JPH0347973A - 亜鉛又は亜鉛合金の無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、亜鉛製品若しくは亜鉛ダイカスト製品に密
着性の優れた無電解ニッケル皮膜を付与する方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 亜鉛又は亜鉛合金は融点が低く鋳造性が良いことから、
亜鉛ダイカストとして自動車、家電、建築２通信機器な
どの部品に広く使用されている。

一方、亜鉛又は亜鉛合金は電気化学的に卑であり、活性
の強い両性金属であるため、酸やアルカリに浸漬すると
容易に溶解する性質がある。従って、亜鉛製品又は亜鉛
ダイカスト製品の耐蝕性や耐摩耗性を向上させる目的で
ニッケルめっきを施す場合、これらを電気めっき液や酸
性無電解めっき液に浸漬すると、直ちに溶解反応と置換
反応が起こり、外観不良で密着性の良くないめっき皮膜
しか得られない。

そのため、亜鉛製品又は亜鉛ダイカスト製品上へのめっ
きでは、一般に下地処理としてシアン化銅ストライクが
行われる。シアン化銅ストライク浴は均一電着性が高く
、又、シアンの錯化作用により銅の置換析出が抑制され
密着性の悪化を防止出来ることから、亜鉛製品又は亜鉛
ダイカスト製品へのストライク浴として古くから用いら
れている。このストライクめっき後、通常の銅−ニッケ
ルークロムの電気めっき又は酸性無電解めっきが行われ
る。

近年、亜鉛ダイカストは精密加工技術の進展に伴ってキ
ャブレター、燃料ポンプ、コネクター金型など、自動車
、電気、家電、エレクトロニクス等のあらゆる分野で用
いられるようになった。

特に、従来プラスチック成型品であったコネクターハウ
ジング等の電子部品は、ＥＭＩ規制により亜鉛ダイカス
ト化が急速に進んでいる。この様に機能性を重視した亜
鉛ダイカスト製品には、当然のことながら耐蝕性や耐摩
耗性が良好でかつ均一膜厚のめっきが要求されている。

しかしながら、シアン化銅ストライク法では亜鉛ダイカ
スト製品の低電流密度部分、例えばネジ孔、深い加工穴
、中空材の内面、複雑形状品の凹部や裏面、素材表面の
微小孔などに均一な皮膜のめっきを施すのはほとんど不
可能であった。又シアン化銅ストライクは有害なシアン
化合物を用いるためコストのかかる排水処理が必要とさ
れた。

このようなつきまわり不良と公害問題を抱えたシアン化
銅ストライクに換わる方法として、つきまわり性に優れ
、又耐蝕性、耐摩耗性の良好な無電解ニッケルプロセス
が再び注目されるようになってきた。

上述の様に、通常の酸性無電解ニッケルでは、ニッケル
の置換皮膜が直ちに形成されて密着性の悪い皮膜しか得
られなかったが、最近、これらの欠点を解消した亜鉛製
品及び亜鉛ダイカスト製品上への無電解ニッケルめっき
プロセスが提案されてきた。その代表的なものとしては
、 ■アルカリ性態電解ニッケルストライク法無電解ニッケ
ルめっき浴のｐｎを亜鉛が最も溶解しにくいｐｎｔｏ前
後にして、亜鉛の溶解を防ぐと同時にニッケル置換を抑
制させる。この浴はストライク浴として用いられ、その
後通常の酸性無電解めっきを行う。

■アルカリ性還元活性法 次亜りん酸塩又は次亜りん酸塩と有機錯化剤等を主成分
として含むアルカリ性活性浴で、この浴で処理した後、
水洗なしで上記■のアルカリ性無電解ニッケルめっきと
酸性無電解ニッケルめっきを行う。

■ニッケル置換法 上記■のアルカリ性還元活性浴で処理した後、水洗なし
でニッケル塩を含むアンモニアアルカリ溶液に浸漬して
表面にニッケルを置換析出させる。

次いで水洗なしで上記■のアルカリ性無電解ニッケルめ
っきと酸性無電解ニッケルめっきを行う。

などが挙げられる。

これらの方法によって比較的良好な外観のめっきが得ら
れるようになったが、密着性の点では、尚、問題が残さ
れていた。即ち、付与されためっき皮膜が１μｍ以下と
薄い場合にはある程度の密着性を示すものの、トータル
厚みが１０μｍ以上になると密着性の劣化が認められた
。

〈発明が解決しようとする課題〉 亜鉛製品又は亜鉛ダイカスト製品の表面に密着性の良好
な無電解ニッケルめっきを施すために多くの改善や工夫
が成されてきたが、いずれもニッケルの置換皮膜の形成
を抑制又はコントロールできないめに、密着性の良好な
厚膜めっきを得るのは極めて困難であった。

