JPWO2016006301A1 - 樹脂めっき方法 - Google Patents
樹脂めっき方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016006301A1 JPWO2016006301A1 JP2016532466A JP2016532466A JPWO2016006301A1 JP WO2016006301 A1 JPWO2016006301 A1 JP WO2016006301A1 JP 2016532466 A JP2016532466 A JP 2016532466A JP 2016532466 A JP2016532466 A JP 2016532466A JP WO2016006301 A1 JPWO2016006301 A1 JP WO2016006301A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- etching bath
- resin
- etching
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 133
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 69
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 221
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 122
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims abstract description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 61
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007726 management method Methods 0.000 claims description 3
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N n-benzhydrylidenehydroxylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=NO)C1=CC=CC=C1 DNYZBFWKVMKMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-M 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-araboascorbic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N dimethylglyoxime Chemical compound O/N=C(/C)\C(\C)=N\O JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
- C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1619—Apparatus for electroless plating
- C23C18/1628—Specific elements or parts of the apparatus
- C23C18/163—Supporting devices for articles to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
- C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1675—Process conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
- C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
- C23C18/2073—Multistep pretreatment
- C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/48—Coating with alloys
- C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
- C23C18/165—Multilayered product
- C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
Abstract
マンガンを有効成分とするエッチング浴を用いる樹脂めっき方法において、連続使用時においても安定したエッチング性能を維持することが可能な方法を提供する。樹脂材料を含む物品を被処理物として用い、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。
Description
本発明は、樹脂めっき方法に関する。
近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されることが多い。更に、樹脂基板に対して導電性を付与して導体回路を形成する方法としても、樹脂基板上に銅などのめっき皮膜を形成する方法が行われている。
樹脂基板、樹脂成形体等の樹脂材料にめっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である。
この場合、エッチング処理液としては、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられている。しかしながら、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含むエッチング処理液を用いないことが望まれる。
クロム酸混液に替わり得るエッチング液としては、マンガンを有効成分として含むエッチング浴が知られている。例えば、下記特許文献１には、過マンガン酸塩を含む酸性のエッチング浴が記載されている。このエッチング浴では、ｐＨの調整に各種の無機酸、有機酸を使用できると記載されており、実施例では、硫酸を用いてｐＨを１以下に調整している。下記特許文献２にも、過マンガン酸塩及び無機酸を含むエッチング処理液が記載されている。また、下記非特許文献１には酸化マンガン(IV)を用いた酸性エッチング処理剤が記載されている。
Journal of the Chinese Chemical Society, 2009, 56, 1225-1230
上記したマンガンを含む酸性エッチング浴は、有毒な６価クロムを含有しないために、作業環境や環境への影響の点では有利なエッチング液であるが、連続した使用した場合にエッチング力が大きく低下するという欠点があり、これが酸性のマンガン含有エッチング浴の実用化を妨げる一因となっている。したがって、マンガンを有効成分とするエッチング浴を用いる樹脂めっき方法において、連続使用時においても安定したエッチング性能を維持することが可能な方法が求められている。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、樹脂成形品等の樹脂材料を被処理物として用い、エッチング処理を行った後、触媒付与、及び無電解めっきの工程を含むプロセスでめっき処理を行う場合には、上記工程を繰り返して長期間継続してめっき処理を行うと、触媒金属として用いたパラジウムがエッチング浴中に徐々に蓄積することを見出した。そして、マンガンを有効成分として含有する酸性のエッチング浴を用いてエッチング処理を行う場合には、浴中のパラジウム濃度の増加に伴ってエッチング性能が大きく低下するという、これまで全く予期できなかった現象を見出した。その結果、エッチング浴中のパラジウム濃度を一定濃度以下に制御することによって、良好なエッチング性能を長期間に亘って維持することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の樹脂めっき方法、及び樹脂めっき用エッチング浴の管理方法を提供するものである。
項１． 樹脂材料を含む物品を被処理物として、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、
該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。
