KR20080060230A

KR20080060230A - Ｐｄ／Ｓｎ 콜로이드 촉매 흡착 촉진제

Info

Publication number: KR20080060230A
Application number: KR1020087007599A
Authority: KR
Inventors: 카즈오 이바타; 아키라 요코야마
Original assignee: 에바라 유지라이토 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-07-01
Also published as: CN101283120A; JP2007107022A; JP4740711B2; WO2007043337A1; KR101295578B1

Abstract

플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면에 도금에 의해 효율적으로 금속피막을 형성시키기 위한 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제, 이를 함유하는 촉매부여액 및 비도전성 재료의 도금방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명은 전형금속원소, 전형비금속원소 또는 천이금속원소의 어느 하나와 브롬과의 화합물을 함유하는 비도전성 재료에의 도금용의 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제, 이를 함유하는 촉매부여액 및 비도전성 재료의 도금방법을 제공한다. 브롬화합물로서는 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화알루미늄, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화스트론튬, 브롬화주석(II), 브롬화세슘, 브롬화바륨, 브롬화수소산, 브롬화규소(IV), 브롬화바나듐(III), 브롬화망간(II), 브롬화철(II), 브롬화코발트(II), 브롬화니켈(II), 브롬화팔라듐(II), 브롬화금(III) 등을 들 수 있어 비도전성 재료로서는 ABS수지, PC수지 블랜드 ABS 수지 등을 들 수 있다.

Description

Ｐｄ／Ｓｎ 콜로이드 촉매 흡착 촉진제 {Ｐｄ／Ｓｎ COLLOID CATALYST ADSORPTION ENHANCER}

본 발명은 플라스틱 등의 비도전성 재료에 전기도금에 의해 금속피막을 형성할 때에, 비도전성 재료의 표면에 팔라듐-주석 콜로이드 촉매의 흡착을 촉진시키기 위한 팔라듐-주석 콜로이드 촉매의 흡착 촉진제, 이를 함유하는 촉매부여액 및 비도전성 재료의 도금방법에 관한 것이다.

예로부터, 플라스틱 등의 비도전성 재료상에 금속피막을 형성시키기 위해서 당해 비도전성 재료의 표면에 팔라듐-주석 콜로이드 촉매(이하, “Pd/Sn 콜로이드 촉매”라고 한다.)를 석출시키는 이른바 캐타라이징 처리를 행하고, 그런 다음, 필요에 따라, 무전해도금 또는 메타라이징 처리 등의 도전화 처리를 가한 후, 금속 전기도금을 시행하는 소위 플라스틱 도금방법을 해 왔다. 또한, 제품의 기계적 성질이나 외관의 향상을 목적으로 하여, 플라스틱 등의 비도전성 재료 상에의 도금 기술이 많이 이용되고 있다. 또한, 최근의 프린트 배선판에서는 복수의 프린트 기판을 조합하여 다층화하는 것이 통상이고, 이들 기판 사이에 관통공이나 블라인드 비어 홀을 형성하고, 이들 홀 내에 석출한 금속을 개재시켜 각 기판을 도전시키는 방법을 사용하여 왔다.

상기의 어느 방법에 있어서도, 후속 공정에서 목적으로 하는 부분에 정확하게 금속피막을 형성시키기 위해서, 캐타라이징 처리에 있어서, Pd/Sn 콜로이드 촉매를 충분히, 그리고 균일하게 흡착·석출시킬 것이 필요하게 되고 있다. 그리고, 이러한 Pd/Sn 촉매의 흡착·석출을 얻기 위해서는 사용하는 Pd/Sn 콜로이드 촉매액의 농도는 일정 이상으로 하지 않으면 아니된다고 여겨지고 있었다.

그러나, 팔라듐 자체가 극히 고가의 금속이고, Pd/Sn 콜로이드 촉매액의 농도가 높아지면 높아질수록, 제조 과정에서의 각종 로스에 의해 잃게 되는 촉매의 양이 많아지기 때문에, 경제성의 면에서는 큰 문제로 되고 있으며, 보다 낮은 농도의 촉매액으로 캐타라이징 처리를 행하는 것이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 이 분야의 과제로서, Pd/Sn 콜로이드 촉매의 촉매액의 농도를 저하시키면서, 균일한 Pd/Sn 촉매층을 석출시킬 수 있는 수단의 제공이 요구되고 있었다.

