况下酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出

「---」意味着：未测量到。

实施例12

如实施例4中所述，在不存在和存在根据(iii)的金属离子(根据本发明)以及存在不同于根据(iii)的金属离子的金属离子(对比)的情况下，测量酸性高锰酸盐溶液中所产生的氧气量。高锰酸盐溶液的组分浓度及测量结果概括于表6中且显示于图4中。

表6：在不存在及存在根据(iii)的金属离子的情况下酸性高锰酸盐溶液中的氧气逸出

「---」意味着：未测量到。

将16.2 g/l硫酸钯(II)添加至由100 g/l高锰酸钠和10 g/l 96%硫酸组成的溶液中。随即，溶液几乎以爆发方式分解。

Claims (15)

1.用于处理非导电塑料表面的蚀刻溶液，包含

(i) 至少一种酸，

其中所述至少一种酸的浓度基于一元酸计为0.02 mol/l 至0.6mol/l；和

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐，

其中所述高锰酸盐以30 g/l至250 g/l的浓度存在于所述蚀刻溶液中；和

(iii) 至少一种金属离子源，其中所述金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌和镉。

2.如权利要求1的蚀刻溶液，其特征在于所述根据(iii)的金属离子的金属为铜。

3.如前述权利要求任一项的蚀刻溶液，其特征在于所述根据(iii)的金属离子的浓度为1 mmol/l至1 mol/l。

4.如前述权利要求任一项的蚀刻溶液，其特征在于根据(ii)的高锰酸根离子与根据(iii)的金属离子的摩尔比为5:1至40:1。

5.用于蚀刻制品的非导电塑料表面的方法，包括以下方法步骤：

A) 用处理非导电塑料表面的至少一种蚀刻溶液处理塑料表面，所述蚀刻溶液包含

(i) 至少一种酸，

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐，和

(iii) 至少一种金属离子源，其中所述金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌和镉。

6.用于使制品的非导电塑料表面金属化的方法，包括以下方法步骤：

A) 用处理非导电塑料表面的至少一种蚀刻溶液处理塑料表面，所述蚀刻溶液包含

(i) 至少一种酸，

(ii) 至少一种高锰酸盐，选自碱金属高锰酸盐和碱土金属高锰酸盐，和

(iii) 至少一种金属离子源，其中所述金属离子的金属选自钛、锆、铌、钼、钌、铑、镍、铜、银、锌和镉，和

B) 用金属化溶液使所述塑料表面金属化。

7.如权利要求6的方法，其特征在于所述方法步骤A)之前实施以下另一方法步骤：

预处理步骤：在包含至少一种二醇化合物的水溶液中处理所述塑料表面。

8.如权利要求7的方法，其特征在于所述至少一种二醇化合物选自通式(I)的化合物

　　　　　式(I)

其中

n为1至4的整数；及

R1 和R2 各自独立地为-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH(CH2-CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH2-CH3)-CH3、-CO-CH3、-CO-CH2-CH3、-CO-CH2-CH2-CH3、-CO-CH(CH3)-CH3、-CO-CH(CH3)-CH2-CH3、-CO-CH2-CH(CH3)-CH3、-CO-CH2-CH2-CH2-CH3。

9.如权利要求5至8任一项的方法，其特征在于所述塑料表面已由至少一种非导电塑料制成，所述至少一种非导电塑料选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与至少一种其它聚合物的混合物。

10.如权利要求5至9任一项的方法，其特征在于所述方法步骤A)之后，并且若实施方法步骤B)，在方法步骤B)之前，实施以下另一方法步骤：

A i) 用碱性蚀刻溶液处理所述塑料表面。

11.如权利要求5至10任一项的方法，其特征在于所述方法步骤A)之后，并且若实施方法步骤B)，在方法步骤B)之前，实施以下另一方法步骤：

A ii) 在包含用于二氧化锰的还原剂的溶液中处理所述塑料表面。

12.如权利要求6至11任一项的方法，其特征在于所述方法步骤A)与方法步骤B)之间实施以下另一方法步骤：

A iii) 用金属胶体或金属化合物的溶液处理所述塑料表面，所述金属选自元素周期表第I族过渡金属和元素周期表第VIII族过渡金属。

13.如权利要求6至12任一项的方法，其特征在于所述方法步骤A)与方法步骤B)之间实施以下另一方法步骤：

A iv) 在转化溶液中处理所述塑料表面。

14.如权利要求6至13任一项的方法，其特征在于所述方法步骤A)与方法步骤B)之间实施以下替代性方法步骤：

A iv) 在含硫化物的溶液中处理所述塑料表面。

15.如权利要求6至14任一项的方法，其特征在于所述方法步骤A)之前实施以下方法步骤：

使不受至少一种蚀刻溶液蚀刻的塑料材料的条在托架的塑料涂层上滑动，所述托架固持具有非导电塑料表面的制品。