CN103998650A - 积层体及其制造方法、以及底层形成用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种金属层的密接性优异、金属层表面的净化性也优异的积层体的制造方法。本发明的积层体的制造方法包括：底层形成步骤，形成包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物、以及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子；催化剂提供步骤，使包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液与底层接触，而在底层上提供镀敷催化剂或其前驱物；以及镀敷步骤，对提供了镀敷催化剂或其前驱物的底层进行镀敷，而在底层上形成金属层。

Description

积层体及其制造方法、以及底层形成用组合物

技术领域

本发明涉及一种具有金属层的积层体及其制造方法、以及该方法所使用的底层形成用组合物。

背景技术

目前，在绝缘性基板的表面形成金属图案的配线的金属配线基板，广泛用于电子零件或半导体元件。

该金属配线基板的制造方法主要使用“减成法(subtractive process)”。该减成法是如下的方法：在形成于基板表面的金属层上，设置通过光化射线的照射而感光的感光层，将该感光层成像曝光，然后进行显影而形成光阻图像(resist image)，接着将金属层蚀刻而形成金属图案，最后将光阻图像剥离。另外，作为下一代的金属配线基板的制造方法，主要使用“半加成法(semi-additive process)”。该半加成法是如下的方法：在形成于基板表面的无电镀敷金属层上，设置通过光化射线的照射而感光的感光层，将该感光层成像曝光，然后进行显影通过形成光阻图像，在未形成光阻图像的区域形成电镀而成的金属层，接着，将光阻图像剥离后，将无电镀敷金属层的膜厚部分蚀刻而形成金属图案的方法。

在通过这些方法而得的金属图案中，由于通过在基板表面设置凹凸而产生的锚定效果(anchor effect)，而表现出基板与金属层之间的密接性。因此，由于所得的金属图案的基板界面部的凹凸，而有用作金属配线时的高频特性变差的问题。另外为了对基板表面进行凹凸化处理，而需要利用铬酸等强酸对基板表面进行处理，因此也有为了获得金属层与基板的密接性优异的金属图案，而需要繁杂的步骤的问题。

作为解决该问题的手段，专利文献1中提出在绝缘性基板的表面涂布包含丙烯腈丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，NBR)的无电镀敷用底层粘接剂的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开昭62-250086号公报

发明内容

发明要解决的课题

另一方面，近年来，为了应对电子设备的小型化、高功能化的要求，而在印刷配线板等中进行配线的进一步微细化及高集成化。随之要求基板与金属层的密接性的进一步提高。

此外，将金属层制成微细配线时，维持其表面的净化性成为重要的课题。特别是若在金属层表面存在包含构成金属层的金属离子以外的其他成分的异物等，则在将该金属层图案化而形成微细配线时，产生配线的尺寸精度降低、随之导致印刷配线板自身的性能降低的问题。

本发明人等人参照专利文献1所揭示的发明，使用包含NBR的无电镀敷用底层粘接剂制造具有金属层的积层体。

然而可知，所得的金属层的密接性及表面的净化性无法满足近来所要求的水平。

本发明鉴于上述实际情况而成，目的是提供一种金属层的密接性优异、金属层表面的净化性也优异的积层体及其制造方法。

另外，本发明的目的还在于提供一种该积层体的制造方法中所使用的底层形成用组合物。

解决问题的技术手段

本发明人等人对上述课题进行努力研究，结果发现，通过使用特定粒径的金属氧化物粒子形成底层，并且使用碱性镀敷催化剂液，而可达成上述目的。

即发现，通过以下所示的手段可达成上述目的。

(1)一种积层体的制造方法，其包括：

底层形成步骤，形成包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物、以及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子的底层；

催化剂提供步骤，使包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液、与上述底层接触，而在上述底层上提供镀敷催化剂或其前驱物；以及

镀敷步骤，对提供了上述镀敷催化剂或其前驱物的上述底层进行镀敷，而在上述底层上形成金属层。

(2)如上述(1)所述的积层体的制造方法，其中上述金属氧化物粒子的平均粒径为100mn以下。

(3)如上述(1)或(2)所述的积层体的制造方法，其中上述底层中的上述金属氧化物粒子的含量，相对于上述聚合物与上述金属氧化物粒子的合计质量为25质量％～45质量％。

(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的积层体的制造方法，其中上述聚合物是进一步具有含有相互作用性基的单元的聚合物。

(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的积层体的制造方法，其中上述聚合物是丙烯腈与丁二烯的共聚物或其氢化产物(hydrogenated product)，上述金属氧化物粒子为氧化硅粒子(silica particle)。

(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的积层体的制造方法，其进一步包括：将上述金属层蚀刻为图案状的步骤。

(7)一种印刷配线基板，其具有通过如上述(1)至(6)中任一项所述的制造方法而制造的积层体。

(8)一种底层形成用组合物，其包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物、以及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子，且

由上述底层形成用组合物而形成的底层用于与包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液接触。

(9)如上述(8)所述的底层形成用组合物，其中上述金属氧化物粒子的平均粒径为100mn以下。

(10)如上述(8)或(9)所述的底层形成用组合物，其中上述金属氧化物粒子的含量，相对于上述聚合物与上述金属氧化物粒子的合计质量为25质量％～45质量％。

(11)如上述(8)至(10)中任一项所述的底层形成用组合物，其中上述聚合物是进一步具有含有相互作用性基的单元的聚合物。

(12)如上述(8)至(11)中任一项所述的底层形成用组合物，其中上述聚合物是丙烯腈与丁二烯的共聚物或其氢化产物，上述金属氧化物粒子为氧化硅粒子。

(13)一种积层体，其具有底层、以及与上述底层邻接的金属层，该底层含有具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物及平均粒径为400mn以下的金属氧化物粒子，且

对上述积层体的剖面进行扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)观察时，自上述底层与上述金属层的界面起在上述底层侧方向的500nm的表层区域中存在金属部分，在上述表层区域中金属部分的面积率为5％以上。

(14)如上述(13)所述的积层体，其中上述金属部分的面积率为5％～30％。

(15)如上述(13)或(14)所述的积层体，其中上述聚合物是丙烯腈与丁二烯的共聚物或其氢化产物，上述金属氧化物粒子为氧化硅粒子。

发明的效果

根据本发明，可提供一种金属层的密接性优异、金属层表面的净化性也优异的积层体及其制造方法。

另外，根据本发明，可提供一种在该积层体的制造方法中所使用的底层形成用组合物。

附图说明

图1中的(A)～(C)是分别依序表示本发明的积层体的制造方法中的各制造步骤的自基板至具有图案状金属层的积层体为止的示意性剖面图。

图2是金属层表面上的异物的SEM照片。

图3是实施例2中所得的积层体的剖面SEM图。

图4是将实施例2中所得的积层体的剖面SEM图进行分析而得的图。

图5是实施例18中所得的配线基板的SEM照片。

具体实施方式

以下，对本发明的积层体及其制造方法、以及该制造方法中所使用的底层形成用组合物的优选实施方式进行说明。

首先，对本发明的与现有技术比较的特征点进行详细叙述。

本发明的特征在于：使用包含特定粒径的金属氧化物粒子的底层、与碱性镀敷催化剂液的方面。若使该底层与镀敷催化剂液接触，则镀敷催化剂或其前驱物容易自底层表面渗透至内部。因此，在镀敷处理时形成于底层上的金属层容易侵入至底层内部，结果金属层对底层的锚定效果更优异，金属层的密接性提高，并且还维持金属层表面的净化性。

本发明的积层体的制造方法的优选实施方式包括：形成底层的底层形成步骤、使底层与碱性溶液接触的碱性溶液接触步骤、在底层上提供镀敷催化剂或其前驱物的催化剂提供步骤、以及对底层实施镀敷处理的镀敷步骤。另外，如后述那样，碱性溶液接触步骤是根据需要而设置的任意的步骤。