그런데, 플라스틱 등의 비도전성 소재에 대한 촉매의 흡착량을 증가시키는 수단으로서는 크롬산 에칭 용액 중에 미량의 팔라듐(5 mg/L)을 첨가하는 것 등이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 촉매부여 후의 메타라이징 공정의 용액 중에 다가알코올 화합물을 첨가함으로써, 황산동 도금의 부착성을 향상시키는 방법 등도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 예를 들면, 크롬산에칭 용액 중에 팔라듐을 첨가하면, 조면화 능력이 저하하여 결과적으로, 소재와 도금 피막과의 밀착성이 저하해 버리는 등의 다른 문제가 생기고 있었 다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 2003-13244호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 2001-152353호 공보

본 발명은 전술한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 비도전성 재료, 특히 플라스틱 등의 비도전성 고분자 재료의 표면에 도금 기술을 이용하여 금속피막을 형성시킬 때, 재료 표면에의 Pd/Sn 콜로이드 촉매의 흡착·석출을 보다 크게 할 수 있는 촉매의 흡착 촉진제, 이 흡착 촉진제를 포함한 촉매부여액 및 비도전성 재료의 도금방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 촉매부여 공정의 촉매부여액 자체에 브롬이온을 생성하는 물질을 가함으로서, 비도전성 재료에 대한 Pd/Sn 콜로이드 촉매의 흡착량이 대폭 증가함을 발견하고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 그 요지로 하는 것이다.

(1) 브롬이온을 생성하는 브롬화합물을 유효성분으로서 함유하는 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제.

(2) 브롬화합물이 전형금속원소, 전형비금속원소 또는 천이 금속 소의 어느 하나와 브롬과의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제.

(3) 브롬화합물이 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화알루미늄, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화스트론튬, 브롬화주석(II), 브롬화세슘, 브롬화바륨, 브롬화수소산, 브롬화규소(IV), 브롬화바나듐(III), 브롬화망간(II), 브롬화철(II), 브롬화코발트(II), 브롬화니켈(II), 브롬화팔라듐(II) 및 브롬화금(III)으로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제.

(4) Pd/Sn 콜로이드 촉매와 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 Pd/Sn 콜로이드 촉매부여액.

(5) 브롬화합물의 양이, 브롬이온 농도로서 1∼100g/L인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 기재의 Pd/Sn 콜로이드 촉매부여액.

(6) Pd/Sn 콜로이드 촉매부여액에 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제를 첨가한 촉매부여액을 이용하여 비도전성 재료 표면에 도금에 의해 금속막을 형성시킴을 특징으로 하는 비도전성 재료의 도금방법.

[발명의 효과]

본 발명의 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제를 가함으로서 플라스틱류 등의 비도전성 재료의 표면에의 Pd/Sn 콜로이드 촉매의 흡착량을 증가시킬 수 있다. 그 결과, 그 후의 도전화 처리 공정에 있어서, 비도전성 재료에 균일하고, 양호한 도전성 피막을 형성할 수 있으며, 더욱이 계속하는 전기도금에서의 황산동 도금 등의 석출성을 향상시켜 양호한 도금을 시행할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명은 촉매부여 공정, 즉, 캐타라이징 처리에 있어서, Pd/Sn 콜로이드 촉매부여액에 브롬이온을 생성할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면에의 Pd/Sn 콜로이드 촉매의 흡착량이 대폭 증가한다고 하는 발견에 근거하는 것이다.

플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면에의 도금방법으로서는 예를 들, 아크릴로니트릴·부타디엔·스틸렌 수지(이하, “ABS수지”라 한다)나, 폴리카보네이트수지 블랜드·아크릴로니트릴·부타디엔·스틸렌 수지계 알로이 폴리머(이하, “ABS계 알로이 폴리머”라고 한다)를 이용하는 경우에는 일반적으로 도 1에 나타낸 것과 같은 공정에 의해 도금처리가 행해진다.

즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 우선, 플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면을 무수 크롬산, 황산의 혼합액이나, 과망간산 용액 등을 이용해 화학적으로 에칭 처리함으로서 그의 표면을 조면화한다. 에칭 처리에 무수 크롬산, 황산의 혼합용액을 이용했을 경우, 에칭 처리한 재료를 충분히 수세한 후, 중화 처리액(예를 들면, ENILEX RD, 에바라 유지라이토 가부시키가이샤 제)을 이용하여 중화하고, 에칭에 이용한 6가 크롬의 환원처리를 행한다. 다음에, 촉매부여 공정에 있어서, 팔라듐과 주석을 함유하는 용액 중에 표면을 조면화한 플라스틱 등의 비도전성 재료를 침지하여 Pd/Sn 콜로이드 촉매를 흡착시킨다. 또한, 표면에 Pd/Sn 콜로이드 촉매가 흡착한 비도전성 재료상의 Pd(II) 이온을 환원제에 의해 Pd 금속으로 환원하고, 이를 무전해도금 처리 또는 메타라이징 처리함으로서 그의 표면을 도전성으로 하는 소위 도전화 처리를 행하여 그의 표면이 도전성이 된 플라스틱 등의 비도전성 재료에 전기도금을 행함으로서 그의 표면에 각종 금속의 도금을 시행할 수 있다.

본 발명의 Pd/Sn 콜로이드 촉매 흡착 촉진제(이하, “Pd/Sn 흡착 촉진제”라고 한다)는 전술한 일련의 공정 중의 촉매부여 공정에 있어서, 팔라듐과 주석을 함유하는 촉매부여액에 첨가하여 이들 플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면의 흡착성을 보다 한층 크게 할 수 있는 것이고, 브롬이온을 생성할 수 있는 화합물을 함유하는 것이다. 이러한 본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제는 구체적으로는 브롬이온을 생성할 수 있는 화합물(이하, “브롬화합물”이라고 한다)로서 전형금속원소, 전형비금속원소 또는 천이금속원소와 브롬의 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제로 사용할 수 있는 브롬화합물 중, 전형금속원소와 브롬화합물로서는 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화마그네슘, 브롬화알루미늄, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화게르마늄(IV), 브롬화루비듐, 브롬화스트론듐, 브롬화카드뮴, 브롬화인듐(I), 브롬화인듐(III), 브롬화주석(II), 브롬화안티몬(III), 브롬화세슘, 브롬화바륨, 브롬화수은(I), 브롬화수은(II), 브롬화탈륨(I), 브롬화납(II), 브롬화비스무트(III) 등을 들 수 있다.

본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제로 사용할 수 있는 브롬화합물 중, 비전형 금속원소와 브롬의 화합물로서는 브롬화수소산, 브롬화규소(IV), 브롬화인(V), 브롬화텔루륨(IV) 등을 들 수 있다.

본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제로 사용할 수 있는 브롬화합물 중, 천이금속원소와 브롬의 화합물로서는 브롬화티탄(IV), 브롬화바나듐(III), 브롬화크롬(III), 브롬화망간(II), 브롬화철(II), 브롬화코발트(II), 브롬화니켈(II), 브롬화지르코늄(IV), 브롬화루테늄(III), 브롬화로듐(III), 브롬화팔라듐(II), 브롬화은, 브롬화탄탈(V), 브롬화일리듐(III), 브롬화백금(II), 브롬화백금(IV), 브롬화금(III), 브롬화란타늄(III), 브롬화일리듐(III), 브롬화네오듐(III), 브롬화사마리움, 브롬화가돌리니움(III), 브롬화테르비움(III), 브롬화디스프로시움(III), 브롬화홀미움, 브롬화에르비움, 브롬화잇테르비움 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 전형금속원소와 브롬의 화합물로서는 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화스트론튬, 브롬화주석(II), 브롬화세슘, 브롬화바륨 등이 바람직하고, 비전형금속원소와 브롬의 화합물로서는 브롬화수소산, 브롬화규소(IV)가 바람직하고, 천이금속원소와 브롬의 화합물로서는 브롬화바나듐, 브롬화망간(II), 브롬화철(II), 브롬화코발트(II), 브롬화니켈(II), 브롬화팔라듐(II), 브롬화금(III) 등이 바람직하다.

이상과 같은 전형금속원소, 전형비금속원소 또는 천이금속원소와 브롬의 화합물로부터 선택되는 브롬화합물을 일반적인 Pd/Sn 콜로이드 촉매액(이하, “촉매액”이라고 한다)에 첨가하여 본 발명의 Pd/Sn 콜로이드 촉매부여액(이하, “Pd/Sn 촉매부여액”이라고 한다)으로 한다. 이 촉매액은 이미 문헌에 기재되거나 또는 시판되고 있는 것이고, 통상, 팔라듐 금속과 주석 금속을 산성 용액에 용해한 용액으로, 특히 염산에 용해한 염산 수용액이 바람직하다.

