JP2741070B2 - 亜鉛又は亜鉛合金の無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、亜鉛製品若しくは亜鉛ダイカスト製品に
密着性の優れた無電解ニッケル皮膜を付与する方法に関
するものである。

＜従来の技術＞ 亜鉛又は亜鉛合金は融点が低く鋳造性が良いことか
ら、亜鉛ダイカストとして自動車，家電，建築，通信機
器などの部品に広く使用されている。一方、亜鉛又は亜
鉛合金は電気化学的に卑であり、活性の強い両性金属で
あるため、酸やアルカリに浸漬すると容易に溶解する性
質がある。従って、亜鉛製品又は亜鉛ダイカスト製品の
耐蝕性や耐摩耗性を向上させる目的でニッケルめっきを
施す場合、これらを電気めっき液や酸性無電解めっき液
に浸漬すると、直ちに溶解反応と置換反応が起こり、外
観不良で密着性の良くないめっき皮膜しか得られない。

そのため、亜鉛製品又は亜鉛ダイカスト製品上へのめ
っきでは、一般に下地処理としてシアン化銅ストライク
が行われる。シアン化銅ストライク浴は均一電着性が高
く、又、シアンの錯化作用により銅の置換析出が抑制さ
れ密着性の悪化を防止出来ることから、亜鉛製品又は亜
鉛ダイカスト製品へのストライク浴として古くから用い
られている。このストライクめっき後、通常の銅−ニッ
ケル−クロムの電気めっき又は酸性無電解めっきが行わ
れる。

近年、亜鉛ダイカストは精密加工技術の進展に伴って
キャブレター，燃料ポンプ，コネクター，金型など、自
動車，電気，家電，エレクトロニクス等のあらゆる分野
で用いられるようになった。特に、従来プラスチック成
型品であったコネクターハウジング等の電子部品は、EM
I規制により亜鉛ダイカスト化が急速に進んでいる。こ
の様に機能性を重視した亜鉛ダイカスト製品には、当然
のことながら耐蝕性や耐摩耗性が良好でかつ均一膜厚の
めっきが要求されている。

しかしながら、シアン化銅ストライク法では亜鉛ダイ
カスト製品の低電流密度部分、例えばネジ孔，深い加工
穴、中空材の内面、複雑形状品の凹部や裏面、素材表面
の微小孔などに均一な皮膜のめっきを施すのはほとんど
不可能であった。又シアン化銅ストライクは有害なシア
ン化合物を用いるためコストのかかる排水処理が必要と
された。このようなつきまわり不良と公害問題を抱えた
シアン化銅ストライクに換わる方法として、つきまわり
性に優れ、又耐蝕性、耐摩耗性の良好な無電解ニッケル
プロセスが再び注目されるようになってきた。

上述の様に、通常の酸性無電解ニッケルでは、ニッケ
ルの置換皮膜が直ちに形成されて密着性の悪い皮膜しか
得られなかったが、最近、これらの欠点を解消した亜鉛
製品及び亜鉛ダイカスト製品上への無電解ニッケルめっ
きプロセスが提案されてきた。その代表的なものとして
は、 アルカリ性無電解ニッケルストライク法 無電解ニッケルめっき浴のpHを亜鉛が最も溶解しにく
いpH10前後にして、亜鉛の溶解を防ぐと同時にニッケル
置換を抑制させる。この浴はストライク浴として用いら
れ、その後通常の酸性無電解めっきを行う。

アルカリ性還元活性法 次亜りん酸塩又は次亜りん酸塩と有機錯化剤等を主成
分として含むアルカリ性活性浴で、この浴で処理した
後、水洗なしで上記のアルカリ性無電解ニッケルめっ
きと酸性無電解ニッケルめっきを行う。

ニッケル置換法 上記のアルカリ性還元活性浴で処理した後、水洗な
しでニッケル塩を含むアンモニアアルカリ溶液に浸漬し
て表面にニッケルを置換析出させる。次いで水洗なしで
上記のアルカリ性無電解ニッケルめっきと酸性無電解
ニッケルめっきを行う。などが挙げられる。

これらの方法によって比較的良好な外観のめっきが得
られるようになったが、密着性の点では、尚、問題が残
されていた。即ち、付与されためっき皮膜が１μｍ以下
と薄い場合にはある程度の密着性を示すものの、トータ
ル厚みが10μｍ以上になると密着性の劣化が認められ
た。

＜発明が解決しようとする課題＞ 亜鉛製品又は亜鉛ダイカスト製品の表面に密着性の良
好な無電解ニッケルめっきを施すために多くの改善や工
夫が成されてきたが、いずれもニッケルの置換皮膜の形
成を抑制又はコントロールできないめに、密着性の良好
な厚膜めっきを得るのは極めて困難であった。