以下，对各步骤中所使用的材料(底层形成用组合物等)及其顺序进行详细叙述。首先，对底层形成步骤进行详细叙述。

＜底层形成步骤＞

底层形成步骤是形成包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物、与平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子的底层的步骤。通过该步骤而形成的底层，在催化剂提供步骤中吸附(附着)镀敷催化剂或其前驱物。即，底层发挥出作为镀敷催化剂或其前驱物的良好的接受层(被镀敷层)的功能。

更具体而言，通过该步骤，而例如图1中的(A)所示那样在基板10上形成底层12。另外，图1中的(A)中，在基板10上形成底层12，但也可不使用基板10而形成底层12。

首先，对本步骤中所使用的材料(聚合物、金属氧化物粒子等)进行详细叙述，然后对该步骤的顺序进行详细叙述。

(聚合物)

聚合物具有可氢化的共轭二烯化合物单元。本聚合物借由具有该共轭二烯化合物单元，而作为底层的应力缓和层的功能进一步提高，结果，金属层的密接性进一步提高。

以下，对聚合物中所含的单元进行说明。

(可氢化的共轭二烯化合物单元)

共轭二烯化合物单元是指源自共轭二烯化合物的重复单元。共轭二烯化合物若为具有通过一个单键而隔开、且具有二个碳-碳双键的分子结构的化合物，则并无特别限制。

例如可列举：异戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯等各种二烯化合物。

其中，就聚合物的合成容易、且作为底层的应力缓和层的功能进一步提高的方面而言，共轭二烯化合物单元优选为通过下述式(2)所示的具有丁二烯骨架的化合物发生聚合反应而生成的重复单元(源自式(2)所示的具有丁二烯骨架的化合物的重复单元)。

[化1]

式(2)中，R²表示氢原子、卤素原子或烃基。烃基可列举：脂肪族烃基(例如烷基、烯基等。优选为碳数1～12)、或芳香族烃基(例如苯基、萘基等)。多个R²可相同也可不同。

式(2)所示的具有丁二烯骨架的化合物(具有丁二烯结构的单体)的具体例例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-正丙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1-α-萘基-1，3-丁二烯、1-β-萘基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-溴-1，3-丁二烯、1-氯丁二烯、2-氟-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯。

这些中，特别优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯。

源自具有丁二烯骨架的化合物的重复单元的具体例例如可列举：以下式(3)或式(4)所示的重复单元。

[化2]

上述式(3)、式(4)中的R²的定义与上述R²相同。

另外，上述共轭二烯化合物单元可进行氢化，在包含该经氢化的共轭二烯化合物单元时，金属层的密接性进一步提高，且耐热性进一步提高，而优选。即，源自共轭二烯化合物的重复单元中的双键可进行氢化。具体而言，在上述式(3)中的R²为氢原子时，经氢化的重复单元成为丁烯单元。

可氢化的共轭二烯化合物单元的含量在聚合物中的全部单元(全部重复单元)中，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，特别优选为40摩尔％～75摩尔％。若可氢化的共轭二烯化合物单元的含量为该范围，则金属层的密接性进一步提高。

(具有相互作用性基的单元)

聚合物可进一步具有含有与镀敷催化剂或其前驱物相互作用的官能基(以下也适当称为相互作用性基)的单元。借由聚合物具有相互作用性基，而在底层上可高效地附着镀敷催化剂或其前驱物。

具有相互作用性基的单元是指具有相互作用性基的重复单元。

相互作用性基若与后述的镀敷催化剂或其前驱物相互作用，则可为任意的官能基，例如可使用：可与镀敷催化剂或其前驱物形成静电相互作用的官能基、或可与镀敷催化剂或其前驱物形成配位的含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等。

相互作用性基例如还可列举：非解离性官能基(通过解离而不生成质子的官能基)等。

相互作用性基更具体可列举：氨基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、三级氨基、铵基、脒基(amidino)、三嗪环、三唑环、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹恶啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯胺基、含烷基胺结构的基、含异三聚氰酸结构的基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能基；醚基、羟基、酚性羟基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、含N-氧化物结构的基、含S-氧化物结构的基、含N-羟基结构的基等含氧官能基；噻吩基、硫醇基、硫脲基、硫代三聚氰酸基、苯并噻唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫氧基、亚砜基、砜基、硫醚基、含磺酰亚胺(sulfoximine)结构的基、含磺酸盐结构的基、磺酸基、含磺酸酯结构的基等含硫官能基；磷酸酯基、磷酰胺基、膦基、含磷酸酯结构的基等含磷官能基；氯、溴等含卤素原子的基等，可形成盐结构的官能基中，也可使用这些的盐。

其中，就极性高、对镀敷催化剂或其前驱物等的吸附能力高的方面而言，特别优选为羧基、磺酸基、磷酸基、及硼酸基等离子性极性基，或醚基，或氰基；特别是氰基进而更优选。

作为相互作用性基的这些官能基在聚合物中可包含2种以上。

作为具有相互作用性基的单元，就聚合物的合成更容易、且金属层的密接性进一步提高的方面而言，优选为以下式(1)所示的重复单元。

[化3]

式(1)中，R¹表示氢或烷基(例如甲基、乙基等)。

式(1)中，L¹表示单键或二价连结基。二价连结基可列举：经取代或未经取代的二价脂肪族烃基(优选为碳数1～8。例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基)、经取代或未经取代的二价芳香族烃基(优选为碳数6～12，例如亚苯基)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或将这些基组合而成的基(例如亚烷氧基、亚烷氧羰基、亚烷基羰氧基等)等。就后述的X基的每单位体积的官能基量提高的方面而言，L¹优选为单键。

式(1)中，X表示相互作用性基。相互作用性基的定义如上所述。

另外，进一步具有上述相互作用性基的聚合物，也可为在具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物中接枝共聚合具有相互作用性基与聚合性基的单体而成的聚合物。此处，相互作用性基的定义及优选的形态如上所述。另外，聚合性基例如可列举：自由基聚合性基、阳离子聚合性基等，其中优选为：甲基丙烯酰基、丙烯酰基、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、异丁烯酸酯基、顺丁烯二酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。

具有相互作用性基与聚合性基的单体例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、耐地酸(nadic acid)等。具有相互作用性基与聚合性基的单体还可为：顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等具有聚合性基、且通过水解而生成相互作用性基的。具有相互作用性基与聚合性基的单体，就金属层的密接性更优异的理由而言，优选为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐。

具有相互作用性基的单元(二重复单元)的含量，在聚合物中的全部单元(全部重复单元)中，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％～60摩尔％。若具有相互作用性基的单元(重复单元)的含量为该范围，则金属层的密接性进一步提高。

另外，在聚合物中也可包含上述以外的重复单元。

例如可具有源自以下单体的重复单元：芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等)、含酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等)、不饱和羧酸单体(例如反丁烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、或其他单体(例如乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)。其中，就金属层的密接性更优异的理由而言，优选为源自芳香族乙烯基单体(优选为苯乙烯)和/或不饱和羧酸单体(优选为顺丁烯二酸)的重复单元。

聚合物的优选的形态可列举：丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(NBIR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、苯乙烯丁二烯共聚物、或这些的氢化产物(例如氢化丙烯腈丁二烯橡胶)、或这些的羧酸改性物(例如含羧基的丁腈橡胶(carboxylated nitrile rubber，XNBR)、顺丁烯二酸改性氢化苯乙烯丁二烯共聚物(例如使顺丁烯二酸酐接枝共聚合而成的氢化苯乙烯丁二烯共聚物))等。其中，就热处理时的形状稳定性和/或密接性更高的理由而言，优选为丙烯腈与丁二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、或这些的氢化产物、或这些的羧酸改性物。

就金属层的应力缓和的观点而言，聚合物的穆尼粘度(Mooney viscosity)[ML₁₊₄(100℃)]优选为10～90，更优选为25～80。聚合物的穆尼粘度(中心值)是基于JIS K6300-1“未硫化橡胶-物理特性-第1部：利用穆尼粘度计的粘度及焦化时间(Scorchtime)的求法”而测定的。

本发明的聚合物的合成方法并无特别限制，可使用公知的方法(例如自由基聚合、阳离子聚合等)。例如可列举：使上述具有丁二烯骨架的单体与其他乙烯基化合物(丙烯腈等)共聚合的方法等。