項２． 酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程が、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、及びエッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法から選ばれた一種又は二種以上の方法によって実施されるものである、上記項１に記載の樹脂めっき方法。
項３． 治具に吸着したパラジウムを除去する方法が、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項４． 陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法が、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項５． エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、及び過ヨウ素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヨウ化物をエッチング浴中に添加し、形成された沈殿を分離する方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項６． マンガンを含有する酸性エッチング浴中に存在するパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする、樹脂めっき用エッチング浴の管理方法。
項１． 樹脂材料を含む物品を被処理物として、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、
該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。
項２． 酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程が、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、及びエッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法から選ばれた一種又は二種以上の方法によって実施されるものである、上記項１に記載の樹脂めっき方法。
項３． 治具に吸着したパラジウムを除去する方法が、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項４． 陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法が、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項５． エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、及び過ヨウ素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヨウ化物をエッチング浴中に添加し、形成された沈殿を分離する方法である、上記項２に記載の樹脂めっき方法。
項６． マンガンを含有する酸性エッチング浴中に存在するパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする、樹脂めっき用エッチング浴の管理方法。
以下、本発明の樹脂めっき方法について具体的に説明する。
樹脂めっき方法
本発明の樹脂めっき方法は、樹脂材料を含む物品を被処理物として、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む方法である。以下、この方法について具体的に説明する。尚、通常、各処理の間には水洗処理を行う。
本発明の樹脂めっき方法は、樹脂材料を含む物品を被処理物として、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む方法である。以下、この方法について具体的に説明する。尚、通常、各処理の間には水洗処理を行う。
（１）被処理物
本発明の樹脂めっき方法の被処理物は、樹脂材料を構成要素として含む物品である。例えば、樹脂材料からなる成形品やプリント配線板など樹脂材料を一部に含む物品等を被処理物とすることができる。
本発明の樹脂めっき方法の被処理物は、樹脂材料を構成要素として含む物品である。例えば、樹脂材料からなる成形品やプリント配線板など樹脂材料を一部に含む物品等を被処理物とすることができる。
被処理物とする樹脂材料の種類については特に限定はないが、特に、従来からクロム酸-硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン−プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂を処理対象物として、良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能である。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０〜７０重量％程度のアロイ樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂なども同様に使用可能である。
被処理物とする物品の形状、大きさなどについても特に限定はなく、表面積の広い大型の被処理物に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このような大型の樹脂製品としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドルなどの自動車関連部品や、電気・電子分野での外装品、水廻りなどで使用されている水栓金具、パチンコ部品などの遊技機関係品等が挙げられる。
（２）エッチング処理工程
本発明による樹脂めっき方法で用いるエッチング浴は、マンガンを有効成分として含む酸性水溶液からなるものである。
本発明による樹脂めっき方法で用いるエッチング浴は、マンガンを有効成分として含む酸性水溶液からなるものである。
該エッチング浴中に含まれるマンガンは、３価、４価、及び７価のいずれの状態でもよい。例えば、エッチング浴に含まれるマンガンは、３価のマンガンイオン、４価のマンガンイオン等のマンガンイオンの状態で存在してもよく、或いは、過マンガン酸イオンなどの状態で７価のマンガンとして含まれていても良い。
エッチング浴中のマンガンの濃度については特に限定はないが、例えば、マンガン濃度として０．０１〜１００ｇ／Ｌ程度のエッチング浴を処理対象とすることができる。
該エッチング浴は、酸成分を含有する酸性の水溶液からなるものである。該エッチング浴に含まれる酸成分としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸などを例示できる。
エッチング浴中の酸成分の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、１００〜１８００g/L程度である。
該エッチング浴は、更に、各種の添加剤を含有するものであってもよい。この様な添加剤としては、界面活性剤を例示できる。界面活性剤の種類については、エッチング液の表面張力を下げることができれば特に限定的ではないが、特に、酸化雰囲気で比較的安定な界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロオクタン酸塩、ペルフルオロヘプタン酸塩などのアニオン系界面活性剤を例示できる。
エッチング処理条件については、特に限定的ではなく、使用するエッチング浴の種類、処理対象の樹脂材料の種類、目的とするエッチング処理の程度等に応じて適宣決めればよい。処理条件の一例としては、エッチング浴の液温を３０℃〜７０℃程度としてエッチング浴中に被処理物を３〜３０分程度浸漬すればよい。
また、被処理物である樹脂材料の表面の汚れがひどい場合には、エッチング処理に先立って、必要に応じて、常法に従って脱脂処理を行えばよい。
（３）触媒付与工程
上記した方法でエッチング処理を行った後、無電解めっき用触媒を付与する。
上記した方法でエッチング処理を行った後、無電解めっき用触媒を付与する。