本発明は従来法の欠点を解消した亜鉛又は亜鉛合金上へ
の無電解ニッケルプロセス、即ち、置換皮膜の形成を抑
制、コントロールでき、かつ密着性の優れた無電解ニッ
ケルめっき皮膜を付与できる方法の提案を目的としてい
る。

く課題を解決するための手段〉 上述のような観点から一層密着性に優れた亜鉛又は亜鉛
合金上への無電解ニッケルめっきプロセスを得るべく研
究を重ねた結果、次のような知見を得た。

（１）亜鉛又は亜鉛合金に直接無電解ニッケルめっきを
施す場合、初期析出反応に於いて亜鉛は無電解ニッケル
めっきの還元析出反応の触媒に成り得ないため、先ずこ
れらの金属が無電解ニッケルめっき液と反応して金属ニ
ッケルを置換し、これが核となり無電解ニッケルめっき
が自己触媒的に連続的に進行する。

（２）−船釣に使用されている酸性無電解めっき液に亜
鉛又は亜鉛合金を浸漬すると、めっき液と反応して直ち
に黒色の置換皮膜が形成される。しかしながら、その後
ニッケル析出反応により上記の置換反応や次亜りん酸ソ
ーダの分解反応が優先的に起こるため密着性がきわめて
不良な黒灰色の皮膜しか得られない。

（３）アルカリ性の無電解ニッケルめっき浴を使用する
と、ニッケルの置換反応が抑制され薄く緻密な置換皮膜
となるため、置換皮膜上への無電解ニッケルめっきが可
能となる。しかしながら、ニッケルの黒色置換皮膜の影
響で密着性が良くない。

（４）亜鉛又は亜鉛合金をアルカリ性の無電解ニッケル
めっき液に浸漬すると黒色のニッケル置換皮膜が生成し
た後、ガスの発生を伴い無電解ニッケルめっきが始まる
。無電解ニッケルめっきの開始が早いほど置換ニッケル
の析出量が少なく密着性が向上する。

（５）無電解ニッケルめっきの開始の過程は被めっき物
の参照電極に対する電位変化を測定することで容易に分
かる。即ち、亜鉛又は亜鉛合金をめっき液に浸漬すると
、電位がしだいに責にシフトして行き、ついには無電解
ニッケルめっきの混成電位に至る。この混成電位に到達
するまでの時間が短いほど、即ち、無電解ニッケルめっ
きの開始が早いほど密着性が向上する。

（６）混成電位までシフトする時間はめっき浴の種類及
びめっき条件により異なる。

無電解ニッケルめっき浴としては、亜鉛又は亜鉛合金の
溶解が少なく且つめっき速度の大きい浴を選択すること
が重要である。亜鉛又は亜鉛合金の溶解しやすい浴やめ
っき速度の小さい浴では電位のシフトが起こらずめっき
が付かない場合があるため、めっき浴はアルカリ性の無
電解ニッケルめっき浴の中より厳選されなければならな
い。

（７）厳選されたアルカリ性無電解ニッケルめっき液か
ら還元剤を除いた液に亜鉛又は亜鉛合金を浸漬するとめ
っき液中と同様に、先ず黒色置換皮膜ができその後しだ
いにニッケルの金属色に変化する。

（８）亜鉛又は亜鉛合金上に密着性の良いニッケルの置
換皮膜を得る目的でニッケル置換液の検討を種々行った
結果、いずれも黒色の粉状析出皮膜が初期に生成し密着
性を阻害していることが分かった。

（９）ニッケルの置換液に銅イオンを加えることにより
、初期の黒色皮膜が生成せずに、緻密な置換皮膜が得ら
れ、密着性が著しく向上することが判明した。この効果
はアルカリ性の置換液でより強く示された。

００）シかし、前記ニッケル置換液（アルカリ性水溶液
）では、置換反応中にガスが発生して素材表面の平滑性
が損なわれることがある。そこで、前記ニッケル置換液
、即ちアルカリ性水溶液に、更に亜鉛イオンを添加して
みたところ、ガスの発生が抑制され、素材表面の平滑性
を損なわず緻密な置換皮膜が得られることが判明した。

一 （１１）更にまた、前記アルカリ性水溶液に各々の金属
イオンの錯化剤を添加すると、沈澱や濁りの形成がなく
なり安定することが判明し、またこの錯化剤を選択する
ことにより置換皮膜の析出量を制御できることが判明し
た。

本発明は以上の知見に基づいてなされたもので、亜鉛又
は亜鉛合金からなる被めっき物に、ニッケルイオン及び
銅イオンを含むアルカリ性水溶液で処理して置換皮膜を
形成した後、無電解ニッケルめっき浴でめっきすること
を特徴としている。

また、亜鉛又は亜鉛合金からなる被めっき物に、ニッケ
ルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンを含むアルカリ性水
溶液で処理して置換皮膜を形成した後、無電解ニッケル
めっき浴でめっきすることを特徴としている。