(金属氧化物粒子)

通过在底层中包含金属氧化物粒子，底层的弹性模数提高，金属层的密接性提高，并且由于粒子表面上的亲水基的影响而金属层容易进入底层中，而容易形成良好的锚定结构。

金属氧化物粒子的种类并无特别限制，例如可列举：包含选自由周期表第4A族元素、第5A族元素、第3B族元素、第4B族元素、及第8族元素所组成的组群中的至少1种金属元素的金属氧化物粒子。其中，就可廉价的获得、且本发明的效果更优异的方面而言，优选为可列举：包含选自由硅、铝、钛、及铁所组成的组群中的至少1种金属元素的金属氧化物粒子；更优选为可列举：包含硅的金属氧化物粒子。

另外，金属氧化物粒子的具体例例如可列举：氧化钛、氧化锌、氧化硅(silica)、氧化铅、氧化钨、氧化锡、氧化铟、氧化铌、氧化镉、氧化铋、氧化铝、氧化镓(III)、氧化亚铁等。

金属氧化物粒子的平均粒径为400nm以下，更优选为300nm以下，尤其优选为200nm以下，最优选为100nm以下。平均粒径的下限并无特别限制，就金属氧化物粒子的合成上的容易性的方面而言，优选为3nm以上。若平均粒径为上述范围，则金属层的密接性优异。

另一方面，在平均粒径超过400nm时，金属层的密接性劣化。

金属氧化物粒子的粒径的测定方法，是通过利用扫描电子显微镜(SEM)的观察，测定至少100个以上的金属氧化物粒子的粒径，将这些粒径值进行算术平均而求出粒径。另外，在金属氧化物粒子的形状不为球状时(例如为椭圆状时)，将其长径设为粒径。

(任意成分：螯合剂(chelating agent))

底层中可包含螯合剂。通过使用螯合剂，而可进一步抑制因底层中所存在的金属离子等杂质引起的异物的产生。

特别是本发明人等人对现有技术中妨碍金属层的净化的原因进行研究，结果发现，专利文献1中所使用的NBR等中所微量含有的脂肪酸等乳化剂会造成大的影响，上述脂肪酸含有Ca或Al等金属离子。根据该见解而发现，通过在底层中混合螯合剂，而捕捉底层或镀敷催化剂液中所含的金属离子等微量的杂质，结果在金属层表面上进一步抑制异物等的产生，并维持其净化性。

螯合剂若对金属离子具有螯合物形成能力，则并无特别限定，可为单齿配位的化合物，也可为多齿配位的化合物。

就进一步抑制异物的产生的方面而言，优选为在螯合剂中不含氮原子。而且，就进一步抑制异物的产生的方面而言，优选为在螯合剂中包含选自由羧酸基、磺酸基、膦酸基及二酮基所组成的组群中的至少一种官能基或其盐。即，螯合剂优选为：羧酸系螯合剂(分子内具有羧酸基(-COOH)或其盐的螯合剂)、磺酸系螯合剂(分子内具有磺酸基(-SO₂OH)或其盐的螯合剂)、膦酸系螯合剂(分子内具有膦酸基(-OPO(OH)₂)或其盐的螯合剂)、二酮系螯合剂(分子内具有二酮基的螯合剂)。

另外，就可进一步抑制异物的产生、且在有机溶剂中的溶解性更优异的方面而言，优选为二酮系螯合剂(包含二酮基的螯合剂)。

螯合剂的具体例例如可列举：聚磷酸酯类(例如三聚磷酸钠、六偏磷酸、酸性焦磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钠)；氨基羧酸类(例如乙二胺四乙酸(EDTA)、1，2-双(2-氨基-苯氧基)乙烷-N，N，N′N′-四乙酸(EGTA)、亚乙基二(氧基亚乙基氮川基)四乙酸(BAPTA)、N-(羟基乙基)-乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-二羟基乙基甘氨酸(2-HxG)、亚乙基二(羟基苯基-甘氨酸)(EHPG)、谷氨酸、天冬酰胺酸、甘氨酸、赖氨酸)；1，3-二酮类(例如乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁烷二酮、三氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、抗坏血酸)；羟基羧酸类(例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、阿魏酸(ferulic acid)、乳酸、葡糖醛酸(glucuronicacid))；多胺类(例如二亚乙基三胺、三亚乙基三胺)；氨基醇类(例如三乙醇胺、N-羟基乙二胺、氨基乙基乙醇胺(AEEA)；酚类(例如二磺酸基邻苯二酚、变色酸(chromotropic acid))；氨基酚类(例如8-羟基喹啉磺酸(oxinesulphonic acid))；希夫碱(例如二水杨醛1，2-丙二亚胺)；四吡咯类(例如四苯基卟吩、酞菁)；硫化合物(例如乙基黄原酸钾(potassium ethyl xanate)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(sodium diethyldithiocarbamate)、二乙基二硫代磷酸、硫脲、硫酸镁)；合成大环式化合物(例如六甲基-[14]-4，11-二烯N₄、2.2.2-穴状化合物(cryptate))；磷酸类(例如、氮川基三亚甲基磷酸、乙二胺四-(亚甲基磷酸)、羟基亚乙基二磷酸、十二烷基磷酸)；磺酸类(例如十二烷基苯磺酸)等。

(底层形成步骤的顺序)

形成底层的方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可列举：将包含上述聚合物及金属氧化物粒子的底层形成用组合物涂布于基板上的方法；在底层形成用组合物中浸渍基板的方法；将底层形成用组合物层压于基板上的方法；将底层形成用组合物直接成形为板状或膜状的方法等。就容易控制所得的底层的厚度的方面而言，优选为将底层形成用组合物涂布于基板上的方法。

另外，关于底层形成用组合物及基板的实施方式，在后段进行详细叙述。

在基板上涂布底层形成用组合物的方法并无特别限制，具体的方法可使用：利用旋涂机、双辊涂布机、狭缝涂布机、气刀涂布机、线棒涂布机、滑板漏斗(slide hopper)、喷涂、刀片涂布机、刮刀涂布机、挤压(squeeze coater)涂布机、逆辊涂布机、转移辊涂布机、挤压涂布机(extrusion coater)、淋幕式涂布机、浸涂机、模涂机、凹版辊的涂敷法，挤出涂布法，辊涂法等公知的方法。

另外，在基板上涂布底层形成用组合物后，根据需要，为了除去溶剂而可实施干燥处理。进行干燥处理时的温度并无特别限制，就基板的耐热性的观点而言，优选为在80℃～180℃下实施。

(底层形成用组合物(被镀敷层形成用组合物))

底层形成用组合物含有上述聚合物及金属氧化物粒子。另外，由该组合物形成的底层如后述那样，用于与包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液接触，而在底层上提供镀敷催化剂或其前驱物。

底层形成用组合物中的聚合物的含量并无特别限制，就组合物的操作性优异、可更简便地形成特定厚度的底层的方面而言，相对于组合物总量，优选为0.1质量％～90质量％，更优选为1质量％～80质量％。

底层形成用组合物中的金属氧化物粒子的含量并无特别限制，相对于聚合物与金属氧化物粒子的合计质量，优选为15质量％～65质量％，更优选为25质量％～45质量％。若金属氧化物粒子的含量为该范围，则金属层的密接性优异。

在底层形成用组合物中包含螯合剂时，组合物中的螯合剂的含量并无特别限制，相对于聚合物100质量份，优选为0.05质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若螯合剂的含量为该范围，则金属层的密接性优异。

底层形成用组合物中，根据需要可包含溶剂。通过含有溶剂，而组合物的操作性提高。

可使用的溶剂并无特别限定，例如可列举：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲醚等醇系溶剂，乙酸等酸，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，乙腈、丙腈等腈系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，此外还可列举：醚系溶剂、二醇系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂、卤素系溶剂等。

其中，优选为酰胺系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、碳酸酯系溶剂、芳香族烃系溶剂，具体而言，优选为丙酮、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、甲苯。