本発明の樹脂めっき方法における触媒付与工程では、触媒金属としてパラジウムを含む触媒付与液を用いる。パラジウム触媒の付与方法としては、例えば、いわゆる、センシタイジング−アクチベーティング法、キャタライジング法等と称される方法が代表的な方法である。
これらの方法の内で、センシタイジング−アクチベーティング法は、塩化第一錫と塩酸を含む水溶液で感受性化処理（センシタイジング）を行った後、塩化パラジウム等のパラジウム塩を含む水溶液を用いて活性化（アクチベーティング）する方法である。
キャタライジング法は、酸性キャタライジング法とアルカリキャタライジング法に大別される。酸性キャタライジング法は塩化パラジウムと塩化第一錫を含む酸性コロイド溶液によって被めっき物を触媒化処理した後、硫酸水溶液、塩酸水溶液等を用いて活性化する方法であり、アルカリキャタライジング法は、塩化パラジウムとアミン化合物を含むアルカリ性溶液によって被めっき物を触媒化処理した後、ジメチルアミンボランや次亜リン酸を用いて還元する方法である。
これらの方法の具体的な処理方法、処理条件等については、公知の方法に従えばよい。
尚、触媒付与工程に先立って、必要に応じて、エッチング処理によって被処理物の表面に付着したマンガンを除去するために、硫酸や塩酸などの無機酸やエリソルビン酸や過酸化水素などの還元剤を用いてエッチング処理の後処理を行ってもよい。
（４）めっき工程
上記した方法で触媒を付与した後、無電解めっき処理を行う。無電解めっき液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液をいずれも用いることができる。この無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解銅-ニッケル合金めっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等を例示できる。
上記した方法で触媒を付与した後、無電解めっき処理を行う。無電解めっき液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液をいずれも用いることができる。この無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解銅-ニッケル合金めっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等を例示できる。
無電解めっきの条件についても、公知の方法と同様にすれば良い。また、必要に応じて、無電解めっき皮膜を二層以上形成しても良い。
更に、無電解めっき後、電気めっきを行っても良い。この場合、無電解めっきの後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、その後、電気めっきを行えば良い。電気めっき液の種類についても特に限定はなく、公知の電気めっきから目的に応じて適宣選択すればよい。
本発明の樹脂めっき方法は、上記したエッチング処理工程、触媒付与工程、及びめっき工程を含む方法であるが、更に、必要に応じて、各種の処理工程を含んでもよい。この様な処理工程としては、エッチング前の膨潤処理（プリエッチング）や治具への析出を防止するためのラックプロテクション処理等を例示できる。
パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程
本発明の樹脂めっき方法では、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、この工程を繰り返して連続してめっき処理を行う際に、マンガンを含有する酸性エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。
本発明の樹脂めっき方法では、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、この工程を繰り返して連続してめっき処理を行う際に、マンガンを含有する酸性エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。
本発明者の研究によれば、上記した方法によって樹脂材料に対するめっき処理を繰り返すと、エッチング処理の後の工程である触媒付与工程で用いる触媒付与液に含まれるパラジウムが、エッチング浴中に徐々に蓄積することが見出された。そして、エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度が１００ｍｌ／ｇを上回ると、エッチング性能が大きく低下するという、これまで全く知られていない現象が見出された。
このため、本発明のめっき方法では、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング処理工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む方法によって樹脂材料を含む物品に対してめっき処理を行う際に、エッチング浴中に含まれるパラジウム濃度を管理して、パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが必要である。特に、エッチング浴中のパラジウム濃度は、５０ｍｇ／Ｌ程度以下に維持することが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ程度以下に維持することが更に好ましい。
パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持するための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、エッチング浴の全体又は一部を更新して、パラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持してもよいが、経済性を考慮すると、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法などを採用することが好ましい。これらの方法は、単独で行う他に、２種類以上の方法を組み合わせて実施しても良く、これにより、より効率よくパラジウム濃度を低下させることができる。また、これらの処理は、上記した工程を含む樹脂めっき方法において、毎回行う必要はなく、エッチグ浴中へのパラジウムの蓄積の程度に応じて、適宜実施すればよい。
以下、これらの方法について具体的に説明する。
（ｉ）治具に吸着したパラジウムを除去する方法
本発明者の研究によれば、エッチング浴中にパラジウムが蓄積する主な要因は、めっき処理に用いる治具に吸着したパラジウムが、エッチング浴中で脱離することであることが見出された。このため、本発明の樹脂めっき方法において、治具に吸着したパラジウムを除去する工程を設けることによって、エッチング浴中にパラジウムが蓄積することを抑制してエッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが可能となる。
本発明者の研究によれば、エッチング浴中にパラジウムが蓄積する主な要因は、めっき処理に用いる治具に吸着したパラジウムが、エッチング浴中で脱離することであることが見出された。このため、本発明の樹脂めっき方法において、治具に吸着したパラジウムを除去する工程を設けることによって、エッチング浴中にパラジウムが蓄積することを抑制してエッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持することが可能となる。
治具に吸着したパラジウムを除去する方法としては、特に限定的ではないが、例えば、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（以下、「パラジウム除去用化合物」ということがある）を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法が挙げられる。
これらのパラジウム除去用化合物の内で、過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を挙げることができる。また、パラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物の具体例としては、エチレンジアミン、チオ尿素、アセチルアセトン等の各種化合物や、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズフェノンオキシム、ジフェニルメタノンオキシム等のオキシム化合物を挙げることができる。