상기 촉매액의 조성은 염산 등의 산성 용액에, 팔라듐 금속으로서 10∼500ppm, 바람직하기로는 150∼300ppm, 주석 금속으로서 1∼50g/L, 바람직하기로는 10∼30g/L를 함유하는 것이다. 이 촉매액에 본 발명의 상기 브롬화합물을 함유하는 Pd/Sn 흡착 촉진제를, 브롬이온 농도로서 1∼100g/L, 바람직하기로는 5∼20g/L 첨가함으로써, 본 발명의 Pd/Sn 촉매부여액을 얻을 수 있다.

촉매부여 공정에 있어서, 전술한 바와 같은 Pd/Sn 촉매부여액을 이용하여 촉매부여 처리(캐타라이징 처리)를 행한다. 촉매부여 처리의 처리 조건은 온도가 10∼50℃, 바람직하기로는 25∼45℃이고, 처리 시간(침지 시간)은 1∼10분, 바람직하기로는 2∼5분이다.

본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제를 첨가한 Pd/Sn 촉매부여액을 이용함으로서 촉매부여 처리(캐타라이징 처리)에 있어서 플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면에의 Pd/Sn 콜로이드 촉매의 흡착량이 증대하고, 본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제를 사용하지 않는 경우에 비해 촉매의 흡착량을 1.1∼2 배 정도로 증대시킬 수가 있다. 그 때문에, 플라스틱 등의 비도전성 재료의 표면에 Pd/Sn 콜로이드 촉매가 균일하게 부착할 수 있으며, 그 후의 무전해도금 처리 또는 메타라이징 처리에 의한 도전화 처리 공정에 있어서, 매우 양호한 도전성 피막을 형성할 수 있다.

도 1은 비도전성 재료의 표면에의 도금방법의 일반적인 공정을 나타내는 도면이다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음의 피처리물에 대해서, 아래에 기재한 본 발명욕과 비교욕을 이용하여 촉매부여 처리를 행하고, 그의 표면에 도금 처리를 행했다.

(1) 피처리물

피처리물 1:

표면적이 약 8dm²의 자동차용 ABS제 밀러 커버를 이용했다. 도금용 치구로서는 피처리물과의 접점 부위 3개소에서 지지하고, 접점 이외는 염화비닐제 졸로 소부 코팅한 치구를 이용했다.

피처리물 2:

표면적이 약 6dm²의 자동차용 ABS제 몰딩 부품을 이용했다. 도금용 치구로서는 피처리물과의 접점 부위 2개소에서 지지하고, 접점 이외는 염화비닐제 졸로 소 부 코팅한 치구를 이용했다.

(2) 촉매부여 처리

우선, 치구에 세트한 피처리물을 무수 크롬산 400g/L 및 황산 400g/L를 함유하는 수용액으로 된 에칭 용액 중에 68℃에서 10분간 침지하여 수지 표면을 조면화했다. 다음에, 이 피처리물을 수세하고, 6가 크롬 환원액(상품명: ENILEX RD, 에바라 유지라이토 가부시키가이샤 제) 중에 실온에서 2분간 침지하여 수지 표면에 부착한 1가 크롬을 제거했다. 다시 수세 공정을 거친 후, 프리디핑처리로서 피처리물을 35% 염산 300ml/L를 함유하는 수용액에 2분간 침지하였다.

다음에, 표 1, 표 2에 나타낸 본 발명욕과 비교욕의 촉매부여액 및 처리조건에 의해, 피처리물 상위에 Pd/Sn 콜로이드 촉매의 부여 처리를 행했다.

[표 1]

[표 2]

여기서, D-POP ACT-MU(에바라 유지라이토 가부시키가이샤 제의 상품명)은 염화팔라듐, 염화주석 및 염산을 주성분으로 하는 촉매부여액의 농축액이다. 또한 상기 표 1 및 2의 본 발명욕 중의 각 브롬화화합물에 의한 브롬이온농도는 6g/L이다.

(3) 도전화처리

촉매부여처리를 행산 피처리물을 다시 수세하고, 이것의 비전도성 플라스틱 표면에 도전성을 갖도록 하기 위해서, 황산동, 알칼리금속수산화물 및 착물화제를 주성분으로 하는 메타라이저액(상품명: D-POP ME, 에바라 유지라이토 가부시키가이샤 제)를 이용하여, 이 메타라이저액 중에 피처리물을 45℃에서 3 분간 침지하여 도전화 처리(메타라이징)를 행했다.

(4) 전기도금처리

그 후, 피처리물을 충분히 수세하고, 치구를 교환하지 않고, 다음 공정의 전기동도금을 행했다. 전기동도금액으로서는 물 1리터 대해 다음의 것을 첨가해 조제한 것을 이용했다.