底层形成用组合物中的溶剂的含量并无特别限制，相对于组合物总量，优选为50质量％～98质量％，更优选为90质量％～97质量％。若溶剂的含量为上述范围内，则组合物的操作性优异，容易进行底层的层厚的控制等。

底层形成用组合物中，根据需要可含有分散剂(表面活性剂)。通过含有分散剂，而可抑制金属氧化物粒子的凝聚，并且底层形成用组合物的保存稳定性提高。

分散剂的种类并无特别限定，例如可使用高分子系分散剂。高分子系分散剂例如可列举：碱性高分子系分散剂、中性高分子系分散剂、酸性高分子系分散剂等。此种高分子系分散剂例如可列举：包含丙烯酸系、改性丙烯酸系共聚物的分散剂，磷酸系分散剂，氨基甲酸酯系分散剂，包含聚氨基酰胺盐、聚醚酯、脂肪族聚醚、脂肪族多元羧酸等的分散剂等。其中，由于磷酸系分散剂对金属或金属氧化物的吸附性优异，与氧化硅的相容性也非常佳，因此就底层形成用组合物的保存稳定性更优异的方面而言，优选为磷酸系分散剂。

分散剂例如可列举：艾菲西亚(Avecia)股份有限公司制造的索斯帕(SOLSPERSE)3000、索斯帕(SOLSPERSE)9000、索斯帕(SOLSPERSE)17000、索斯帕(SOLSPERSE)18000、索斯帕(SOLSPERSE)21000、索斯帕(SOLSPERSE)24000、索斯帕(SOLSPERSE)24000GR、索斯帕(SOLSPERSE)28000、索斯帕(SOLSPERSE)32000、索斯帕(SOLSPERSE)35100、索斯帕(SOLSPERSE)36000、索斯帕(SOLSPERSE)41000，埃夫卡助剂(EFKAAdditives)公司制造的埃夫卡(EFKA)6230、埃夫卡(EFKA)4009、埃夫卡(EFKA)4046、埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4080、埃夫卡(EFKA)4010、埃夫卡(EFKA)4015、埃夫卡(EFKA)4050、埃夫卡(EFKA)4055、埃夫卡(EFKA)4060、埃夫卡(EFKA)4330、埃夫卡(EFKA)4300、埃夫卡(EFKA)7462，味之素精细化学(AjinomotoFine-Techno)股份有限公司制造的阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB711、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、阿吉斯帕(Ajisper)PN411、阿吉斯帕(Ajisper)PA111，日本科宁(Cogms Japan)股份有限公司制造的泰萨弗(TEXAPHOR)UV20等。

(基板)

本步骤中可使用的基板也可使用现有已知的任意基板(例如绝缘性基板)，优选为可承受后述的处理条件的。例如可列举：塑料基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板等。

塑料基板的材料可列举：热硬化性树脂(例如环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等)或热塑性树脂(例如苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜(Polyphenylene sulfone)等)。

陶瓷基板的材料例如可列举：氧化铝、氮化铝、氧化锆、硅、氮化硅、碳化硅等。

玻璃基板的材料例如可列举：钠玻璃、钾玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铝硅酸玻璃、铅玻璃等。

金属基板的材料例如可列举：铝、锌、铜等。

另外，基板也可为上述塑料基板、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板等积层2层以上而成的结构。

另外，基板可在其单面或两面具有金属层。即，可使用附金属层的基板。金属层可在基板的表面形成为图案状，也可形成于整个面上。代表性的可列举：通过利用蚀刻处理的减成法形成的、或通过利用电镀的半加成法形成的，也可使用通过任一方法形成的。

构成金属层的材料例如可列举：铜、银、锡、钯、金、镍、铬、钨、铟、锌、或镓等。

(底层)

所形成的底层包含上述聚合物及金属氧化物粒子。

底层的厚度并无特别限制，就金属层的密接性及厚度的均匀性更优异的方面而言，优选为0.05μm～50μm，更优选为0.01μm～10μm，尤其优选为0.1μm～5μm。

底层中金属氧化物粒子的含量相对于金属氧化物粒子与聚合物的合计质量，并无特别限制，其优选的范围优选为15质量％～65质量％，更优选为25质量％～45质量％。若金属氧化物粒子的含量为该范围，则金属层的密接性优异。

底层中螯合剂的含量相对于聚合物100质量份并无特别限制，优选为0.05质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若螯合剂的含量为该范围，则金属层的密接性优异。

＜碱性溶液接触步骤＞

碱性溶液接触步骤是使上述底层与碱性溶液接触的步骤。通过实施该步骤，而将底层表面活化，并且后述的镀敷催化剂或其前驱物容易附着于底层。另外，在底层已具有所期望的特性时，可不实施本步骤。

以下，对本步骤中所使用的材料(碱性溶液等)进行详细叙述，然后对步骤的顺序进行详细叙述。

(碱性溶液)

碱性溶液若pH值为碱性，则其种类并无特别限定。

就金属层的密接性更高的理由而言，碱性溶液的pH值优选为10～14，更优选为12～14。

另外，该碱性溶液中不含镀敷催化剂或其前驱物。

碱性溶液中所使用的溶剂通常使用水。另外，根据需要可并用有机溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲醚、2-氨基乙醇等醇系溶剂，乙酸、羟基乙酸、氨基羧酸等酸，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，乙腈、丙腈等腈系溶剂，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶剂，二醇系溶剂，二亚乙基三胺等胺系溶剂，或2种以上这些溶剂的混合物等)。

另外，碱性溶液可进一步包含表面活性剂。表面活性剂的种类并无特别限制，可列举：非离子系表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。其中，就镀敷的析出性更优异的方面而言，优选为阴离子系表面活性剂。

非离子系表面活性剂例如可列举：聚乙二醇衍生物、聚丙二醇衍生物。两性表面活性剂例如可列举：长链烷基的甜菜碱类。阴离子系表面活性剂例如可列举：长链烷基硫酸铵盐、烷基芳基硫酸铵盐、烷基芳基磺酸铵盐、烷基磷酸铵盐、多羧酸系高分子的铵盐等。阳离子系表面活性剂例如可列举：长链烷基胺乙酸盐等。

作为碱性溶液，其种类并无特别限制，例如可列举：氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸锂水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢锂水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化锶水溶液、氢氧化钡水溶液、碳酸钙水溶液、碳酸锶水溶液、碳酸钡水溶液等。

(碱性溶液接触步骤的顺序)

底层与碱性溶液的接触方法并无特别限制，可使用公知的方法。例如可列举：将碱性溶液涂布于底层上的方法(喷雾涂布、旋涂、印刷法等)、或在碱性溶液中浸渍具有底层的基板的方法(浸液浸渍(dipping))等，就处理的简便性、处理时间的调整的容易性而言，优选为浸液浸渍、喷雾涂布。

接触时的碱性溶液的液温并无特别限制，就金属层的密接性更优异的理由而言，优选为20℃～90℃的范围，更优选为25℃～60℃的范围。

就金属层的密接性更高的理由而言，底层与碱性溶液的接触时间优选为5秒～30分钟的范围，更优选为30秒～25分钟的范围，尤其优选为1分钟～20分钟的范围。

另外，就金属层的密接性更优异的理由而言，优选为在与碱性溶液接触后，利用纯水等清洗附着于底层的碱性溶液。

＜催化剂提供步骤＞

催化剂提供步骤是使包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液与底层接触，在底层上提供镀敷催化剂或其前驱物的步骤。

此处，镀敷催化剂或其前驱物可列举：后述的镀敷步骤中发挥出作为镀敷处理的催化剂或电极的功能的。因此，镀敷催化剂或其前驱物根据镀敷步骤中的镀敷处理的种类而确定，就金属层的密接性更优异的方面而言，优选为无电镀敷催化剂或其前驱物。

首先，对本步骤中所使用的材料(镀敷催化剂、镀敷催化剂液等)进行详细叙述，然后对该步骤的顺序进行详细叙述。

(无电镀敷催化剂)