パラジウム除去処理液中のパラジウム除去用化合物の濃度については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、パラジウム除去用化合物の溶解度との兼ね合いもあるが、濃度が高すぎるとコスト的に不利となる。このため、パラジウム除去処理液中のパラジウム除去用化合物の濃度は、０．０１〜１０００ｇ/Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５００ｇ/Ｌ程度とすることがより好ましく、１〜１００ｇ/Ｌ程度とすることが更に好ましい。
パラジウム除去処理液の液温については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、液温が高すぎると治具の劣化が生じやすくなる。このため、パラジウム除去処理液の液温は、１０〜７０℃程度とすることが好ましく、２０〜５０℃程度とすることがより好ましい。
パラジウム除去処理液への治具の浸漬時間については特に限定的ではないが、短すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、長すぎると工業的な見地からの生産性の面で不利となる。このため、パラジウム除去処理液への浸漬時間は、１秒〜５時間程度とすることが好ましく、１０秒〜２時間程度とすることがより好ましく、１分〜１時間程度とすることが更に好ましい。
パラジウム除去処理は、無電解めっき処理の後、エッチング処理前の任意の段階で行うことができる。特に、電気めっき後被処理物を治具から取り外した後に、パラジウム除去処理を行うことによって、パラジウム除去処理液の組成にもよるが、治具の接点に析出しためっき皮膜の溶解剥離工程（いわゆる「治具剥離」）と兼ねることができる場合がある。例えば電気めっき処理後、被処理物を取り外した治具を硝酸に浸漬すれば治具に吸着したパラジウムを除去しつつ、治具接点に析出しためっき皮膜の溶解剥離を行うことができるので効率のよい処理が可能となる。
（ii）陰極電解によってパラジウム濃度を低下させる方法
エッチング浴中に蓄積したパラジウムは、例えば、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法によって除去することができる。
エッチング浴中に蓄積したパラジウムは、例えば、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法によって除去することができる。
電解処理の条件については特に限定的ではなく、エッチング浴の組成やパラジウムの蓄積量に応じて適宜決めればよい。例えば、陰極電流密度については、効率良くパラジウムを除去するためには、例えば、５０Ａ／ｄｍ２程度以下、好ましくは４０Ａ／ｄｍ２程度以下、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ２程度以下とすればよい。陰極電流密度の下限値については特に限定的ではないが、処理効率を考慮すると、通常、０．１Ａ／ｄｍ２程度以上であることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２程度以上であることがより好ましい。
電解処理時のエッチング浴の液温については特に限定的ではないが、液温が低すぎると十分なパラジウム除去効率が得られない場合があり、また、液温が高すぎると電極など設備面への負荷が大きくなる。このため、例えば、電解処理時のエッチング浴の液温は、３０〜８０℃程度とすることが好ましく、５０〜７０℃程度とすることがより好ましい。
電解処理に用いる陽極としては、酸性溶液中において耐久性を有しかつ十分な電気伝導性を示す電極材であれば特に限定無く使用できる。例えばPt/Ti, カーボン, SUS, Pt, Pb, PbO2, Ta, Zr、Fe-Si, ダイヤモンドなどを使用することができる。
陰極についても、陽極と同様に、酸性溶液中において耐久性を有しかつ十分な電気伝導性を示す電極材であれば特に限定無く使用できる。例えばPt/Ti, カーボン, SUS, Pb, PbO2, Ta, Zr、Fe-Si, ダイヤモンドなどを使用することができる。
電解時間については、エッチング浴中に含まれるパラジウムが目的とする濃度以下となるまで行えばよい。
（iii）ヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法
パラジウムが蓄積したエッチング浴中にヨウ化物を添加することによって、不溶性のヨウ化パラジウムの沈殿を形成することができる。この沈殿物を濾別等の方法によって分離することによって、エッチング浴からパラジウムを除去することができる。
パラジウムが蓄積したエッチング浴中にヨウ化物を添加することによって、不溶性のヨウ化パラジウムの沈殿を形成することができる。この沈殿物を濾別等の方法によって分離することによって、エッチング浴からパラジウムを除去することができる。
この場合、パラジウム除去のために添加するヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩など）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩など）などを例示できる。これらのヨウ化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
ヨウ化物の添加量については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、大過剰に添加してもコストに見合った効果が得られない。このため、エッチング浴に添加するヨウ化物の濃度としては、浴中パラジウム濃度に対して、モル比で2〜100倍程度とすることが好ましく、5〜50倍程度とすることがより好ましい。
パラジウム除去処理時の液温については特に限定的ではないが、低すぎると十分なパラジウムの除去効果が得られない場合があり、また、液温が高すぎると治具の劣化が生じやすくなる。このため、例えば、３０〜８０℃程度とすることが好ましく、５０〜７０℃程度とすることがより好ましい。
ヨウ化パラジウムの沈殿を効率よく形成するためには、エッチング浴中にヨウ化物を添加した後、エッチング浴を撹拌することが好ましい。撹拌時間については特に限定的ではないが、短すぎるとヨウ化パラジウムの生成反応が不完全となり十分な効果が得られない場合がある。また、撹拌時間が長すぎると工業的な見地からの生産性の面で不利となる。このため、ヨウ化物添加後の撹拌時間は、１分〜２時間程度とすることが好ましく、１０分〜１時間程度とすることがより好ましい。
本発明の樹脂めっき方法によれば、マンガンを有効成分として含む酸性エッチング浴を連続して使用した場合であっても、エッチング力の低下を抑制して、優れたエッチング性能を長期間維持できる。
このため、本発明の樹脂めっき方法によれば、各種の樹脂材料を含む物品を被めっき物として、良好なめっき皮膜を長期間連続して形成することが可能になる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜７および比較例１〜７
試験片として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：UMG ABS３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を用い、塩化ビニルでコーティングされた治具に試験片を取り付け、下記表１に記載した工程でめっき処理を行った。尚、各処理に用いた処理液の液量は全て１Ｌであり、各処理の間には水洗を行った。
試験片として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ（株）製、商標名：UMG ABS３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を用い、塩化ビニルでコーティングされた治具に試験片を取り付け、下記表１に記載した工程でめっき処理を行った。尚、各処理に用いた処理液の液量は全て１Ｌであり、各処理の間には水洗を行った。
上記しためっき工程で用いたエッチング浴の組成を下記表２〜５に示す。
上記した処理工程を含む樹脂めっき方法において、下記表２〜５に示す条件で、治具からのPd除去処理、陰極電解によるＰｄ除去処理、及び／又はヨウ化物添加によるPd除去処理を行った。