また、前記アルカリ性水溶液に、該アルカリ性水溶液に
含まれる金属イオンの錯化剤を添加することを特徴とし
ている。

ここで前記アルカリ性水溶液に添加される銅イオンは硫
酸銅、硝酸銅、塩化銅などの可溶性銅塩を溶解すること
によって容易に得られる。又、銅イオンの錯化剤として
は、アンモニア、酒石酸塩クエン酸塩、グリシン、グル
コン酸塩、　ＮＴＡ、　ＥＤＴＡなどが用いられ、浴中
の銅イオンを充分に錯化できる量が必要とされる。

また、前記アルカリ性水溶液に添加されるニッケルイオ
ンは硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸
ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどの可溶性ニッケ
ル塩を溶解することによって得られる。又、ニッケルイ
オンの錯化剤としては、クエン酸塩、酒石酸塩、マロン
酸塩、アンモニア、　　Ｆ−、ＣＮ　−、５ＣＮ−、グ
リシン、　ＮＴＡ、　ＥＤＴＡなどが用いられ、浴中の
ニッケルイオンを錯化するに足る量が必要とされる。

また、前記アルカリ性水溶液に添加される亜鉛イオンと
は、Ｚｎ”Ｚ　　Ｈ２ｎＯ２−或いはＺｎ０ｚ”−のい
ずかを指し、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛などの可溶
性亜鉛塩と亜鉛の錯化剤を溶解することによって、又は
酸化亜鉛や炭酸亜鉛と苛性ソーダの反応によって容易に
得られる。

また、亜鉛イオンの錯化剤としてはクエン酸塩酒石酸塩
、アンモニア、　ＣＮ−、５ＣＮ−、ＯＨ−、ＮＴＡ。

ＥＤＴＡなどが用いられる。

本発明のアルカリ性置換溶液への浸漬温度は室温が好ま
しい。温度が高いと析出金属のバランスが崩れて密着性
を劣化させる。

本発明のアルカリ性置換溶液への浸漬時間は１〜１０分
位が良い。時間が長くなると置換皮膜が成長しすぎて密
着性を低下させる。又、短すぎる場合は置換皮膜の成長
が不十分でやはり密着性に影響を及ぼす。

本発明の置換皮膜形成後の無電解ニッケルめっきは前述
の知見によりアルカリ性の無電解ニッケルめっきが好ま
しい。具体的には亜鉛に対する作用がマイルドなビロリ
ン酸塩、りん酸塩或いは有機酸塩を含むｐｌ（９〜ｐＨ
１０，５の無電解ニッケルめっき浴が適当である。めっ
き温度は６０℃前後が緻密なめっき皮膜が得られ易いが
、ややめっき速度が遅い。厚膜が必要な場合は、水洗後
、高速の酸性無電解ニッケルめっき浴でめっきを行う。

１ 〈作用〉 まず、亜鉛又は亜鉛合金からなる例えば亜鉛ダイカスト
製品を、ニッケルイオン、銅イオンを含むアルカリ性水
溶液に浸漬すると、黒色皮膜が生成せず、ニッケルイオ
ン、銅イオンを含む素材表面とほぼ同色の緻密な置換皮
膜が形成される。

この置換反応中、ガスが発生して、素材表面の平滑性が
損なわれることがあるが、上記アルカリ性水溶液に亜鉛
イオンを添加することによりこのガス発生が抑制される
。この場合、素材表面の平滑性を損なわずにニッケルイ
オン、銅イオン及び亜鉛イオンを含む素材表面とほぼ同
色の緻密な置換皮膜が得られる。

また、上記アルカリ性水溶液に更にニッケル。

銅、亜鉛イオンの錯化剤を添加すると、沈澱や濁りの形
成がなく安定し、また置換皮膜の析出量を制御できる。

次いで、置換皮膜が形成された亜鉛ダイカスト製品を水
洗してアルカリ性水溶液を充分に洗い落とした後、無電
解ニッケルめっき浴中に浸漬して２ めっき処理する。

これにより、膜厚が１０μｍ以上になっても密着性に優
れた無電解ニッケル皮膜が亜鉛ダイカスト製品表面に形
成される。

〈実施例〉 太亀桝よ ５０Ｘ７０Ｘ２　ｎｕｎの亜鉛ダイカスト（ＺＤＣ−２
相当）を表１の脱脂液で処理した後、フッ酸１％水溶液
で１０秒間活性化処理を行った。次に表２の置換液に３
分間浸漬した。置換処理過程におてい黒色の置換皮膜の
生成は認められず、また置換処理後の素材表面は銀白色
を呈していた。充分な水洗を行った後、表３のめっき浴
に浸漬したところ、黒色の置換皮膜は生成せず、直ちに
ガスの発生を伴い、無電解ニッケルめっきが開始された
。２０分間めっきした後、さらに酸性無電解ニッケルめ
っき浴で２０分間めっきを行い約１０μｍのめっき膜厚
とした。