本発明は従来法の欠点を解消した亜鉛又は亜鉛合金上
への無電解ニッケルプロセス、即ち、置換皮膜の形成を
抑制，コントロールでき、かつ密着性の優れた無電解ニ
ッケルめっき皮膜を付与できる方法の提案を目的として
いる。

＜課題を解決するための手段＞ 上述のような観点から一層密着性に優れた亜鉛又は亜
鉛合金上への無電解ニッケルめっきプロセスを得るべく
研究を重ねた結果、次のような知見を得た。

（１）亜鉛又は亜鉛合金に直接無電解ニッケルめっきを
施す場合、初期析出反応に於いて亜鉛は無電解ニッケル
めっきの還元析出反応の触媒に成り得ないため、先ずこ
れらの金属が無電解ニッケルめっき液と反応して金属ニ
ッケルを置換し、これが核となり無電解ニッケルめっき
が自己触媒的に連続的に進行する。

（２）一般的に使用されている酸性無電解めっき液に亜
鉛又は亜鉛合金を浸漬すると、めっき液と反応して直ち
に黒色の置換皮膜が形成される。しかしながら、その後
ニッケル析出反応により上記の置換反応や次亜りん酸ソ
ーダの分解反応が優先的に起こるため密着性がきわめて
不良な黒灰色の皮膜しか得られない。

（３）アルカリ性の無電解ニッケルめっき浴を使用する
と、ニッケルの置換反応が抑制され薄く緻密な置換皮膜
となるため、置換皮膜上への無電解ニッケルめっきが可
能となる。しかしながら、ニッケルの黒色置換皮膜の影
響で密着性が良くない。

（４）亜鉛又は亜鉛合金をアルカリ性の無電解ニッケル
めっき液に浸漬すると黒色のニッケル置換皮膜が生成し
た後、ガスの発生を伴い無電解ニッケルめっきが始ま
る。無電解ニッケルめっきの開始が早いほど置換ニッケ
ルの析出量が少なく密着性が向上する。

（５）無電解ニッケルめっきの開始の過程は被めっき物
の参照電極に対する電位変化を測定することで容易に分
かる。即ち、亜鉛又は亜鉛合金をめっき液に浸漬する
と、電位がしだいに貴にシフトして行き、ついには無電
解ニッケルめっきの混成電位に至る。この混成電位に到
達するまでの時間が短いほど、即ち、無電解ニッケルめ
っきの開始が早いほど密着性が向上する。

（６）混成電位までシフトする時間はめっき浴の種類及
びめっき条件により異なる。

無電解ニッケルめっき浴としては、亜鉛又は亜鉛合金
の溶解が少なく且つめっき速度の大きい浴を選択するこ
とが重要である。亜鉛又は亜鉛合金の溶解しやすい浴や
めっき速度の小さい浴では電位のシフトが起こらずめっ
きが付かない場合があるため、めっき浴はアルカリ性の
無電解ニッケルめっき浴の中より厳選されなければなら
ない。

（７）厳選されたアルカリ性無電解ニッケルめっき液か
ら還元剤を除いた液に亜鉛又は亜鉛合金を浸漬するとめ
っき液中と同様に、先ず黒色置換皮膜ができその後しだ
いにニッケルの金属色に変化する。

（８）亜鉛又は亜鉛合金上に密着性の良いニッケルの置
換皮膜を得る目的でニッケル置換液の検討を種々行った
結果、いずれも黒色の粉状析出皮膜が初期に生成し密着
性を阻害していることが分かった。

（９）ニッケルの置換液に銅イオンを加えることによ
り、初期の黒色皮膜が生成せずに、緻密な置換皮膜が得
られ、密着性が著しく向上することが判明した。この効
果はアルカリ性の置換液でより強く示された。

（10）しかし、前記ニッケル置換液（アルカリ性水溶
液）では、置換反応中にガスが発生して素材表面の平滑
性が損なわれることがある。そこで、前記ニッケル置換
液、即ちアルカリ性水溶液に、更に亜鉛イオンを添加し
てみたところ、ガスの発生が抑制され、素材表面の平滑
性を損なわず緻密な置換皮膜が得られることが判明し
た。

（11）更にまた、前記アルカリ性水溶液に各々の金属イ
オンの錯化剤を添加すると、沈澱や濁りの形成がなくな
り安定することが判明し、またこの錯化剤を選択するこ
とにより置換皮膜の析出量を制御できることが判明し
た。

本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、亜鉛
又は亜鉛合金からなる被めっき物に、ニッケルイオン及
び銅イオンを含むアルカリ性水溶液で処理して置換皮膜
を形成した後、無電解ニッケルめっき浴でめっきするこ
とを特徴としている。