本步骤中可使用的无电镀敷催化剂若是成为无电镀敷时的活性核的，则也可使用任意的，具体可列举：具有自我催化剂还原反应的催化剂能力的金属(作为离子化倾向低于Ni且可无电镀敷的金属而已知的)等。具体可列举：Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Co等。其中，就高的催化剂能力而言，特别优选为Ag、Pd、Pt、Cu。

该无电镀敷催化剂可使用金属胶体。通常，金属胶体可通过在存在带电的表面活性剂或带电的保护剂的溶液中将金属离子还原而制作。金属胶体的带电可通过此处所使用的表面活性剂或保护剂进行调节。

(无电镀敷催化剂前驱物)

本步骤中可使用的无电镀敷催化剂前驱物，若为通过化学反应而可成为无电镀敷催化剂的，则可无特别限制地使用。主要可使用作为上述无电镀敷催化剂而列举的金属的金属离子。作为无电镀敷催化剂前驱物的金属离子通过还原反应而成为作为无电镀敷催化剂的0价金属。作为无电镀敷催化剂前驱物的金属离子被提供至底层后，在无电镀敷浴中的浸渍前，可另外通过还原反应使其变化为0价金属而制成无电镀敷催化剂。另外，也可以无电镀敷催化剂前驱物的状态浸渍于无电镀敷浴中，通过无电镀敷浴中的还原剂而变化为金属(无电镀敷催化剂)。

作为无电镀敷催化剂前驱物的金属离子，优选为使用金属盐而提供至底层。所使用的金属盐若为溶解于恰当的溶剂中而解离成金属离子与碱(阴离子)的，则并无特别限制，可列举：M(NO₃)_n、MCl_n、M_2/n(SO₄)、M_3/n(PO₄)(M表示n价金属原子)等。金属离子可优选地使用上述金属盐解离而成的。例如可列举：Ag离子、Cu离子、Ni离子、Co离子、Pt离子、Pd离子。其中优选为可多齿配位的，特别是就可配位的官能基的种类数及催化剂能力的方面而言，优选为Ag离子、Pd离子、Cu离子。

作为无电镀敷催化剂或其前驱物的优选例之一，可列举钯化合物。该钯化合物发挥出在镀敷处理时成为活性核而使金属析出的作用，并发挥出作为镀敷催化剂(钯)或其前驱物(钯离子)的作用。作为钯化合物，若包含钯、且在镀敷处理时发挥出作为核的作用，则并无特别限定，例如可列举：钯(II)盐、钯(0)络合物、钯胶体等。

另外，作为无电镀敷催化剂或其前驱物，可列举银、或银离子作为优选的其他例。

在使用银离子时，可优选地使用如以下所示的银化合物解离而成的。银化合物的具体例可列举：硝酸银、乙酸银、硫酸银、碳酸银、氰化银、硫氰酸银、氯化银、溴化银、铬酸银、氯冉酸银、水杨酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、对甲苯磺酸银。其中，就水溶性的观点而言，优选为硝酸银。

(其他催化剂)

本步骤中，作为用于不进行无电镀敷而直接进行电镀的催化剂，也可使用上述以外的0价金属。

(镀敷催化剂液)

镀敷催化剂液是使上述镀敷催化剂或其前驱物分散或溶解于溶剂中而成的分散液或溶液。

镀敷催化剂液中所使用的溶剂可使用有机溶剂和/或水。通过镀敷催化剂液含有有机溶剂，而镀敷催化剂液对底层的渗透性提高，并使相互作用性基高效地吸附镀敷催化剂或其前驱物。

镀敷催化剂液中可使用的有机溶剂若为可渗透至底层的溶剂，则并无特别限制，具体可使用：丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯基)环己酮、丙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇二乙酸酯、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂等。

镀敷催化剂液中的镀敷催化剂及其前驱物的含量并无特别限制，就附着量的控制更容易的方面、及生产性的方面而言，相对于催化剂液总量，优选为0.01质量％～1质量％。

镀敷催化剂液的pH值显示碱性。由于显示碱性，该镀敷催化剂液可进一步浸渍于底层中，结果金属层的密接性进一步提高。其中，就金属层的密接性进一步提高的方面而言，pH值优选为9以上，更优选为10以上。pH值的上限并无特别限制，就抑制底层的分解的方面而言，优选为13以下。

另外，为了调整镀敷催化剂液的pH值，可在镀敷催化剂液中添加公知的碱成分(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)。

而且，镀敷催化剂液中根据目的可含有其他添加剂。其他添加剂例如可列举：膨润剂、或表面活性剂等。

(催化剂附着步骤的顺序)

将镀敷催化剂或其前驱物提供至底层的方法并无特别限制。

例如可列举：将镀敷催化剂液涂布于底层上的方法、或者在镀敷催化剂液中浸渍形成有底层的基板的方法等。

作为底层与镀敷催化剂液的接触时间，优选为30秒～24小时左右，更优选为1分钟～1小时左右。

接触时的镀敷催化剂液的温度优选为5℃～80℃左右，更优选为15℃～60℃左右。

底层中的镀敷催化剂或其前驱物的吸附量并无特别限制，就金属层的均匀性和/或密接性更优异的理由而言，优选为1mg/m²～200mg/m²，更优选为5mg/m²～100mg/m²。

＜镀敷步骤＞

镀敷步骤是对在催化剂提供步骤中提供了镀敷催化剂或其前驱物的底层进行镀敷，而在底层上形成金属层的步骤。通过该步骤而形成的金属层具有优异的导电性、密接性。更具体而言，如图1中的(B)所示那样，在底层12上形成金属层14，而获得积层体16。

本步骤中所进行的镀敷处理的种类可列举：无电镀敷、电镀等，在上述催化剂提供步骤中，可根据吸附于底层的镀敷催化剂或其前驱物的功能进行选择。

其中，就金属层的密接性更优异的方面而言，优选为进行无电镀敷。另外，为了获得所期望的层厚的金属层，更优选的实施方式是在无电镀敷后进一步进行电镀。

以下，对本步骤中可优选地进行的镀敷进行说明。

(无电镀敷)

无电镀敷是指使用溶解有在镀敷时欲析出的金属离子的溶液，通过化学反应使金属析出的操作。

本步骤中的无电镀敷例如优选为：将提供了无电镀敷催化剂的基板进行水洗并将多余的无电镀敷催化剂(金属)除去后，浸渍于无电镀敷浴中而进行。所使用的无电镀敷浴可使用公知的无电镀敷浴。

另外，在将提供了无电镀敷催化剂前驱物的基板，以无电镀敷催化剂前驱物吸附或含浸于底层的状态浸渍于无电镀敷浴中时，优选为将基板水洗而将多余的前驱物(金属盐等)除去后，浸渍于无电镀敷浴中。此时，在无电镀敷浴中，进行镀敷催化剂前驱物的还原以及后续的无电镀敷。此处所使用的无电镀敷浴与上述同样也可使用公知的无电镀敷浴。

另外，无电镀敷催化剂前驱物的还原与使用如上述的无电镀敷液的形态不同，还可准备催化剂活化液(还原液)，作为无电镀敷前的另外步骤而进行。催化剂活化液是溶解有可将无电镀敷催化剂前驱物(主要是金属离子)还原为0价金属的还原剂而成的溶液，相对于溶液整体，该还原剂的浓度优选为0.1质量％～50质量％，更优选为1质量％～30质量％。还原剂可使用：如氢化硼钠、二甲基胺硼烷的硼系还原剂，甲醛，次亚磷酸等。

浸渍时，优选为在将无电镀敷催化剂或其前驱物所接触的底层表面附近的无电镀敷催化剂或其前驱物的浓度保持为固定的基础上，一边施加搅拌或摇动一边浸渍。

通常的无电镀敷浴的组成例如除了溶剂(例如水)外，主要包括：1.镀敷用金属离子、2.还原剂、3.使金属离子的稳定性提高的添加剂(稳定剂)。该镀敷浴中，除了这些外，还可包含镀敷浴的稳定剂等公知的添加物。