めっき終了後、１５０°Ｃで３０分間加熱処理を行った
。

熱処理後、常温の水で急冷したが、密着不良による膨れ
や剥離は全く見られなかった。

表１　脱脂液 オルソケイ酸ナトリウム 炭酸ナトリウム（無水） 水酸化ナトリウム 温度 時間 表２　置換液 硫酸銅 硫酸ニッケル 硫酸亜鉛 水酸化ナトリウム 酒石酸ナトリウム クエン酸ナトリウム 温度 時間 ２５　ｇ　／　１ ２５　ｇ　／　ｆ ５ｇ／！ ６０℃ ３分 １０ｇ／ＩＶ。

２０ｇ／β ８０ｇ／４２ １５０ｇ／ｆ １５　ｇ　／　１ ４０ｇ＃！ ２５°Ｃ ３分 表３ アルカリ性無電解めっき浴 硫酸ニッケル ビロリン酸カリウム ２５　ｇ　／　Ｉ！。

４５ｇ／１ 次亜リン酸ナトリウム　　　　２５ｇ／ｉ！。

アンモニア水　　　　　　　　適量 ｐＨｔ。

温度　　　　　　　　　　　　６０°Ｃ時間　　　　　
　　　　　　　２０分 実施例２ 被めっき物を７０Ｘ５０Ｘ０．３　ｍｍの鉄板の上に５
μｍの亜鉛めっきを施した試片に変更した以外は実施例
１と同法でめっきを行った。脱脂及び活性化をした亜鉛
めっき鉄板を表２の置換液に３分間浸漬した。置換処理
後の素材表面は実施例１と同様銀白色を呈していた。充
分な水洗後、表３のめつき液に浸漬したところ黒色の置
換皮膜は生成せずに、直ちにガスの発生を伴い無電解ニ
ッケルめっきが開始された。

得られためっき皮膜を実施例１と同法で加熱試験を行っ
たところ、密着不良による膨れや剥離は全く見られなか
った。

ル較桝上 ５ 触媒の付与工程であるニッケル置換を表２の置換液から
表３のめっき液に変更した以外は実施例１と同法でめっ
きを行った。

脱脂及び活性化をした亜鉛ダイカストを表３のめっき液
に浸漬すると表面がしだいに黒色に変化し、約３０秒後
にガスの発生を伴い無電解ニッケルめっきが開始した。

得られためっき皮膜を実施例１と同法で加熱試験を行っ
たところ、密着不良による膨れが多数発生した。密着不
良を起こした部分の下地表面は黒くなっていた。

ル較炎Ｉ 実施例１の置換工程を表２の置換液から表３のめっき液
から還元剤を除いた液（表４）に変更した以外は実施例
１と同法でめっきを行った。

表４　ニッケル置換液 硫酸ニッケル　　　　　　　　２５ｇ／ｊ！ピロリン酸
カリウム　　　　　４５ｇ／ｌアンモニア水　　　　　
　　　適量 Ｈ１０ 温度　　　　　　　　　　　　２５°Ｃ６ 時間　　　　　　　　　　　　２分 脱脂及び活性化を行った亜鉛ダイカストを表４の置換液
に浸漬すると次第に表面が黒くなり、その後、ニッケル
の金属色まで変化して置換が終了した。置換処理した試
片を水洗なしで表３のめっきに浸漬したところ直ちにガ
スの発生を伴い無電解ニッケルめっきが開始した。得ら
れためっき皮膜を実施例１と同法で加熱試験を行ったと
ころ、密着不良による膨れが多数発生した。密着不良を
起こした部分の下地表面は黒くなっていた。

〈発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、従来方法による無
電解ニッケルめっき膜に比し著しく密着性に優れ、加熱
試験を行っても膨れや剥離を全（生じない優れためっき
膜を得ることが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛又は亜鉛合金からなる被めっき物にニッケル
   イオン及び銅イオンを含むアルカリ性水溶液で処理して
   置換皮膜を形成した後、無電解ニッケルめっき浴でめっ
   きすることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の無電解ニッ
   ケルめっき方法。
2. （２）亜鉛又は亜鉛合金からなる被めっき物に、ニッケ
   ルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンを含むアルカリ性水
   溶液で処理して置換皮膜を形成した後、無電解ニッケル
   めっき浴でめっきすることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合
   金の無電解ニッケルめっき方法。
3. （３）前記アルカリ性水溶液に、該アルカリ性水溶液に
   含まれる金属イオンの錯化剤を添加することを特徴とす
   る請求項（１）又は（２）記載の亜鉛又は亜鉛合金の無
   電解ニッケルめっき方法。