これらの処理の内で、治具からのPd除去処理は、３価クロムめっき後、試験片を治具から取り外した後に毎回行なった。陰極電解処理とヨウ化物添加によるPd除去処理については、上記した処理工程からなる樹脂めっき処理を１００回行う毎に、使用したエッチング浴に対して行った。
それぞれの実施例について、試験片1000枚を処理した後（処理面積１０００dm2/L）のエッチング浴中のパラジウム濃度と、得られためっき皮膜のピール強度を測定した。浴中パラジウム濃度についてはICP法により測定した。ピール強度については、上記の工程によりめっき処理を行った試験片について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフAGS−J 1kN）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき被膜を引っ張る方法によって測定した。結果を下記表２〜５に示す。
尚、各実施例に対して、治具からのPd除去処理、陰極電解によるＰｄ除去処理、及びヨウ化物添加によるPd除去処理をいずれも行うことなく、それ以外は各実施例と同様にして樹脂めっきを行った場合の結果を、比較例として表２〜５に記載する。
以上の結果から明らかなように、治具に対するPd除去、陰極電解によるエッチング浴中のPd除去、およびヨウ化物添加によるエッチング浴中のPd除去のいずれかの処理を行うことによってエッチング浴中のパラジウム濃度を100 mg/L以下に維持した場合（実施例１〜７）は、試験片を１０００枚処理後（処理面積1000 dm2/L）においてもピール強度の低下はほとんど認められず、良好なエッチング力を維持できることが確認できた。なお、上記の処理を二種以上組み合わせて実施した場合（実施例５〜７）には、特にエッチング浴中のパラジウム濃度をより低い濃度に保つことができ、良好なエッチング性能を発揮できた。
一方、Ｐｄ濃度を低下させるための処理を行わない場合（比較例１〜７）には、試験片を１０００枚処理後には、浴中パラジウム濃度が114〜210 mg/Lまで上昇し、建浴直後と比較してエッチング力が低下し、形成されるめっき皮膜のピール強度の顕著な低下が認められた。
これらの結果から、マンガンを有効成分として含有する酸性エッチング浴中の金属パラジウム濃度を100 mg/L以下で管理することにより、良好なエッチング力を長期間にわたり維持できることが明らかである。
Claims (6)
- 樹脂材料を含む物品を被処理物として用い、マンガンを含有する酸性エッチング浴によるエッチング工程、触媒金属としてパラジウムを用いる触媒付与工程、及び無電解めっき工程を含む樹脂めっき方法において、
該酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程を更に含むことを特徴とする樹脂めっき方法。 - 酸性エッチング浴中のパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下に維持する工程が、治具に吸着したパラジウムを除去する方法、陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法、及びエッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法から選ばれた一種又は二種以上の方法によって実施されるものである、請求項１に記載の樹脂めっき方法。
- 治具に吸着したパラジウムを除去する方法が、硝酸、過硫酸塩、過酸化水素、及びパラジウムとの安定度定数が2.0以上の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液からなるパラジウム除去処理液に治具を浸漬する方法である、請求項２に記載の樹脂めっき方法。
- 陰極電解によってエッチング浴中のパラジウム濃度を低下させる方法が、電解処理によって、エッチング浴中のパラジウムを陰極上に金属パラジウムとして析出させる方法である、請求項２に記載の樹脂めっき方法。
- エッチング浴中にヨウ化物を添加してパラジウム濃度を低下させる方法が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、及び過ヨウ素酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のヨウ化物をエッチング浴中に添加し、形成された沈殿を分離する方法である、請求項２に記載の樹脂めっき方法。
- マンガンを含有する酸性エッチング浴中に存在するパラジウム濃度を１００ｍｇ／Ｌに維持することを特徴とする、樹脂めっき用エッチング浴の管理方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014142468 | 2014-07-10 | ||
| JP2014142468 | 2014-07-10 | ||
| PCT/JP2015/062485 WO2016006301A1 (ja) | 2014-07-10 | 2015-04-24 | 樹脂めっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016006301A1 true JPWO2016006301A1 (ja) | 2017-04-27 |
| JP6142407B2 JP6142407B2 (ja) | 2017-06-07 |
Family
ID=55063946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016532466A Active JP6142407B2 (ja) | 2014-07-10 | 2015-04-24 | 樹脂めっき方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11047052B2 (ja) |
| EP (1) | EP3168326B2 (ja) |
| JP (1) | JP6142407B2 (ja) |
| KR (3) | KR20170008309A (ja) |
| CN (2) | CN106471156B (ja) |
| ES (1) | ES2828459T5 (ja) |
| MX (1) | MX2017000375A (ja) |
| MY (1) | MY164826A (ja) |
| PL (1) | PL3168326T5 (ja) |
| SG (1) | SG11201610462WA (ja) |
| WO (1) | WO2016006301A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3228729A1 (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-11 | COVENTYA S.p.A. | Process for metallization of an article having a plastic surface avoiding the metallization of the rack which fixes the article within the plating bath |
| EP3323910B1 (en) * | 2016-11-22 | 2018-11-14 | MacDermid Enthone GmbH | Chromium-free plating-on-plastic etch |
| CN110573657A (zh) * | 2017-05-23 | 2019-12-13 | 奥野制药工业株式会社 | 无电解镀的前处理用组合物、无电解镀的前处理方法、无电解镀方法 |
| FR3083624B1 (fr) * | 2018-07-06 | 2021-02-12 | Aml Systems | Element optique destine a modifier la repartition d'un faisceau lumineux, pour projecteur de vehicule automobile. |
| KR20210054078A (ko) | 2019-11-02 | 2021-05-13 | 성시우 | 캡슐을 이용한 소방용 드론 |
| JP2023539605A (ja) | 2020-08-25 | 2023-09-15 | アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー ウント コ カーゲー | 非金属基板のメタライズ方法及び前処理組成物 |