镀敷浴中可使用的有机溶剂必须是可溶解于水的溶剂，就该方面而言，优选为使用丙酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

无电镀敷浴中可使用的金属的种类已知：铜、锡、铅、镍、金、银、钯、铑，其中就导电性的观点而言，特别优选为铜、金。另外，可根据上述金属而选择最优选的还原剂、添加物。

如此形成的无电镀敷的金属层的层厚，可通过镀敷浴的金属离子浓度、在镀敷浴中的浸渍时间、或镀敷浴的温度等进行控制，就导电性的观点而言，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm～2μm。

但是，在将无电镀敷而成的金属层作为导通层，进行后述的电镀时，优选为均匀地提供至少0.1μm以上的层。

另外，作为在镀敷浴中的浸渍时间，优选为1分钟～6小时左右，更优选为1分钟～3小时左右。

(电镀)

本步骤中，在催化剂提供步骤中所提供的镀敷催化剂或其前驱物具有作为电极的功能时，可对提供了该催化剂或其前驱物的底层进行电镀。

另外，在前述的无电镀敷后，可将所形成的金属层作为电极，进一步进行电镀。由此可将与基板的密接性优异的无电镀敷层作为基础，在其上容易形成新的具有任意厚度的金属层。如此，在无电镀敷后，进行电镀，由此可将金属层形成为与目的相对应的厚度，因此适合将金属层应用于各种用途。

电镀的方法可使用现有公知的方法。另外，电镀所用的金属可列举：铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，就导电性的观点而言，优选为铜、金、银，更优选为铜。

另外，通过电镀而得的金属层的层厚，可通过调整镀敷浴中所含的金属浓度、或电流密度等进行控制。

另外，在应用于通常的电气配线等时，就导电性的观点而言，金属层的层厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm～30μm。

另外，为了维持纵横比(aspect ratio)，电气配线的线宽越变窄、即越微细化，则电气配线的厚度越会变薄。因此，通过电镀而形成的金属层的层厚并不限定于以上所述，可任意设定。

＜积层体＞

通过经过上述步骤，而如图1中的(B)所示那样，可获得依序包括基板10、底层12、金属层14的积层体16(具有金属层的积层体)。

所得的积层体16例如使用于金属配线基板用途，更具体而言，可应用于：印刷配线板、抗电磁波膜、涂布膜、2层覆铜板(Copper Clad Laminate，CCL)材料、电气配线用材料等各种电子装置用途。

本发明的积层体中，根据相对于积层体的金属层为垂直面的剖面的SEM观察，自底层与金属层的界面起在底层侧方向至500nm为止的表层区域中存在金属部分，在表层区域中金属部分的面积率为5％以上。通过底层中包含特定量的金属成分，而可表现出本发明的效果(金属层的密接性、金属层表面的净化性)。其中，就本发明的效果更优异的方面而言，金属部分的面积率优选为5％～30％。优选为包含特定量的金属部分的详细的理由仍不明，但推测：在底层的表层区域中金属成分形成连成树木状的结构，通过该结构而发挥所期望的效果。

在金属部分的面积率小于5％时，金属层的密接性、或者金属层表面的净化性的至少一个劣化。

另外，金属成分的面积率的测定方法并无特别限制，例如有：使用公知的图像分析软件(例如winROOF)对可进行SEM观察的照片进行图像分析，测定底层的表层区域中金属成分的面积的方法。另外，在SEM观察中也可同时进行元素分析，进行成分的确定。另外，金属成分的面积率是观察积层体的任意3个部位，对每张照片测定面积率并进行平均而得的值。

另外，在底层的厚度超过500nm时，表层区域是指自底层与金属层的界面起在底层侧方向至500nm为止的区域，在底层的厚度为500nm以下时，表层区域是指整个底层。

＜具有图案状金属层的积层体及其制造方法＞

通过进行将上述积层体中的金属层蚀刻为图案状的步骤，而可制造具有图案状金属层的积层体。

以下对该蚀刻步骤的顺序进行详细叙述。

＜蚀刻步骤＞

蚀刻步骤是将上述中所形成的金属层(镀敷膜)蚀刻为图案状的步骤。即，本步骤中，通过蚀刻将所形成的金属层的不需要部分去除，而可形成所期望的金属图案。更具体而言，如图1中的(C)所示那样，在本步骤中，形成图案状金属层18。

该金属图案的形成也可使用任意的方法，具体而言，可使用通常已知的减成法、半加成法。

所谓减成法，是如下的方法：在所形成的金属层上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、显影而形成与金属图案部相同的图案，将干膜抗蚀剂图案作为掩模，利用蚀刻液除去金属层而形成金属图案的方法。干膜抗蚀剂也可使用任意的材料，可使用负型、正型、液状、膜状的。另外，作为蚀刻方法，在印刷配线基板的制造时所使用的方法均可使用，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等，任意选择即可。在作业的操作上，湿式蚀刻在装置等的简便性的方面优选。蚀刻液例如可使用：氯化铜、氯化铁等的水溶液。

另外，所谓半加成法，是如下的方法：在所形成的金属层上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、显影而形成与非金属图案部相同的图案，将干膜抗蚀剂图案作为掩模进行电镀，将干膜抗蚀剂图案除去后实施快速蚀刻，以图案状除去金属层，由此形成金属图案的方法。干膜抗蚀剂、蚀刻液等可使用与减成法相同的材料。另外，电镀方法可使用上述记载的方法。

另外，图1中的(A)中，底层设置于基板的整个面上，根据需要可设置为图案状。在图案状底层配置于基板上时，通过实施上述的步骤，而仅在图案状底层上形成金属层，并获得金属图案材料。

[用途]

具有所得的图案状金属层的积层体例如可应用于：半导体芯片、各种电气配线板(例如印刷配线基板)、挠性印刷电路(Flexible Primed Circuit，FPC)、薄膜覆晶(Chip On Film，COF)、带式自动键合(Tape Automated Bonding，TAB)、天线、多层配线基板、母板等各种用途。其中，优选为用作配线基板的用途。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(氧化硅分散液的制备)

根据以下的表1，在1000ml的PP制瓶中添加特定量的各成分，使用TK公司制造的HomoDisper均匀分散机，以8000rpm分散30分钟，而获得氧化硅分散液S01～氧化硅分散液S05。

[表1]

表1

(底层形成用组合物的制备)

根据以下的表2，将各成分混合，而制备底层形成用组合物P01～底层形成用组合物P19。

另外，表2中，化合物X是4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁烷二酮，溶剂Y是环己酮。

另外，编号14中所使用的聚合物以外的编号1～编号13、编号15～编号19中所使用的聚合物，包括共轭二烯化合物单元(或经氢化的共轭二烯化合物单元)。

[表2]

表2

＜编号1～编号19(实施例1～实施例17、比较例1～比较例2)＞

将底层形成用组合物P01～底层形成用组合物P19的任一种滴加至帝人杜邦(Teijin Dupont)制造的卡普顿(Kapton)100EN的表面上，以1000rpm旋涂20秒。然后，以180℃烘烤15分钟而获得附底层的基板S01～附底层的基板S19。

在50℃下将基板S01～基板S19的任一种在0.1％的NaOH溶液中浸渍5分钟，利用纯水清洗2次。然后，在室温下在Pd催化剂提供液MAT-2(上村工业)中浸渍5分钟，利用纯水清洗2次。

另外，Pd催化剂提供液MAT-2相当于本发明的镀敷催化剂液，其pH值为11。

接着，在36℃下将实施了上述处理的基板在还原剂MAB(上村工业)中浸渍5分钟，利用纯水清洗2次。然后，在室温下进一步将基板在活化处理液MEL-3(上村工业)中浸渍5分钟，不进行清洗而在室温下在无电镀敷液斯路卡普(Thru-Cup)PEA(上村工业)中浸渍60分钟，在底层上形成无电镀敷层(厚度：1μm)。