·황산동·5수화물···· 225g/L

·황산···· 55g/L

·35% 염산······ 0.18g/L(염소이온으로서 60ppm)

·광택제(CU-BRITE EP-30A^*)·· 1ml/L

·광택제(CU-BRITE EP-30B^*)·· 0.3ml/L

·광택제(CU-BRITE EP-30C^*)·· 4ml/L

(* 광택제는 모두 에바라 유지라이토 가부시키가이샤제의 상품명이다. )

티탄 케이스에 넣은 인함유 동(銅)볼을 양극으로 하고, 도금을 시행하는 피처리물을 음극으로서 공기 교반을 행하면서, 액체온도 25℃, 통전 5분후에 전류 밀도 3A/dm²가 되도록 통전을 개시하고, 전부 25분간 전기도금 처리를 행했다.

(5) 평가

이상과 같이 하여 얻어진 전기동도금을 행한 피처리물에 대해서, 도금의 상태를 육안으로 관찰하고, 동도금에 의한 피복율을 구하고, 본 발명욕과 비교욕의 비교를 행하였다. 각각의 피처리물의 피복율을 표 3에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

표 3에 나타난 바와 같이, 비교욕을 이용한 경우의 도금 석출성에 비하여 본 발명욕을 이용한 경우의 도금 석출성은 현저히 향상되었다. 또한, 비교욕을 이용한 경우에는 피처리물의 표면에 황산동 도금의 미부착이 발생하는 비율이 높았지만, 본 발명욕의 경우에는 황산동 도금의 미부착은 확인되지 않았다.

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 플라스틱 등의 비도전성 재료에의 도전화 처리를 위한 촉매액에 본 발명의 브롬화합물로부터 되는 Pd/Sn 흡착 촉진제를 첨가한 본 발명의 Pd/Sn 촉매부여욕은 종래의 촉매액보다 매우 우수한 성능을 나타냈다.

본 발명의 Pd/Sn 흡착 촉진제를 이용함으로서 ABS수지와 같은 비도전성 고분자 재료, 플라스틱류의 표면에 균일, 또한 양호한 금속의 도금피막을 형성할 수가 있다. 따라서, 표면에 도전성 피막을 형성한 플라스틱류를 각종 전자부품이나 프린트 배선판, 자동차용 프런트 그릴이나 엔브렘, 휴대전화에 사용되는 버튼 등의 각종 장식 도금용 부품 등의 분야에 이용할 수 있으며, 또한, 제품의 기계적 성질이나 외관의 향상을 위해서도 이용할 수 있다.

Claims

브롬이온을 생성하는 브롬화합물을 유효성분으로서 함유하는 팔라듐 /주석 콜로이드 촉매 흡착 촉진제.
제 1항에 있어서, 브롬화합물이 전형금속원소, 전형비금속원소 또는 천이금속원소의 어느 하나와 브롬과의 화합물인 것을 특징으로 하는 팔라듐/주석 콜로이드 촉매 흡착 촉진제.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 브롬화합물이 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화알루미늄, 브롬화칼륨, 브롬화칼슘, 브롬화스트론튬, 브롬화주석(II), 브롬화세슘, 브롬화바륨, 브롬화수소산, 브롬화규소(IV), 브롬화바나듐(III), 브롬화망간(II), 브롬화철(II), 브롬화코발트(II), 브롬화니켈(II), 브롬화팔라듐(II) 및 브롬화금(III)으로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 어느 하나임을 특징으로 하는 팔라듐/주석 콜로이드 촉매 흡착 촉진제.
팔라듐/주석 콜로이드 촉매와 제 1항 내지 제 3항의 어느 1항 기재의 팔라듐/주석 콜로이드 촉매 흡착 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 팔라듐/주석 콜로이드 촉매부여액.
제 4항에 있어서, 브롬화합물의 양이 브롬이온 농도로서 1∼100g/L 인 것을 특징으로 하는 팔라듐/주석 콜로이드 촉매부여액.
팔라듐/주석 콜로이드 촉매부여액으로서 제 1항 내지 제 3항의 어느 하나에 기재된 팔라듐/주석 콜로이드 촉매 흡착 촉진제를 첨가한 촉매부여액을 이용하여 비도전성 재료 표면에 도금에 의해 금속막을 형성시킴을 특징으로 하는 비도전성 재료의 도금방법.