また、亜鉛又は亜鉛合金からなる被めっき物に、ニッ
ケルイオン，銅イオン及び亜鉛イオンを含むアルカリ性
水溶液で処理して置換皮膜を形成した後、無電解ニッケ
ルめっき浴でめっきすることを特徴としている。

また、前記アルカリ性水溶液に、該アルカリ性水溶液
に含まれる金属イオンの錯化剤を添加することを特徴と
している。

ここで前記アルカリ性水溶液に添加される銅イオンは
硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などの可溶性銅塩を溶解するこ
とによって容易に得られる。又、銅イオンの錯化剤とし
ては、アンモニア，酒石酸塩，クエン酸塩，グリシン，
グルコン酸塩,NTA,EDTAなどが用いられ、浴中の銅イオ
ンを充分に錯化できる量が必要とされる。

また、前記アルカリ性水溶液に添加されるニッケルイ
オンは硫酸ニッケル，酢酸ニッケル，塩化ニッケル，硝
酸ニッケル，スルファミン酸ニッケルなどの可溶性ニッ
ケル塩を溶解することによって得られる。又、ニッケル
イオンの錯化剤としては、クエン酸塩，酒石酸塩，マロ
ン酸塩，アンモニア,F^-,CN^-,SCN^-,グリシン,NTA,EDTAな
どが用いられ、浴中のニッケルイオンを錯化するに足る
量が必要とされる。

また、前記アルカリ性水溶液に添加される亜鉛イオン
とは、Zn²⁺,HZnO₂ ^-或いはZnO₂ ^2-のいずかを指し、硫酸
亜鉛，酢酸亜鉛、塩化亜鉛などの可溶性亜鉛塩と亜鉛の
錯化剤を溶解することによって、又は酸化亜鉛や炭酸亜
鉛と苛性ソーダの反応によって容易に得られる。

また、亜鉛イオンの錯化剤としてはクエン酸塩，酒石
酸塩，アンモニア,CN^-,SCN^-,OH^-,NTA,EDTAなどが用いら
れる。

本発明のアルカリ性置換溶液への浸漬温度は室温が好
ましい。温度が高いと析出金属のバランスが崩れて密着
性を劣化させる。

本発明のアルカリ性置換溶液への浸漬時間は１〜10分
位が良い。時間が長くなると置換皮膜が成長しすぎて密
着性を低下させる。又、短すぎる場合は置換皮膜の成長
が不十分でやはり密着性に影響を及ぼす。

本発明の置換皮膜形成後の無電解ニッケルめっきは前
述の知見によりアルカリ性の無電解ニッケルめっきが好
ましい。具体的には亜鉛に対する作用がマイルドなピロ
リン酸塩，りん酸塩或いは有機酸塩を含むpH9〜pH10.5
の無電解ニッケルめっき浴が適当である。めっき温度は
60℃前後が緻密なめっき皮膜が得られ易いが，ややめっ
き速度が遅い。厚膜が必要な場合は、水洗後、高速の酸
性無電解ニッケルめっき浴でめっきを行う。

＜作用＞ まず、亜鉛又は亜鉛合金からなる例えば亜鉛ダイカス
ト製品を、ニッケルイオン，銅イオンを含むアルカリ性
水溶液に浸漬すると、黒色皮膜が生成せず、ニッケルイ
オン，銅イオンを含む素材表面とほぼ同色の緻密な置換
皮膜が形成される。

この置換反応中、ガスが発生して、素材表面の平滑性
が損なわれることがあるが、上記アルカリ性水溶液に亜
鉛イオンを添加することによりこのガス発生が抑制され
る。この場合、素材表面の平滑性を損なわずにニッケル
イオン，銅イオン及び亜鉛イオンを含む素材表面とほぼ
同色の緻密な置換皮膜が得られる。