| CN114457325B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-08 | 安徽中科元贞科技有限责任公司 | 一种镀镍高分子微球的镍层厚度控制方法 |
| CN114525557B (zh) * | 2022-03-01 | 2024-01-02 | 九牧厨卫股份有限公司 | 一种杀菌环保复合镀层及其制备方法和杀菌环保产品 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059195A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Matsuda Sangyo Co Ltd | 白金族金属含有液中からの白金族金属の回収方法 |
| JP2005504178A (ja) * | 2001-09-26 | 2005-02-10 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 貴金属回収 |
| WO2008143190A1 (ja) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及び前処理剤 |
| JP2010138434A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Okuno Chem Ind Co Ltd | エッチング液の電解処理方法 |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2185858A (en) † | 1936-06-27 | 1940-01-02 | Western Electric Co | Method of removing gold, silver, palladium, or the like |
| US2875040A (en) * | 1958-02-04 | 1959-02-24 | Canadian Copper Refiners Ltd | Process of separating palladium from metals of the platinum group |
| FR1596450A (ja) * | 1968-10-12 | 1970-06-15 | ||
| US3672875A (en) * | 1969-09-05 | 1972-06-27 | Grace W R & Co | Extraction of fission product noble metals from spent nuclear fuels |
| US3891741A (en) * | 1972-11-24 | 1975-06-24 | Ppg Industries Inc | Recovery of fission products from acidic waste solutions thereof |
| US4204013A (en) * | 1978-10-20 | 1980-05-20 | Oxy Metal Industries Corporation | Method for treating polymeric substrates prior to plating employing accelerating composition containing an alkyl amine |
| SE426178B (sv) * | 1981-05-21 | 1982-12-13 | Ericsson Telefon Ab L M | Sett att pa kemiskt veg avskala skikt innehallande palladium och atminstone en av metallerna koppar och nickel |
| US4448811A (en) * | 1981-12-30 | 1984-05-15 | Omi International Corporation | Oxidizing agent for acidic accelerator in electroless metal plating process |
| DE3823137C2 (de) * | 1988-07-05 | 1993-12-02 | Schering Ag | Verfahren zur Ätzung von Epoxid-Harz |
| US5286530A (en) * | 1993-01-13 | 1994-02-15 | General Electric Company | Method for providing adherent metal coatings on cyanate ester polymer surfaces |
| DE69624846T2 (de) | 1996-06-03 | 2003-03-20 | Ebara Udylite Kk | Lösung für stromlose kupferplattierung und verfahren zur stromlosen kupferplattierung |
| US6132938A (en) * | 1997-11-06 | 2000-10-17 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Process for making lithographic printing plate |
| JP3454765B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2003-10-06 | 住友大阪セメント株式会社 | 貴金属系触媒除去液 |
| JP2002080693A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-03-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR100761608B1 (ko) | 2000-07-26 | 2007-09-27 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 팔라듐 제거액 및 팔라듐 제거방법 |
| JP2002363761A (ja) | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Naoki Toriyama | めっき方法 |
| JP2003013244A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 樹脂基材表面への無電解めっき用触媒付与方法 |
| JP3964189B2 (ja) | 2001-11-22 | 2007-08-22 | 住友大阪セメント株式会社 | 無電解メッキ用触媒および金属メッキパターンの形成方法 |
| US7285229B2 (en) | 2003-11-07 | 2007-10-23 | Mec Company, Ltd. | Etchant and replenishment solution therefor, and etching method and method for producing wiring board using the same |
| JP4740711B2 (ja) | 2005-10-11 | 2011-08-03 | 荏原ユージライト株式会社 | Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤 |
| JP2007109706A (ja) | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 多層プリント配線板の製造方法 |
| US8354014B2 (en) * | 2005-12-06 | 2013-01-15 | Ebara-Udylite Co., Ltd. | Palladium complex and catalyst-imparting treatment solution using the same |
| US8394289B2 (en) † | 2006-04-18 | 2013-03-12 | Okuno Chemicals Industries Co., Ltd. | Composition for etching treatment of resin molded article |