接着，使用水1283g、硫酸铜五水合物135g、98％浓硫酸342g、36％浓盐酸0.25g、ET-901M(罗门哈斯(Rohm&Haas))39.6g的混合溶液作为电解镀敷液，将形成有无电镀敷层的基板与铜板安装于固定器上与电源连接，以3A/dm²进行45分钟的电解镀铜处理，而获得具有约18μm的镀铜层(金属层)的积层体(编号1～编号19)。

(密接性评价(之一))

将编号1～编号19(实施例及比较例)中所得的积层体以180℃烘烤15分钟。在所得的样品的金属层上隔开10mm的间隔，平行地切入130mm的切口，利用裁刀在其端部切入切口并提升10mm。抓住经剥离的端部并使用腾喜龙(TENSILON)(岛津(SHIMAZU))测定剥离强度(拉伸速度50mm/min)。将结果汇总示于表3。

另外，将密接性为0.8kN/m以上的情形设为“A”，将密接性为0.6kN/m以上且小于0.8kN/m的情形设为“B”，将密接性小于0.6kN/m的情形设为“C”。实用上，只要为A或B即可。

(异物观察)

利用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造的S-3000，观察具有金属层的积层体(编号1～编号19)的金属层表面，并评价异物的有无。另外，异物的判断例如如图2所示那样，在金属表面上观测物质(凸上物)，且进行能量色散X射线能谱(Energy Dispersive X-ray spectroscopy，EDX)分析，在包含Ca或Al等构成金属层的金属离子以外的成分的情形，判断为异物。将结果汇总示于表3。

(剖面观察)

将1cm²(1cm×1cm)的积层体(编号1～编号19)固定于压克力块(AcrylicBlock)，放入至专用模具，将丙烯酸系树脂Acrylic One(丸都(MARUTO)股份有限公司)注入至模具后，利用曝光装置ONE LIGHT(丸都股份有限公司)进行2小时曝光使丙烯酸系树脂硬化。硬化后，以丙酮清洗，利用研磨装置ML-160A(丸都股份有限公司)使用#400的研磨纸进行研磨直至露出基板表面为止，然后利用Baikaloy1.0CR(贝考基国际公司(BAIKOWSKINTERNATIONAL CORPORATION))进行研磨直至成为镜面为止。然后，在表面蒸镀防带电(charge up)用金后，利用日立高新技术S-3000观察积层体的剖面(相对于金属层为垂直面的剖面)。

另外，底层的表层区域中的金属部分的面积率，是使用图像分析软件“winROOF”对剖面SEM图进行分析而算出。

表3中，“氰基率”表示聚合物中的具有氰基的重复单元的含量(摩尔％)。“氧化硅粒径”表示底层中的氧化硅粒子的平均粒径。“氧化硅浓度”表示底层中相对于聚合物与氧化硅粒子(金属氧化物粒子)的合计质量的氧化硅粒子的含量(质量％)。

另外，表3中，“表面的异物的有无”是指金属层表面的异物的有无。

如表3所示那样，在实施例1～实施例17中，在所得的金属层的表面未观察到异物，且金属层的密接性也优异。

其中，如根据实施例1～实施例5的比较可知那样，金属氧化物粒子的含量相对于金属氧化物粒子与聚合物的合计质量，为25质量％～45质量％时(实施例2及实施例3)，确认到金属层的密接性更优异。

另外，如根据实施例6～实施例8的比较可知那样，在金属氧化物粒子的平均粒径为100nm以下时，确认到金属层的密接性更优异。

另外，如根据实施例9～实施例12的比较可知那样，在聚合物中的具有相互作用性基的单元的含量为20摩尔％以上时，确认到金属层的密接性更优异。

另一方面，本发明的范围外的比较例1～比较例2中，镀敷未析出。

另外，在实施例2中所得的积层体的剖面SEM图(图3)中，金属成分自金属层向底层延伸，而确认到锚定结构。根据该结构，而推测金属层的密接性提高。

另外，图4表示使用图像分析软件“winROOF”，对图3的剖面SEM图中自连续的金属界面起位于500nm以内的金属部分的面积进行分析而得的图。

＜实施例18＞

对实施例4中所得的具有无电镀敷金属层的积层体进行150℃/15分钟的热处理后，在该积层体的金属层表面，利用真空贴合机(名机制作所(股)制造：MVLP-600)，以70℃、0.2MPa层压干式抗蚀剂膜(日立化成(股)制造；RY3315、膜厚15μm)。接着，在层压了干式抗蚀剂膜的积层体上，密接可形成JPCA(日本印刷电路协会，Japan Printed Circuit Association)-ET01所规定的梳型配线(依据JPCA-BU01-2007)的玻璃掩模，利用中心波长405nm的曝光机对抗蚀剂照射70mJ的光能量。对曝光后的积层体以0.2MPa的喷雾压喷附1％Na₂CO₃水溶液而进行显影。然后，对积层体进行水洗、干燥，而在金属层上形成半加成法用抗蚀剂图案。

在形成了抗蚀剂图案的积层体的抗蚀剂图案外形成10μm电镀铜，在积层体上以0.2MPa的喷雾压喷附3％NaOH水溶液，由此将抗蚀剂图案膨润剥离。利用硫酸/过氧化氢水溶液(蚀刻液)进行蚀刻，将无电镀敷厚度部分的金属层除去，由此获得梳型配线(图案状金属层)(参照图5)。所得的配线为L/S＝10μm/10μm。

(底层形成用组合物的制备)

根据以下的表4将各成分混合，而制备底层形成用组合物Y1～底层形成用组合物Y9及底层形成用组合物X1～底层形成用组合物X2。另外，对于底层形成用组合物Y4、底层形成用组合物Y5及底层形成用组合物Y9，在调液后进行30分钟以上的搅拌。表4所记载的各成分的详细内容如以下所述。另外，表4中的数值表示质量％。

·聚合物1：塔弗泰(Tuftec)M1943(使顺丁烯二酸酐接枝共聚合而成的氢化苯乙烯丁二烯共聚物、旭化成制造)

·聚合物2：塔弗泰(Tuftec)H1052X(氢化苯乙烯丁二烯共聚物、旭化成制造)

·聚合物3：吉特珀(Zetpol)0020(氢化丙烯腈丁二烯橡胶、日本瑞翁制造)

·聚合物4：丙烯腈-苯乙烯共聚合树脂(AS树脂)(商品No：182869、阿尔多里奇(Aldrich)公司制造)

·氧化铝：氧化铝(粒径：40nm～50nm、和光纯药制造)

·氧化铁：氧化铁(III)(氧化铁、粒径：20nm～40nm、和光纯药制造)

·氧化硅：斯路非(Silfil)NSS-4N(粒径：90nm、德山制造)

·分散剂1：索斯帕(SOLSPERSE)36000(路博润制造)

·分散剂2：索斯帕(SOLSPERSE)24000(路博润制造)

·PR54046(甲酚酚醛清漆树脂、住友贝克莱特(SUMITOMOBAKELITE)制造)

·KBM-5103(硅烷偶合剂、信越化学工业制造)

＜实施例19～实施例27及比较例3～比较例4＞

根据以下的表5，通过旋涂法在基板上涂布底层形成用组合物，并以180℃干燥60分钟。由此在基板上形成底层(厚度：2.8μm)。

接着，在50℃下将形成有底层的基板在阿路卡普(Alcup)ACL(2-氨基乙醇：4.9质量％、二亚乙基三胺：2.4质量％、表面活性剂：4.9质量％、上村工业(股)制造)95g与氢氧化钠5g的混合液(pH值：14)中浸渍5分钟，然后进行水洗。接着，在26℃下在作为Pd催化剂提供液的阿路卡普(Alcup)MAT-2(上村工业(股)制造)中浸渍5分钟，然后在37℃下在作为还原剂的阿路卡普(Alcup)MAB(上村工业(股)制造)中浸渍3分钟，然后进行水洗。接着，在26℃下在作为活化处理液的阿路卡普(Alcup)MEL(上村工业(股)制造)中浸渍1分钟，然后在37℃下在作为无电镀敷液的斯路卡普(Thru-Cup)PEA中浸渍30分钟，并进行无电镀敷。由此在底层上形成无电镀敷层(厚度：约0.7μm)。