また、上記アルカリ性水溶液に更にニッケル，銅，亜
鉛イオンの錯化剤を添加すると、沈澱や濁りの形成がな
く安定し、また置換皮膜の析出量を制御できる。

次いで、置換皮膜が形成された亜鉛ダイカスト製品を
水洗してアルカリ性水溶液を充分に洗い落とした後、無
電解ニッケルめっき浴中に浸漬してめっき処理する。

これにより、膜厚が10μｍ以上になっても密着性に優
れた無電解ニッケル皮膜が亜鉛ダイカスト製品表面に形
成される。

＜実施例＞ 実施例１ 50×70×2mmの亜鉛ダイカスト（ZDC−２相当）を表１
の脱脂液で処理した後、フッ酸１％水溶液で10秒間活性
化処理を行った。次に表２の置換液に３分間浸漬した。
置換処理過程におてい黒色の置換皮膜の生成は認められ
ず、また置換処理後の素材表面は銀白色を呈していた。
充分な水洗を行った後、表３のめっき浴に浸漬したとこ
ろ、黒色の置換皮膜は生成せず、直ちにガスの発生を伴
い、無電解ニッケルめっきが開始された。20分間めっき
した後、さらに酸性無電解ニッケルめっき浴で20分間め
っきを行い約10μｍのめっき膜厚とした。めっき終了
後、150℃で30分間加熱処理を行った。熱処理後、常温
の水で急冷したが、密着不良による膨れや剥離は全く見
られなかった。

表１ 脱脂液 オルソケイ酸ナトリウム 25g/ 炭酸ナトリウム（無水） 25g/ 水酸化ナトリウム 5g/ 温度 60℃ 時間 ３分 表２ 置換液 硫酸銅 10g/ 硫酸ニッケル 20g/ 硫酸亜鉛 80g/ 水酸化ナトリウム 150g/ 酒石酸ナトリウム 15g/ クエン酸ナトリウム 40g/ 温度 25℃ 時間 ３分 表３ アルカリ性無電解めっき浴 硫酸ニッケル 25g/ ピロリン酸カリウム 45g/ 次亜リン酸ナトリウム 25g/ アンモニア水 適量 pH 10 温度 60℃ 時間 20分 実施例２ 被めっき物を70×50×0.3mmの鉄板の上に５μｍの亜
鉛めっきを施した試片に変更した以外は実施例１と同法
でめっきを行った。脱脂及び活性化をした亜鉛めっき鉄
板を表２の置換液に３分間浸漬した。置換処理後の素材
表面は実施例１と同様銀白色を呈していた。充分な水洗
後、表３のめっき液に浸漬したところ黒色の置換皮膜は
生成せずに、直ちにガスの発生を伴い無電解ニッケルめ
っきが開始された。

得られためっき皮膜を実施例１と同法で加熱試験を行
ったところ、密着不良による膨れや剥離は全く見られな
かった。

比較例１ 触媒の付与工程であるニッケル置換を表２の置換液か
ら表３のめっき液に変更した以外は実施例１と同法でめ
っきを行った。

脱脂及び活性化をした亜鉛ダイカストを表３のめっき
液に浸漬すると表面がしだいに黒色に変化し、約30秒後
にガスの発生を伴い無電解ニッケルめっきが開始した。
得られためっき皮膜を実施例１と同法で加熱試験を行っ
たところ、密着不良による膨れが多数発生した。密着不
良を起こした部分の下地表面は黒くなっていた。

比較例２ 実施例１の置換工程を表２の置換液から表３のめっき
液から還元剤を除いた液（表４）に変更した以外は実施
例１と同法でめっきを行った。

表４ ニッケル置換液 硫酸ニッケル 25g/ ピロリン酸カリウム 45g/ アンモニア水 適量 pH 10 温度 25℃ 時間 ２分 脱脂及び活性化を行った亜鉛ダイカストを表４の置換
液に浸漬すると次第に表面が黒くなり、その後、ニッケ
ルの金属色まで変化して置換が終了した。置換処理した
試片を水洗なしで表３のめっきに浸漬したところ直ちに
ガスの発生を伴い無電解ニッケルめっきが開始した。得
られためっき皮膜を実施例１と同法で加熱試験を行った
ところ、密着不良による膨れが多数発生した。密着不良
を起こした部分の下地表面は黒くなっていた。

＜発明の効果＞ 以上説明したように本発明によれば、従来方法による
無電解ニッケルめっき膜に比し著しく密着性に優れ、加
熱試験を行っても膨れや剥離を全く生じない優れためっ
き膜を得ることが出来る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛又は亜鉛合金からなる被めっき物にニ
   ッケルイオン及び銅イオンを含むアルカリ性水溶液で処
   理して置換皮膜を形成した後、無電解ニッケルめっき浴
   でめっきすることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の無電
   解ニッケルめっき方法。
2. 【請求項２】亜鉛又は亜鉛合金からなる被めっき物に、
   ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンを含むアルカ
   リ性水溶液で処理して置換皮膜を形成した後、無電解ニ
   ッケルめっき浴でめっきすることを特徴とする亜鉛又は
   亜鉛合金の無電解ニッケルめっき方法。
3. 【請求項３】前記アルカリ性水溶液に、該アルカリ性水
   溶液に含まれる金属イオンの錯化剤を添加することを特
   徴とする請求項（１）又は（２）記載の亜鉛又は亜鉛合
   金の無電解ニッケルめっき方法。