| JP4275157B2 (ja) | 2006-07-27 | 2009-06-10 | 荏原ユージライト株式会社 | プラスチック表面の金属化方法 |
| JP2008078251A (ja) * | 2006-09-20 | 2008-04-03 | Sumitomo Metal Electronics Devices Inc | 複数個取り配線基板の製造方法 |
| TW200831710A (en) | 2006-09-25 | 2008-08-01 | Mec Co Ltd | Metal removing solution and metal removing method using the same |
| JP2008106354A (ja) | 2006-09-25 | 2008-05-08 | Mec Kk | 金属除去液及びこれを用いた金属除去方法 |
| JP5131683B2 (ja) | 2007-07-04 | 2013-01-30 | 奥野製薬工業株式会社 | 樹脂成形体のめっき処理に用いるめっき用治具 |
| PL2025708T3 (pl) | 2007-08-10 | 2010-03-31 | Enthone | Roztwór trawiący do powierzchni tworzyw sztucznych nie zawierający chromu |
| JP2009228083A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Ebara-Udylite Co Ltd | プラスチック表面への金属めっき方法 |
| CN102105020A (zh) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | 北大方正集团有限公司 | 一种印制电路板的制作方法和用于印制电路板的除钯方法 |
| PT2360294E (pt) | 2010-02-12 | 2013-06-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Processo para a metalização de objectos apresentando no mínimo duas matérias plásticas diferentes à superfície |
| CN101892470A (zh) * | 2010-07-19 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种柔性聚酯覆镍电极的制备方法 |
| DE102011111294B4 (de) * | 2011-08-26 | 2018-12-20 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Behandlung von Kunststoffsubstraten und Vorrichtung zur Regeneration einer Behandlungslösung |
| US20130084395A1 (en) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Roshan V. Chapaneri | Treatment of Plastic Surfaces After Etching in Nitric Acid Containing Media |
| EP2602357A1 (en) † | 2011-12-05 | 2013-06-12 | Atotech Deutschland GmbH | Novel adhesion promoting agents for metallization of substrate surfaces |
| US10260000B2 (en) | 2012-01-23 | 2019-04-16 | Macdermid Acumen, Inc. | Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese |
| US9534306B2 (en) † | 2012-01-23 | 2017-01-03 | Macdermid Acumen, Inc. | Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid |
| EP2639333A1 (de) | 2012-03-15 | 2013-09-18 | Atotech Deutschland GmbH | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen |
| EP2639332A1 (de) | 2012-03-15 | 2013-09-18 | Atotech Deutschland GmbH | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen |
| EP2639334A1 (de) | 2012-03-15 | 2013-09-18 | Atotech Deutschland GmbH | Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen |
| ES2556981T3 (es) | 2012-04-24 | 2016-01-21 | Enthone Inc. | Composición de pre-ataque químico y proceso de ataque químico para sustratos de plástico |
| CN104619882A (zh) | 2012-05-07 | 2015-05-13 | 凯普卓尼克技术公司 | 一种金属涂覆工艺 |
| JP6203586B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-09-27 | 関東化學株式会社 | ヨウ素系エッチング液およびエッチング方法 |
| US8603352B1 (en) | 2012-10-25 | 2013-12-10 | Rohm and Haas Electroncis Materials LLC | Chrome-free methods of etching organic polymers |
| CN104838044B (zh) | 2012-11-15 | 2017-12-05 | 麦克德米德尖端有限公司 | 在强硫酸中电解产生锰(iii)离子 |
| EP2767614A1 (en) | 2013-02-13 | 2014-08-20 | ATOTECH Deutschland GmbH | Method for depositing a first metallic layer onto non-conductive polymers |
| US9267077B2 (en) | 2013-04-16 | 2016-02-23 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Chrome-free methods of etching organic polymers with mixed acid solutions |
| US20140318983A1 (en) | 2013-04-25 | 2014-10-30 | Macdermid Acumen, Inc. | Regeneration of Etch Solutions Containing Trivalent Manganese in Acid Media |
| EP3168332B2 (en) * | 2015-03-13 | 2023-07-26 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Use of a jig electrolytic stripper for removing palladium from an object and a method for removing palladium |
-
2015
- 2015-04-24 ES ES15819437T patent/ES2828459T5/es active Active
- 2015-04-24 PL PL15819437.3T patent/PL3168326T5/pl unknown