接着，将所形成的无电镀敷层设为供电层，使用下述组成的电镀铜浴，在3A/dm²的条件下进行30分钟电镀，而获得具有金属层的积层体。电镀铜层的厚度为13μm。

另外，Pd催化剂提供液阿路卡普(Alcup)MAT-2相当于本发明的镀敷催化剂液，其pH值为碱性。

(电镀浴的组成)

·硫酸铜：38g

·硫酸：95g

·盐酸：1mL

·Copper Gleam PCM(镀铜光亮剂)(美录德(Meltex)(股)制造)：3mL

·水：500g

(异物观察)

对于实施例19～实施例27及比较例3～比较例4中所得的积层体，通过目视对金属层表面进行异物观察，并评价异物的有无。将结果汇总示于表5。

(密接性评价(之二))

将实施例19～实施例27及比较例3～比较例4中所得的积层体在180℃下保持1小时后，在金属层上隔开5mm的间隔，并平行地切入130mm的切口，利用裁刀在其端部切入切口并提升10mm。使用拉伸试验机(A&D(股)制造、RTM-100)，抓住经剥离的金属层端部并测定90°剥离强度(拉伸速度10mm/min)。将结果汇总示于表5。实用上，优选为0.50kN/m以上。

表5中，“金属氧化物浓度”表示底层中相对于聚合物与金属氧化物粒子的合计质量的金属氧化物粒子的含量(质量％)。

另外，表5中，“表面的异物的有无”是指金属层表面的异物的有无。

[表5]

表5

如表5所示那样，在实施例19～实施例27中，在所得的金属层的表面未观察到异物，且金属层的密接性也优异。

根据实施例24与实施例25的比较确认到，聚合物具有氰基的实施例25的金属层的密接性更优异。根据实施例25与实施例26的比较确认到，金属氧化物粒子包含硅的实施例25的金属层的密接性更优异。

另一方面，底层不含金属氧化物粒子的比较例3中，镀敷未析出。另外，聚合物不含共轭二烯化合物单元的比较例4中，金属层的密接性不充分。

＜实施例28～实施例34＞

使用摆动碾压机(rocking mill)RM-05(成和技研(Seiwa Giken)(股))，在投入样品量60g(使用200mL PP瓶)、的氧化锆珠100g、50Hz、30min的条件下，使根据以下的表6的比率而投入的样品分散，而获得氧化硅分散液W1～氧化硅分散液W7。

另外，表6中的“艾罗西尔(Aerosil)200”是使用艾罗西尔公司所制造的。

[表6]

表6

溶液	金属氧化物	分散剂(表面活性剂)	溶剂
				W1	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	无	环戊酮(450g)
W2	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	索斯帕(SOLSPERSE)18000(20g)	环戊酮(450g)
				W3	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	索斯帕(SOLSPERSE)21000(20g)	环戊酮(450g)
W4	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	索斯帕(SOLSPERSE)24000GR(20g)	环戊酮(450g)
				W5	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	索斯帕(SOLSPERSE)36000(20g)	环戊酮(450g)
W6	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	埃夫卡(EFKA)-4010(2.5g)	环戊酮(450g)
				W7	艾罗西尔(Aerosil)200(50g)	埃夫卡(EFKA)-6230(2.5g)	环戊酮(450g)

根据以下的表7，将各成分混合，使用摆动碾压机RM-05(成和技研(股))，在投入量60g(使用200mL PP瓶)、的氧化锆珠100g、50Hz、30min的条件下进行分散，而制备底层形成用组合物Y10～底层形成用组合物Y16。

另外，表7中，“吉特珀(Zetpol)0020”是使用日本瑞翁公司所制造的。

[表7]

表7

	聚合物成分	溶剂	氧化硅分散液
				Y10	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W1
Y11	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W2
				Y12	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W3
Y13	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W4
				Y14	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W5
Y15	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W6
				Y16	吉特珀(Zetpol)0020(7g)	环戊酮(63g)	W7

使用上述中所制造的底层形成用组合物Y10～底层形成用组合物16，代替编号1～编号19(实施例1～实施例17、比较例1～比较例2)中所使用的底层形成用组合物P01～底层形成用组合物P19，除此以外，根据与编号1～编号19相同的顺序，制造具有镀铜层(金属层)的积层体，并进行密接性评价(之二)及异物观察。将结果汇总示于表8。另外，表8中，“底层形成用组合物”栏表示各实施例中所使用的组合物的种类。

如表8所示那样，在使用底层形成用组合物Y10～底层形成用组合物16而制造的积层体中，在金属层的表面未观察到异物，且金属层的密接性也优异。

[表8]

表8

(分散稳定性评价)

在5℃条件下，将底层形成用组合物Y10～底层形成用组合物Y16静置保管10天。

在不含分散剂(表面活性剂)的底层形成用组合物Y10中，随着时间的经过，确认到氧化硅粒子的凝聚物(以下也称为氧化硅凝聚物)。但是通过对底层形成用组合物Y10进行定期振荡，而可抑制氧化硅凝聚物的生成。

另一方面，在含分散剂(表面活性剂)的底层形成用组合物Y11～底层形成用组合物Y16中，未确认到氧化硅凝聚物的存在，而确认到保存稳定性优异。另外，在底层形成用组合物Y16中，即便是静置保管30天的情况下，也未确认到氧化硅凝聚物的存在，而表现出优异的保存稳定性。

符号的说明：

10：基板

12：底层

14：金属层

16：积层体

18：图案状金属层

Claims (15)

1.一种积层体的制造方法，其包括：

底层形成步骤，形成包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物、以及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子的底层；

催化剂提供步骤，使包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液、与所述底层接触，而在所述底层上提供镀敷催化剂或其前驱物；以及

镀敷步骤，对提供了所述镀敷催化剂或其前驱物的所述底层进行镀敷，而在所述底层上形成金属层。

2.根据权利要求1所述的积层体的制造方法，其中所述金属氧化物粒子的平均粒径为100nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的积层体的制造方法，其中所述底层中的所述金属氧化物粒子的含量，相对于所述聚合物与所述金属氧化物粒子的合计质量为25质量％～45质量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的积层体的制造方法，其中所述聚合物是进一步具有含有相互作用性基的单元的聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的积层体的制造方法，其中所述聚合物是丙烯腈与丁二烯的共聚物或其氢化产物，所述金属氧化物粒子为氧化硅粒子。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的积层体的制造方法，其进一步包括：将所述金属层蚀刻为图案状的步骤。

7.一种印刷配线基板，其具有通过根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法而制造的积层体。

8.一种底层形成用组合物，其包含具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物、以及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子，且

由所述底层形成用组合物而形成的底层用于与包含镀敷催化剂或其前驱物且为碱性的镀敷催化剂液接触。

9.根据权利要求8所述的底层形成用组合物，其中所述金属氧化物粒子的平均粒径为100nm以下。

10.根据权利要求8或9所述的底层形成用组合物，其中所述金属氧化物粒子的含量，相对于所述聚合物与所述金属氧化物粒子的合计质量为25质量％～45质量％。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的底层形成用组合物，其中所述聚合物是进一步具有含有相互作用性基的单元的聚合物。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的底层形成用组合物，其中所述聚合物是丙烯腈与丁二烯的共聚物或其氢化产物，所述金属氧化物粒子为氧化硅粒子。

13.一种积层体，其具有底层、以及与所述底层邻接的金属层，所述底层含有具有可氢化的共轭二烯化合物单元的聚合物及平均粒径为400nm以下的金属氧化物粒子，且

对所述积层体的剖面进行扫描电子显微镜观察时，自所述底层与所述金属层的界面起在所述底层侧方向的500nm的表层区域中存在金属部分，在所述表层区域中金属部分的面积率为5％以上。

14.根据权利要求13所述的积层体，其中所述金属部分的面积率为5％～30％。

15.根据权利要求13或14所述的积层体，其中所述聚合物是丙烯腈与丁二烯的共聚物或其氢化产物，所述金属氧化物粒子为氧化硅粒子。