- 2015-04-24 US US15/324,461 patent/US11047052B2/en active Active
- 2015-04-24 JP JP2016532466A patent/JP6142407B2/ja active Active
- 2015-04-24 KR KR1020167036295A patent/KR20170008309A/ko active Application Filing
- 2015-04-24 WO PCT/JP2015/062485 patent/WO2016006301A1/ja active Application Filing
- 2015-04-24 CN CN201580036806.9A patent/CN106471156B/zh active Active
- 2015-04-24 SG SG11201610462WA patent/SG11201610462WA/en unknown
- 2015-04-24 MY MYPI2016704892A patent/MY164826A/en unknown
- 2015-04-24 KR KR1020187014990A patent/KR101970970B1/ko active IP Right Grant
- 2015-04-24 CN CN201910680850.3A patent/CN110344033A/zh active Pending
- 2015-04-24 MX MX2017000375A patent/MX2017000375A/es unknown
- 2015-04-24 KR KR1020187004009A patent/KR20180017243A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-04-24 EP EP15819437.3A patent/EP3168326B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059195A (ja) * | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Matsuda Sangyo Co Ltd | 白金族金属含有液中からの白金族金属の回収方法 |
| JP2005504178A (ja) * | 2001-09-26 | 2005-02-10 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 貴金属回収 |
| WO2008143190A1 (ja) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及び前処理剤 |
| JP2010138434A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Okuno Chem Ind Co Ltd | エッチング液の電解処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3168326A4 (en) | 2018-04-04 |
| MX2017000375A (es) | 2017-08-14 |
| CN106471156A (zh) | 2017-03-01 |
| JP6142407B2 (ja) | 2017-06-07 |
| EP3168326B2 (en) | 2023-09-20 |
| EP3168326B1 (en) | 2020-07-29 |
| KR20170008309A (ko) | 2017-01-23 |
| US11047052B2 (en) | 2021-06-29 |
| PL3168326T5 (pl) | 2024-02-05 |
| MY164826A (en) | 2018-01-30 |
| CN106471156B (zh) | 2021-11-26 |
| KR20180059581A (ko) | 2018-06-04 |
| ES2828459T5 (es) | 2024-04-30 |
| SG11201610462WA (en) | 2017-02-27 |
| KR101970970B1 (ko) | 2019-04-22 |
| CN110344033A (zh) | 2019-10-18 |
| US20170159183A1 (en) | 2017-06-08 |
| KR20180017243A (ko) | 2018-02-20 |
| EP3168326A1 (en) | 2017-05-17 |
| ES2828459T3 (es) | 2021-05-26 |
| PL3168326T3 (pl) | 2020-12-28 |
| WO2016006301A1 (ja) | 2016-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6142407B2 (ja) | 樹脂めっき方法 | |
| JP5177426B2 (ja) | 樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物 | |
| US10377947B2 (en) | Composition and process for metallizing nonconductive plastic surfaces | |
| JP2005336614A (ja) | プラスチック表面をめっきするための方法 | |
| WO2008068049A1 (en) | Pre-treatment solution and method of forming a layer of a coating metal on a plastics surface containing substrate | |
| JP2010121143A (ja) | 樹脂成形体に対するエッチングの後処理剤、該後処理剤を用いる後処理方法、及び樹脂成形体に対するめっき方法 | |
| JP6798025B2 (ja) | クロムフリープラスチックめっきエッチング | |
| US10934625B2 (en) | Process for metallization of an article having a plastic surface avoiding the metallization of the rack which fixes the article within the plating bath | |
| JP2007126745A (ja) | クロム酸−硫酸混液によるエッチング処理の後処理剤 | |
| JP7360155B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき皮膜及び該無電解ニッケルめっき皮膜形成のための前処理方法 | |
| TW202239839A (zh) | 用於蝕刻塑膠基板之至少一個表面之方法 | |
| JP4740711B2 (ja) | Ｐｄ／Ｓｎコロイド触媒吸着促進剤 | |
| JP7160306B2 (ja) | 無電解めっきの前処理用組成物、無電解めっきの前処理方法、無電解めっき方法 | |
| JP7315793B2 (ja) | 電着のためのラックコーティングへの不要なめっきの防止 | |
| JPS60138075A (ja) | 無電解ニッケルめっき用イニシエタ水溶液及び再生方法 | |
| JP2009144227A (ja) | クロム酸−硫酸混液によるエッチング処理の後処理剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161130 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161130 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20161130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161206 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170316 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6142407 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |